Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych barwników azowych pochodnych 2,6-dichloropirydyny o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza reszte N,N-dipodstawionej aminy aromatycznej pochodnej aniliny. Barwniki te barwia wlókna poliamidowe i poliestrowe na kolor zólty i oranzowy.Sposobem wedlug wynalazku dziala sie na 2,6-dichloro-4-metylo-3-pirydynokarboksyamid o wzorze 2 podbrominem sodowym, a otrzymana 3-amino-2,6-dichloro-4-metylopirydyne o wzorze 3 poddaje sie reakcji diazowania i sprzega wytworzony zwiazek diazoniowy z N,N-dipodstawiona amina aromatyczna pochodna aniliny. 2,6-dichloro-4-metylo-3-pirydynokarboksyamid otrzymuje sie znanym sposobem, przez hyd¬ rolize 2,6-dichloro-4-metylo-3-pirydynokarbonitrylu. Reakcje 2,6-dichloro-4-metylo-3-pirydyno- karboksyamidu z podbrominem sodowym prowadzi sie w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego, podgrzewajac reagenty stopniowo od 0 do 75°C. Produkt reakcji odsacza sie po zobojetnieniu mieszaniny. Surowa 3-amino-2,6-dichloro-4-metylopirydyne oczyszcza sie przez rozpuszczenie w roztworze - stezony kwas solny - woda (1:2) i ponowne wytracenie po zobojetnie¬ niu wodorotlenkiem sodowym. Oczyszczona w ten sposób 3-amino-2,6-dichloro-4-metylopiry- dyna ma po krystalizacji z benzyny temperature topnienia 83,5-85,5°C.Analiza elementarna: dla wzoru C6H6CI2N2 (M = 177,04) obliczono: 15,83% N, znaleziono: 15,55% N, 15,68% MS, M/E (15 eV); 176 (100%); 178 (62,5%); 105 (28,3%); 180 (12,7%); 78 (12,6%), IR (KBr): 3500-3400 cm"1 (podwójne pasmo grupy NH2)1HNMR (CDCI3) 6 ppm: 2,2 (s, 3H-CH3); 4,1 (s, 2H -NH2);7,0(s, lHar).Widma IR oznaczono na aparacie Specord 71 IR firmy Carl Zeiss. Widma w swietle widzial¬ nym oznaczono na aparacie Specord UV VIS firmy Carl Zeiss. Widmo 1H NMR wykonano na aparacie TeslaBS 467 (60 MHz). Widmo masowe wykonano na aparacie GCMF 2091 firmy LKB, Szwecja.2 148 401 Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku nowe barwniki azowe pochodne 2,6-dichloro- pirydyny odznaczaja sie wysoka wartoscia uzytkowa. Uzyskiwane za pomoca tych barwników zywe wybarwienia charakteryzuja sie wysokimi odpornosciami.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których procenty oznaczaja procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. Do roztworu 6 g (0,15 mola) wodorotlenku sodowego w 50 cm3 wody, oziebio¬ nego do 0°, wkroplono podczas mieszania 2 cm3 (0,04 mola) bromu. Do otrzymanego podbrominu sodowego dodano porcjami podczas mieszania w temperaturze 0° 5 g (0,025 mola) 2,6-dichloro-4- metylo-3-pirydynokarboksyamidu i kontynuowano mieszanie w okreslonych wyzej warunkach w ciagu 15 minut, po czym powoli podniesiono temperature do 75°. Po ochlodzeniu zobojetniono mieszanine rozcienczonym kwasem solnym, odsaczono osad i wysuszono na powietrzu. Uzyskano 3,8 g surowego produktu, który oczyszczono przez rozpuszczenie na goraco w roztworze stezony kwas solny - woda (1:2), oddzielenie do czesci nierozpuszczalnych i wydzielenie aminy z roztworu po zalkalizowaniu 10% roztworem wodorotlenku sodowego w wodzie. Otrzymano 3 g (wydajnosc 70%) 3-amino-2,6-dichloro-4-metylopirydyny, która po krystalizacji z benzyny topi sie w tempera¬ turze 83,5-85,5°.Do 2,66 g (0,015 mola) otrzymanej opisanym wyzej sposobem 3-amino-2,6-dichloro-4- metylopirydyny dodano 20 cm3 roztworu kwasu solnego (1:2) i oziebiono zawiesine do tempera¬ tury -5°, po czym wkroplono do niej roztwór 1,04 g (0,015 mola) azotynu sodowego w 5 cm° wody.Podczas wkraplania nastapilo rozpuszczenie sie osadu i uzyskano klarowny roztwór soli diazoniowej.Sól diazoniowa dodano w temperaturze 0° do roztworu 1,82 g (0,015 mola) N,N-dimetylo- aniliny w 10 cm3 kwasu octowego. Nastepnie wkroplono roztwór wodny wodorotlenku sodowego i dodano octan sodowy do uzyskania pH okolo 6, przy którym nastapila reakcja sprzegania. Po kilku godzinach odsaczono wydzielony barwnik, przemyto dokladnie woda i wysuszono w eksyka- torze prózniowym nad stalym wodorotlenkiem potasu. Otrzymano 3,6 g (wydajnosc 77,8%) 3-[[/4- N,N-dimetyloamino/fenylo]azo]-2,6-dichloro-4-metylopirydyny, barwiacej wlókno poliamidowe i poliestrowe na kolor zólty.IR (KBr): 29400 cm"1 (C-H), 1600 cm"1 (C = C ar), 1360 (C-N), Amax (metanol) 415 nm, emax 24500 Przyklad II. Sól diazoniowa otrzymana sposobem opisanym w przykladzie I dodano do 2,92 g (0,015 mola) 3-metylo-N,N-bis(2-hydroksyetylo)aniliny rozpuszczonej w 10 cm3 kwasu octowego. W celu zapoczatkowania sprzegania dodano niewielka ilosc 10% roztworu wodorot¬ lenku sodowego. Po kilku godzinach odsaczono barwnik, przemyto dokladnie woda i wysuszono w eksykatorze prózniowym nad stalym wodorotlenkiem potasu. Otrzymano 5 g (wydajnosc 87,0%) 3-[[[4-N,N-bis(2-hydroksyetylo)amino-2-metylo]fenylo]azo]-2,6-dichloro-4-metylopirydyny, bar¬ wiacej wlókno poliamidowe na kolor oranzowy, a wlókno poliestrowe na kolor zólty.IR (KBr): 3480-3270 cm"1 (OH), 2940 cm"1 (C-H), 1600 cm"1 (C = C ar), 1360 cm"1 C-N), ^max (metanol) 428 nm, £max 26900 Przykladni. Do 3,24 g (0,015mola) 3-chloro-N,N-bis(2-hydroksyetylo)aniliny rozpu¬ szczonej w 20 cm3 kwasu octowego dodano sól diazoniowa otrzymana sposobem opisanym w przykladzie I. Natychmiast powstal osad barwnika, który po 2 godzinach odsaczono, przemyto dokladnie woda i wysuszono w eksykatorze prózniowym nad stalym wodorotlenkiem potasu.Otrzymano 5,1 g (wydajnosc 84,2%) 3-[[[2-chloro-4-N,N-bis/2-hydroksyetylo/amino]fenylo]- azo]-2,6-dichloro-4-metylopirydyny, barwiacej wlókno poliamidowe na kolor oranzowy, a wlókno poliestrowe na kolor zólty.IR (KBr): 3300 cm"1 (OH), 2940 cm"1 (C-H), 1580 cm"1 (C = C ar), 1350 cm"1 (C-N), ^max (metanol) 430 nm, emax 22900 Przyklad IV. Do 3,02 g preparatu zawierajacego 95% (2,86 g, 0,015 mola) N-2-cyjanoetylo- N-2-hydroksyetyloaniliny, rozpuszczonego w 20 cm3 kwasu octowego, dodano sól diazoniowa otrzymana sposobem opisanym w przykladzie I, po czym dodano octanu sodowego dla zapoczat¬ kowania sprzegania i pozostawiono na kilka godzin. Odsaczono wydzielony barwnik, przemyto dokladnie woda i wysuszono w eksykatorze nad stalym wodorotlenkiem potasu. Otrzymano 4,8g148 401 3 (wydajnosc 84,6%) 3-[[[4-/N-2-cyjanoetylo-N-2-hydroksyetylo/-amino]fenylo]azo]-2,6-dichloro- 4-metylopirydyny, barwiacej wlókno poliamidowe i poliestrowe na kolor zólty.IR (KBr): 3460 cm"1 (OH), 2940 cm"1 (C-H), 2250 cm"1 (C = N), 1600 cm"1 (C = C ar), 1360 cm"1 (C-N), ^max (metanol) 404 nm, emax 27200 Przyklad V. Do 14,6 g preparatu zawierajacego 36,14% (5,28 g, 0,015 mola) 5-acetamido- 2-metoksy-N,N-bis/2-acetoksyetylo)aniliny, rozpuszczonego w 20 cm3 kwasu octowego, dodano sól diazoniowa otrzymana sposobem opisanym w przykladzie I, po czym dodano octanu sodowego dla zapoczatkowania sprzegania i pozostawiono calosc na kilka godzin. Wydzielony barwnik odsaczono, przemyto dokladnie woda i wysuszono w eksykatorze prózniowym nad stalym wodo¬ rotlenkiem potasu. Otrzymano 6,5 g (wydajnosc 80,0%) 3-[[[2-acetamido-4-bis/2-acetoksyety- lo/amino-5-metoksy]fenylo]azo]-2,6-dichloro-4-metylopirydyny, barwiacej wlókno poliamidowe i poliestrowe na kolor oranzowy.IR (KBr): 3480 cm"1 (OH), 2960 cm"1 (C-H), 1740 cm"1 (C = 0),Amax (metanol) 458 nm, emax 23000.Odpornosci barwników otrzymanych sposobami opisanymi w podanych wyzej przykladach przedstawia nastepujaca tabela: Przyklad I II III IV V pranie 5 5 5 5 5 40' Tabela Odpornosci (skala 5-punktowa) pot 0 alkaliczny kwasny 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 tarcie 5 5 4-5 5 5 Zastrzezenie patentowe Ksenotest (skala 8-punktowa) 4-5 6 4-5 6 6 Sposób otrzymywania nowych barwników azowych pochodnych 2,6-dichloropirydyny o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza reszte N,N-dipodstawionej aminy aromatycznej pochod¬ nej aniliny, znamienny tym, ze na 2,6-dichloro-4-metylo-3-pirydynokarboksyamid o wzorze 2 dziala sie podbrominem sodowym, a otrzymana 3-amino-2,6-dichloro-4-metylopirydyne o wzorze 3 poddaje sie reakcji diazowania i sprzega wytworzony zwiazek diazoniowy z N,N-dipodstawiona amina aromatyczna pochodna aniliny.Crt* CH9 ufa C0NHa Cl WZCfR i wzcrr 2148401 CH8 CL^N WLCFR 3 Pracownia Poligraficzna UP RP. Naklad 100 egz.Cena 1500 zl PLThe subject of the invention is a process for the preparation of new 2,6-dichloropyridine azo dyes of the general formula I, in which Ar represents the residue of an N, N-disubstituted amine of an aromatic aniline derivative. These dyes dyes polyamide and polyester fibers yellow and amber. According to the invention, 2,6-dichloro-4-methyl-3-pyridinecarboxamide of the formula 2 is treated with sodium hypobromin and the resulting 3-amino-2,6-dichloro The 4-methylpyridines of formula III are diazotized and the resulting diazonium compound is coupled to a N, N-disubstituted amine aromatic aniline derivative. 2,6-dichloro-4-methyl-3-pyridinecarboxamide is obtained in a known manner by hydrolyzing 2,6-dichloro-4-methyl-3-pyridinecarbonitrile. The reactions of 2,6-dichloro-4-methyl-3-pyridine-carboxamide with sodium hypobromite are carried out in an aqueous sodium hydroxide solution by heating the reactants gradually from 0 to 75 ° C. The reaction product is filtered off after the mixture has become neutral. The crude 3-amino-2,6-dichloro-4-methylpyridine is purified by dissolving concentrated hydrochloric acid-water (1: 2) in the solution and reprecipitating after neutralization with sodium hydroxide. The thus purified 3-amino-2,6-dichloro-4-methylpyridine has a melting point of 83.5-85.5 ° C after crystallization from gasoline. Elemental analysis: for the formula C6H6Cl2N2 (M = 177.04) the calculated : 15.83% N, Found: 15.55% N, 15.68% MS, M / E (15 eV); 176 (100%); 178 (62.5%); 105 (28.3%); 180 (12.7%); 78 (12.6%), IR (KBr): 3500-3400 cm -1 (double band NH2) 1 H NMR (CDCl3) 6 ppm: 2.2 (s, 3H-CH3); 4.1 (s, 2H -NH2); 7.0 (s, 1Har). IR spectra were determined on a Carl Zeiss Specord 71 IR apparatus. Visible light spectra were determined on a Carl Zeiss Specord UV VIS apparatus. 1 H NMR spectra was obtained on a TeslaBS 467 apparatus ( The mass spectrum was performed on the GCMF 2091 from LKB, Sweden.2 148 401 The new 2,6-dichloropyridine azo dyes obtained by the method according to the invention are characterized by high utility value. The invention is illustrated by the following examples, in which the percentages are percentages by weight, and the degrees of temperature are given in degrees Celsius: Example I. 2 cm3 (0.04 mol) of bromine while stirring. To the obtained sodium hypobromite was added in portions while stirring at the temperature. At 0 ° 5 g (0.025 mol) of 2,6-dichloro-4-methyl-3-pyridinecarboxamide and stirring was continued under the above-mentioned conditions for 15 minutes, then the temperature was slowly raised to 75 °. After cooling, the mixture was neutralized with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction and dried in air. The obtained crude product was 3.8 g, which was purified by dissolving concentrated hydrochloric acid-water (1: 2) while hot, separating to insoluble parts and separating the amine from the solution after it was made alkaline with a 10% solution of sodium hydroxide in water. 3 g (yield 70%) of 3-amino-2,6-dichloro-4-methylpyridine were obtained, which, after crystallization from gasoline, melts at 83.5-85.5 °. To 2.66 g (0.015 mol) ) of the 3-amino-2,6-dichloro-4-methylpyridine obtained as described above, 20 cm 3 of a hydrochloric acid solution (1: 2) are added and the suspension is cooled to -5 °, and a solution of 1.04 g is added dropwise thereto. (0.015 mol) sodium nitrite in 5 cm ° water. During the dropwise addition, the precipitate dissolved and a clear solution of the diazonium salt was obtained. The diazonium salt was added at 0 ° to a solution of 1.82 g (0.015 mol) N, N-dimethylaniline in 10 cm3 of acetic acid. An aqueous solution of sodium hydroxide was then added dropwise and sodium acetate was added until the pH was about 6, at which point the coupling reaction took place. After a few hours, the separated dye was filtered off, washed thoroughly with water and dried in a vacuum desiccator over solid potassium hydroxide. There were obtained 3.6 g (yield 77.8%) of 3 - [[(4- N, N-dimethylamino) phenyl] azo] -2,6-dichloro-4-methylpyridine, dyeing polyamide and polyester fibers yellow. (KBr): 29400 cm -1 (CH), 1600 cm -1 (C = C ar), 1360 (CN), Amax (methanol) 415 nm, emax 24500. Example II. The diazonium salt obtained by the method described in Example 1 was added to 2.92 g (0.015 mol) of 3-methyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline dissolved in 10 cm 3 of acetic acid. A small amount of 10% sodium hydroxide solution was added to initiate coupling. After a few hours, the dye was drained off, thoroughly washed with water and dried in a vacuum desiccator over solid potassium hydroxide. 5 g (yield 87.0%) of 3 - [[[4-N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino-2-methyl] phenyl] azo] -2,6-dichloro-4-methylpyridine, barium more polyamide fiber amber and polyester fiber yellow. IR (KBr): 3480-3270 cm "1 (OH), 2940 cm" 1 (CH), 1600 cm "1 (C = C ar), 1360 cm "1 CN), ^ max (methanol) 428 nm, £ max 26,900 Ex. To 3.24 g (0.015 mol) of 3-chloro-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline dissolved in 20 cm 3 of acetic acid was added the diazonium salt obtained as described in Example I. The dye precipitate formed immediately and after 2 hours, it was filtered, washed thoroughly with water and dried in a vacuum desiccator over solid potassium hydroxide. 5.1 g (84.2% yield) 3 - [[[2-chloro-4-N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino ] phenyl] azo] -2,6-dichloro-4-methylpyridine, dyeing polyamide fiber amber and polyester fiber yellow. IR (KBr): 3300 cm "1 (OH), 2940 cm" 1 (CH ), 1580 cm -1 (C = C ar), 1350 cm -1 (CN), 12 max (methanol) 430 nm, emax 22900. Example IV. To 3.02 g of the preparation containing 95% (2.86 g, 0.015 mol) of N-2-cyanoethyl-N-2-hydroxyethylaniline dissolved in 20 cm 3 of acetic acid, the diazonium salt prepared as described in Example 1 was added, followed by the addition of sodium acetate to initiate coupling and left for several hours. The separated dye was filtered off, washed thoroughly with water and dried in a desiccator over constant potassium hydroxide. 4.8 g 148 401 3 (yield 84.6%) 3 - [[[4- (N-2-cyanoethyl-N-2-hydroxyethyl) amino] phenyl] azo] -2,6-dichloro-4-methylpyridine were obtained yellow dyeing polyamide and polyester fiber IR (KBr): 3460 cm "1 (OH), 2940 cm" 1 (CH), 2250 cm "1 (C = N), 1600 cm" 1 (C = C ar ), 1360 cm < 1 > (CN), max. (Methanol) 404 nm, emax 27,200. Example V. For 14.6 g of a preparation containing 36.14% (5.28 g, 0.015 mol) -N, N-bis (2-acetoxyethyl) aniline dissolved in 20 cm 3 of acetic acid, the diazonium salt obtained as described in Example 1 was added, then sodium acetate was added to initiate the coupling and left to stand for a few hours. water thoroughly and dried in a vacuum desiccator over solid potassium hydroxide to give 6.5 g (80.0% yield) of 3 - [[[2-acetamido-4-bis (2-acetoxyethyl) amino-5-methoxy ] phenyl] azo] -2,6-dichloro-4-methylpyridine, which dyes polyamide and polyester fibers an orange color IR (KBr): 34 80 cm "1 (OH), 2960 cm" 1 (CH), 1740 cm "1 (C = 0), Amax (methanol) 458 nm, emax 23000. The resistance of the dyes obtained by the methods described in the above examples is presented in the following table: I II III IV V washing 5 5 5 5 5 40 'Resistance table (5-point scale) sweat 0 alkaline acid 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 rubbing 5 5 4-5 5 5 Patent claim Xenotest (scale 8- point) 4-5 6 4-5 6 6 The method for the preparation of new 2,6-dichloropyridine azo dyes of the general formula, in which Ar is the residue of an N, N-disubstituted aromatic amine of aniline derivative, characterized by The 6-dichloro-4-methyl-3-pyridinecarboxamide of formula 2 is treated with sodium hypobromin and the resulting 3-amino-2,6-dichloro-4-methylpyridine of formula 3 is diazotized and the resulting diazonium compound is combined with N, N-disubstituted amine aromatic aniline derivative. Crt * CH9 trusts C0NHa Cl WZCfR and wzcrr 2 148 401 CH8 CL ^ N WLCFR 3 UP RP Printing Workshop Mintage 100 copies Price PLN 1,500 PL