JP4963882B2 - 2-Naphthol derivatives and monoazo compounds - Google Patents
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Description
本発明は、新規な２−ナフトール誘導体およびそれを用いて得られる新規なモノアゾ化合物に関する。 The present invention relates to a novel 2-naphthol derivative and a novel monoazo compound obtained using the same.
従来、塗料やインクにおける有機顔料の分散を改良するために、顔料分散剤と共に種々の顔料誘導体が用いられている。これらの中でもアゾ系の顔料誘導体としては、例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸に、塩基性基としてＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を導入したものなどが知られている（特許文献１、製造例７を参照）。 Conventionally, in order to improve the dispersion of organic pigments in paints and inks, various pigment derivatives have been used together with pigment dispersants. Among these, as azo pigment derivatives, for example, those in which an N, N-dialkylamino group is introduced as a basic group into 2-hydroxy-3-naphthoic acid are known (Patent Document 1, Production Example) 7).
しかしながら、特許文献１などに記載される２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸から誘導される顔料誘導体は、顔料分散や、塗料、インクの流動性改良の効果において改善の余地のあるものであった。 However, the pigment derivatives derived from 2-hydroxy-3-naphthoic acid described in Patent Document 1 and the like have room for improvement in the effects of pigment dispersion and improvement in fluidity of paints and inks.
また、本出願人は、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸から誘導される３，６−位に種々の置換基を有する誘導体や、それらをカップラーとして用いて得られるアゾ化合物について提案している（特許文献２〜８を参照）。 The present applicant has also proposed derivatives having various substituents at the 3,6-position derived from 2-hydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid and azo compounds obtained by using them as couplers. (See Patent Documents 2 to 8).
しかし、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基を有する、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の誘導体や、それから得られるアゾ化合物については未だ知られていない。
本発明の目的は、新規な２−ナフトール誘導体、および該２−ナフトール誘導体をカップラーとして用いて得られる新規なアゾ化合物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel 2-naphthol derivative and a novel azo compound obtained by using the 2-naphthol derivative as a coupler.
本発明は、以下の式［１］で表される２−ナフトール誘導体またはその塩を提供する：
［式［１］中、
Ａ１およびＡ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ式［２］で表される基である；
式［２］中、
ｎは、０または１の整数である；
Ａｒは、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基である；Ａｒが有していてもよい置換基は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群より選択される基である；Ａｒが複数の置換基を有する場合には、該置換基は同一であっても異なっていてもよい；
Ｙ１は炭素原子数１〜８のアルキレン基である；
Ｙ２およびＹ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜８のアルキル基およびベンジル基から選択される基である］。
The present invention provides a 2-naphthol derivative represented by the following formula [1] or a salt thereof:
[In the formula [1],
A 1 and A 2 may be the same or different and each is a group represented by the formula [2];
In formula [2],
n is an integer of 0 or 1;
Ar is a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent; the substituent which Ar may have is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group; when Ar has a plurality of substituents, the substituents are the same. Or may be different;
Y 1 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms;
Y 2 and Y 3 may be the same or different and each is a group selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a benzyl group.
さらに本発明は、以下の式［５］で表されるモノアゾ化合物またはその塩を提供する：
［式［５］中、
Ａ１およびＡ２は式［１］と同意である；
Ｄは、置換基を有していてもよい芳香族基および置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基から選択される基である；Ｄが有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基、アミノ基、炭素原子数２〜９のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、スルホン酸基、水酸基、炭素原子数２〜９のアルコキシカルボキシル基、フェノキシカルボニル基、炭素原子数２〜９のアルキルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノスルホニル基、および炭素原子数２〜８のアルケニル基からなる群より選択される基である；Ｄが複数の置換基を有する場合は同一であっても異なっていてもよい；Ｄが有する置換基が芳香族基を含む場合には、置換基中の芳香族基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、およびシアノ基からなる群より選択される一つ以上の置換基を有していてもよい]。
Furthermore, the present invention provides a monoazo compound represented by the following formula [5] or a salt thereof:
[In Formula [5],
A 1 and A 2 are in agreement with formula [1];
D is a group selected from an aromatic group that may have a substituent and a heterocyclic group that has a conjugated double bond that may have a substituent; D may have Substituents are halogen atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, nitro groups, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, cyano groups, phenoxy groups, amino groups , Alkanoylamino group having 2 to 9 carbon atoms, benzoylamino group, sulfonic acid group, hydroxyl group, alkoxycarboxyl group having 2 to 9 carbon atoms, phenoxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, phenyl A group selected from the group consisting of an aminocarbonyl group, an alkylaminosulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms; D is a plurality of substituents; They may be the same or different; when the substituent of D contains an aromatic group, the aromatic group in the substituent is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and a cyano group.
以下、本発明における式［１］で表される２−ナフトール誘導体について説明する。
式［１］で表される２−ナフトール誘導体のＡ１およびＡ２を形成する式［２］で表される基において、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニレン基、または置換基を有していてもよいナフチレン基である。
Hereinafter, the 2-naphthol derivative represented by the formula [1] in the present invention will be described.
In the group represented by the formula [2] that forms A 1 and A 2 of the 2-naphthol derivative represented by the formula [1], Ar represents a phenylene group which may have a substituent, or a substituent. It is a naphthylene group which may have.
Ａｒの具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、およびこれらの置換体が挙げられる。 Specific examples of Ar include 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 1,4-naphthylene group, 1 , 5-naphthylene group, 1,6-naphthylene group, 1,7-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 2,7-naphthylene group, and these The substitution body of this is mentioned.
これらの基のなかでは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基が好ましい。 Among these groups, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2,6-naphthylene group, and 2,7-naphthylene group are preferable.
Ａｒが有していてもよい置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基などの炭素原子数１〜８のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；ニトロ基；およびシアノ基などが挙げられる。 Specific examples of the substituent that Ar may have include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-butyl group, and an isopentyl group. Alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as neopentyl group, tert-pentyl group, n-pentyl group, isohexyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group; methoxy group, ethoxy group, n -Propyloxy group, isopropyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-butyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-pentyloxy group, Isohexyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group An alkoxy group having from 1 to 8 carbon atoms, such groups; and the like, and a cyano group; a nitro group; chlorine, bromine, a halogen atom such as iodine.
Ａｒが複数の置換基を有する場合には、置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ａｒが有しうる置換基の数は、Ａｒがフェニレン基である場合には１〜４個であり、Ａｒがナフチレン基である場合には１〜６個である。 When Ar has a plurality of substituents, the substituents may be the same or different. The number of substituents that Ar may have is 1 to 4 when Ar is a phenylene group, and 1 to 6 when Ar is a naphthylene group.
式［２］で表される基において、Ｙ１は炭素原子数１〜８のアルキレンである。Ｙ１の具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ペンチレン基、１，８−オクチレン基などが挙げられる。 In the group represented by the formula [2], Y 1 is alkylene having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of Y 1 include methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,7 -Pentylene group, 1,8-octylene group, etc. are mentioned.
式［２］で表される基において、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、またはベンジル基である。 In the group represented by the formula [2], Y 2 and Y 3 are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, or a benzyl group.
Ｙ２およびＹ３が炭素原子数１〜８のアルキル基である場合のＹ２およびＹ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基などが挙げられる。 Specific examples of Y 2 and Y 3 in the case Y 2 and Y 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, sec- butyl Group, tert-butyl group, n-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-pentyl group, isohexyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group. .
式［１］で表される２−ナフトール誘導体において、Ａ１およびＡ２を形成する式［２］で表される基は、各種酸の付加により塩を形成していてもよい。 In the 2-naphthol derivative represented by the formula [1], the group represented by the formula [2] forming A 1 and A 2 may form a salt by addition of various acids.
式［２］で表される基が形成してもよい塩の具体例としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、および硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、トルフルオロ酢酸塩、および安息香酸塩などカルボン酸塩；メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、およびｐ−トルエンスルホン酸塩などのスルホン酸塩が挙げられる。 Specific examples of the salt that may be formed by the group represented by the formula [2] include inorganic acid salts such as hydrochloride, hydrobromide, sulfate, phosphate, and nitrate; Carboxylates such as trifluoroacetate and benzoate; sulfonates such as methanesulfonate, ethanesulfonate, benzenesulfonate, and p-toluenesulfonate.
本発明において、式［１］で表される２−ナフトール誘導体が有するＡ１およびＡ２、すなわち式［２］で表される基の例としては、下記の式［６］〜式［８］で表される基が挙げられる。
［式［６］〜［８］において、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は式［２］と同意である；Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群より選択される基である；ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜６の整数を表す］。
In the present invention, examples of the group A 1 and A 2 that the 2-naphthol derivative represented by the formula [1] has, that is, the group represented by the formula [2] include the following formulas [6] to [8]. The group represented by these is mentioned.
[In Formula [6]-[8], Y < 1 >, Y < 2 > and Y < 3 > are synonymous with Formula [2]; R is a C1-C8 alkyl group, C1-C8 alkoxy A group selected from the group consisting of a group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group; p represents an integer of 0 to 4, and q represents an integer of 0 to 6.
式［１］で表される２−ナフトール誘導体の製造方法としては特に限定されない。式［１］で表される２−ナフトール誘導体においてＡ１とＡ２が同一の基である場合には、例えば、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸を、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、塩化オキサリル、臭化オキサリルなどの酸ハロゲン化剤と反応させ、式［３］で表される２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸ジハライドとした後に、以下の式［４］で表されるアミンと反応させることにより製造することができる。
［式［３］においてＨａｌは塩素原子、または臭素原子である；
式［４］において、ｎ、Ａｒ、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は式［２］と同意である］。
It does not specifically limit as a manufacturing method of 2-naphthol derivative represented by Formula [1]. In the case where A 1 and A 2 are the same group in the 2 -naphthol derivative represented by the formula [1], for example, 2-hydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid is converted to toluene, xylene, tetrahydrofuran or the like. In a solvent, it is reacted with an acid halogenating agent such as thionyl chloride, thionyl bromide, phosphoryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, oxalyl chloride, oxalyl bromide, and the formula [3]. 2-hydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid dihalide, and then reacted with an amine represented by the following formula [4].
[In the formula [3], Hal is a chlorine atom or a bromine atom;
In formula [4], n, Ar, Y 1 , Y 2 , and Y 3 are the same as in formula [2].
式［３］で表される２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸ジハライドと式［４］で表されるアミンの反応条件は、アミド化反応が良好に進行する限り特に制限されない。
具体的には例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、スルフォランなどから選択される溶媒中で、式［３］で表される化合物に対して１．６〜８倍モルの式［４］で表されるアミンと、式［３］で表される化合物を、０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃において反応させればよい。
反応時間は、アミンの種類や反応温度などによっても異なるが、典型的には０．５〜２４時間程度で行われる。
式［４］で表されるアミンは、そのまま反応に用いてもよく、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、スルフォランなどの溶媒を用いた溶液または懸濁液として用いてもよい。式［４］で表されるアミンを溶液または懸濁液として反応に用いる場合の溶媒の使用量は特に制限されないが、式［４］で表されるアミンに対して、１〜１０倍重量を用いるのが好ましい。
The reaction conditions for 2-hydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid dihalide represented by the formula [3] and the amine represented by the formula [4] are not particularly limited as long as the amidation reaction proceeds well.
Specifically, for example, in a solvent selected from toluene, xylene, tetrahydrofuran, sulfolane and the like, the compound represented by the formula [4] is 1.6 to 8 moles compared to the compound represented by the formula [3]. What is necessary is just to make an amine and the compound represented by Formula [3] react at 0-200 degreeC, More preferably, 0-150 degreeC.
The reaction time varies depending on the type of amine, reaction temperature, etc., but is typically about 0.5 to 24 hours.
The amine represented by the formula [4] may be used for the reaction as it is, or may be used as a solution or suspension using a solvent such as toluene, xylene, tetrahydrofuran or sulfolane. The amount of the solvent used when the amine represented by the formula [4] is used in the reaction as a solution or suspension is not particularly limited, but is 1 to 10 times the weight of the amine represented by the formula [4]. It is preferable to use it.
式［４］で表されるアミンの例としては、以下の式［９］〜［１１］で表されるアミンが挙げられる。
［式［９］〜［１１］において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ、ｐ、ｑは式［６］〜［８］と同意である］。
Examples of the amine represented by the formula [4] include amines represented by the following formulas [9] to [11].
[In the formulas [9] to [11], Y 1 , Y 2 , Y 3 , R, p, q are the same as the formulas [6] to [8]].
式[１０]または［１１］で表されるアミンは、例えば、それぞれのアミンに対応するアミノ安息香酸、またはアミノナフトエ酸を、無水酢酸などの脂肪酸無水物や、塩化アセチルなどの脂肪酸ハロゲン化物によってアシル化を行いアミノ基を保護した後に、カルボキシル基を常法により酸ハロゲン化物とし、次いで、式［９］で表されるジアルキルアミノアルキルアミンを用いてアミド化した後に、塩酸、硫酸などにより、アシルアミノ基を脱保護することにより調製することができる。 The amine represented by the formula [10] or [11] is, for example, an aminobenzoic acid or aminonaphthoic acid corresponding to each amine by a fatty acid anhydride such as acetic anhydride or a fatty acid halide such as acetyl chloride. After acylation to protect the amino group, the carboxyl group is converted to an acid halide by a conventional method, and then amidated with a dialkylaminoalkylamine represented by the formula [9], followed by hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. It can be prepared by deprotecting the acylamino group.
式［９］で表されるアミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−へキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，８−オクタンジアミンなどが挙げられる。 Specific examples of the amine represented by the formula [9] include N, N-dimethylmethanediamine, N, N-diethylmethanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-diisopropyl. Ethylenediamine, N, N-di-n-butylethylenediamine, N, N-di-n-hexylethylenediamine, N, N-dibenzylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl -1,3-propanediamine, N, N-di-n-propyl-1,3-propanediamine, N, N-di-n-butyl-1,3-propanediamine, N, N-dibenzyl-1, 3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dimethyl -1,5-pentanediamine, N, N-diethyl-1,5-pentanediamine, N, N-dimethyl-1,6-hexanediamine, N, N-diethyl-1,6-hexanediamine, N, N-dimethyl-1,8-octanediamine, N, N-diethyl-1,8-octanediamine and the like can be mentioned.
また、式［１］で表される２−ナフトール誘導体において、ｎが１である場合には、例えば、スキーム１に示される方法によっても調製することが可能である。 Moreover, in the 2-naphthol derivative represented by the formula [1], when n is 1, it can also be prepared, for example, by the method shown in Scheme 1.
以下、スキーム１について説明する。
まず、前述の方法により得られる２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸ジハライドを、式［１−１］の芳香族アミノカルボン酸アルキルエステルと反応させ、式［１−２］の化合物を調製する。次いで、式［１−２］で表される化合物のカルボン酸エステル基を、例えば水酸化ナトリウム水溶液とともに加熱するなどの常法によって加水分解し式［１−３］の化合物を得る。得られた式［１−３］の化合物のカルボキシル基を常法に従い酸ハロゲン化し、式［１−４］の化合物とした後に、式［９］で表されるアミンと反応させることによって、式［１−５］で表される化合物を得ることが出来る。
Hereinafter, Scheme 1 will be described.
First, 2-hydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid dihalide obtained by the above-described method is reacted with an aromatic aminocarboxylic acid alkyl ester of the formula [1-1] to prepare a compound of the formula [1-2]. To do. Next, the carboxylic acid ester group of the compound represented by the formula [1-2] is hydrolyzed by a conventional method such as heating with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a compound of the formula [1-3]. The carboxyl group of the obtained compound of formula [1-3] is acid-halogenated according to a conventional method to give a compound of formula [1-4], and then reacted with an amine represented by formula [9] The compound represented by [1-5] can be obtained.
〔スキーム１〕
式［１］で表される２−ナフトール誘導体において、Ａ１とＡ２が異なる基である場合には、例えば、スキーム２に示される方法によって調製することが出来る。 In the 2-naphthol derivative represented by the formula [1], when A 1 and A 2 are different groups, they can be prepared, for example, by the method shown in Scheme 2.
以下、スキーム２について説明する。
まず、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸を、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてアルコールと反応させるなどの常法に従い、式［２−１］で表される、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−カルボン酸ジアルキルエステルを調製する。次いで、これを、炭酸水素ナトリウムなどの弱塩基により３位エステル基の選択的加水分解を行い、式［２−２］の化合物とする。式［２−２］の化合物のカルボキシル基を常法に従い酸ハロゲン化し式［２−３］の化合物とした後、これを式［４］で表される任意のアミン１と反応させ、式［２−４］の化合物を調製する。得られた式［２−４］の化合物のカルボン酸エステル基を常法に従い加水分解し、式［２−５］の化合物とした後、式［２−５］の化合物のカルボキシル基を酸ハロゲン化し、次いで、アミン１とは異なる式［４］で表される任意のアミン２と反応させることによって、Ａ１とＡ２が異なる基である式［１］で表される２−ナフトール誘導体を製造することが出来る。
Hereinafter, Scheme 2 will be described.
First, according to a conventional method such as reacting 2-hydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid with an alcohol using an acid catalyst such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid, it is represented by the formula [2-1]. 2-hydroxynaphthalene-3,6-carboxylic acid dialkyl ester is prepared. Next, this is subjected to selective hydrolysis of the 3-position ester group with a weak base such as sodium hydrogen carbonate to obtain a compound of the formula [2-2]. After the carboxyl group of the compound of the formula [2-2] is acid-halogenated according to a conventional method to obtain a compound of the formula [2-3], this is reacted with an arbitrary amine 1 represented by the formula [4] 2-4] is prepared. The obtained carboxylic acid ester group of the compound of the formula [2-4] is hydrolyzed according to a conventional method to obtain a compound of the formula [2-5], and then the carboxyl group of the compound of the formula [2-5] is converted to an acid halogen. The 2-naphthol derivative represented by the formula [1] in which A 1 and A 2 are different groups is then reacted with an arbitrary amine 2 represented by the formula [4] different from the amine 1. Can be manufactured.
〔スキーム２〕
このようにして得られる式[１]で表される２−ナフトール誘導体を用いて、式[５]で表されるモノアゾ化合物を調製することができる。 A monoazo compound represented by the formula [5] can be prepared using the 2-naphthol derivative represented by the formula [1] thus obtained.
式［５］で表されるモノアゾ化合物の調製方法は特に限定されないが、例えば、式［１］で表される２−ナフトール誘導体と、下式［１２］で表されるアミンを公知の方法によりジアゾ化して得られるジアゾニウム塩とを公知のジアゾカップリング反応に供することにより調製することが出来る。 Although the preparation method of the monoazo compound represented by Formula [5] is not specifically limited, For example, the 2-naphthol derivative represented by Formula [1] and the amine represented by the following Formula [12] are obtained by a known method. It can be prepared by subjecting the diazonium salt obtained by diazotization to a known diazo coupling reaction.
[式［１２］中、Ｄは、置換基を有していてもよい芳香族基および置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基から選択される基である；Ｄが有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基、アミノ基、炭素原子数２〜９のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、スルホン酸基、水酸基、炭素原子数２〜９のアルコキシカルボキシル基、フェノキシカルボニル基、炭素原子数２〜９のアルキルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノスルホニル基、および炭素原子数２〜８のアルケニル基からなる群より選択される基である；Ｄが複数の置換基を有する場合は同一であっても異なっていてもよい；Ｄが有する置換基が芳香族基を含む場合には、置換基中の芳香族基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、およびシアノ基からなる群より選択される一つ以上の置換基を有していてもよい]。
[In the formula [12], D is a group selected from an aromatic group which may have a substituent and a heterocyclic group having a conjugated double bond which may have a substituent; D The substituent which may have is a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, cyano Group, phenoxy group, amino group, alkanoylamino group having 2 to 9 carbon atoms, benzoylamino group, sulfonic acid group, hydroxyl group, alkoxycarboxyl group having 2 to 9 carbon atoms, phenoxycarbonyl group, 2 to 9 carbon atoms A group selected from the group consisting of an alkylaminocarbonyl group, a phenylaminocarbonyl group, an alkylaminosulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms; D In the case where D has a plurality of substituents, they may be the same or different; when the substituent that D has includes an aromatic group, the aromatic group in the substituent is a halogen atom or the number of carbon atoms It may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group of 1 to 8, an alkoxy group of 1 to 8 carbon atoms, and a cyano group.
式［１２］中、Ｄが表す置換基を有していてもよい芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラキノニル基などが挙げられる。 In the formula [12], examples of the aromatic group optionally having a substituent represented by D include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthraquinonyl group.
置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基中の複素環部分としては例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、テトラゾール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾフラン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾロン、フタルイミド、などが挙げられる。 Examples of the heterocyclic moiety in the heterocyclic group having a conjugated double bond that may have a substituent include thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, isothiazole, isoxazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, and pyridazine. , Triazole, tetrazole, indole, 1H-indazole, purine, 4H-quinolidine, isoquinoline, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, benzofuran, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benzimidazolone, phthalimide, Etc.
式［１２］中、Ｄが有していてもよい置換基の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロゲン原子；クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基、トリフルオロメチル基などの炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基；ニトロ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基などの炭素原子数１〜８のアルコキシ基；シアノ基；フェノキシ基；アミノ基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基などの炭素原子数２〜９のアルカノイルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；スルホン酸基；水酸基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基などの炭素原子数２〜９のアルコキシカルボキシル基；フェノキシカルボニル基；メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−オクチルアミノカルボニル基などの炭素原子数２〜９のアルキルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基；メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、ｎ−プロピルアミノスルホニル基、ｎ−ブチルアミノスルホニル基、ｎ−プロピルアミノスルホニル基、ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、ｎ−オクチルアミノスルホニル基などの炭素原子数１〜８のアルキルアミノスルホニル基；およびビニル基、またはアリル基などの炭素原子数２〜８のアルケニル基が挙げられる。 Specific examples of the substituent that D may have in the formula [12] include halogen atoms such as chlorine, bromine, iodine and fluorine; chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloroethyl group, trifluoro A halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group; nitro group; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-butyl group An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-pentyl group, isohexyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group; methoxy group, ethoxy group Group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-butyl group Carbon such as ruoxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-pentyloxy group, isohexyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group C1-C8 alkoxy group; cyano group; phenoxy group; amino group; acetylamino group, propionylamino group, butanoylamino group, pentanoylamino group, hexanoylamino group, octanoylamino group, etc. 2-9 alkanoylamino group; benzoylamino group; sulfonic acid group; hydroxyl group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, etc. 2-9 alkoxy carboxyl groups; pheno Cicarbonyl group; having 2 to 9 carbon atoms such as methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, n-propylaminocarbonyl group, n-butylaminocarbonyl group, n-hexylaminocarbonyl group, n-octylaminocarbonyl group, etc. Alkylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group; methylaminosulfonyl group, ethylaminosulfonyl group, n-propylaminosulfonyl group, n-butylaminosulfonyl group, n-propylaminosulfonyl group, n-hexylaminosulfonyl group, n- Examples thereof include an alkylaminosulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms such as an octylaminosulfonyl group; and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a vinyl group or an allyl group.
Ｄが有する置換基が芳香族基を含む場合に、Ｄが有する置換基中の芳香族基が有してもよい置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基などの炭素原子数１〜８のアルコキシ基；およびシアノ基が挙げられる。 When the substituent that D has includes an aromatic group, the substituent that the aromatic group in the substituent that D has may include a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, or fluorine; a methyl group, Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-pentyl group, isohexyl group, n- C1-C8 alkyl groups such as hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert -Butyloxy group, n-butyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-pe Include and a cyano group; yloxy group, isohexyl group, n- hexyloxy group, n- heptyloxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as n- octyloxy group.
式［１２］で表されるアミンの具体例としては、アニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−メチル−５−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、２−メトキシ−５−クロロアニリン、２−メトキシ−４−ニトロアニリン、２−メトキシ−５−ニトロアニリン、２−ニトロ−４−クロロアニリン、２−メチル−４−クロロアニリン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、４−アミノベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド、４−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアニリン、４−アニリノアニリン、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミン、５−アミノフタルイミド、５−アミノベンズイミダゾロン、２−メトキシ−４−ベンゾイルアミノアニリン、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジメトキシアニリン、４−ベンゾイルアミノ−５−メトキシ−２−メチルアニリン、アントラニル酸メチル、アントラニル酸−ｎ−ブチル、３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。 Specific examples of the amine represented by the formula [12] include aniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2-methyl-5 Nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, 2-methoxy-5-chloroaniline, 2-methoxy-4-nitroaniline, 2-methoxy-5-nitroaniline, 2-nitro-4-chloroaniline, 2- Methyl-4-chloroaniline, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 2,5-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, 3,5-xylidine, o-anisidine, m-anisidine P-anisidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, 2,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloro Aniline, 4-aminobenzamide, 3-amino-4-methoxybenzanilide, 4-N, N, -dimethylaminoaniline, 4-N, N-diethylaminoaniline, 4-anilinoaniline, 4-amino-4'- Methoxydiphenylamine, 5-aminophthalimide, 5-aminobenzimidazolone, 2-methoxy-4-benzoylaminoaniline, 4-benzoylamino-2,5-dimethoxyaniline, 4-benzoylamino-5-methoxy-2-methylaniline , Methyl anthranilate, n-butyl anthranilate, 3-amino-4-methoxy-N, N-diethyl-benzenesulfonamide and the like.
式［１２］で表されるアミンのジアゾ化は、例えば、式［１２］で表されるアミンを水に懸濁させた後、塩酸、硫酸などにより酸性条件とした後に、−１０〜５０℃、より好ましくは−５〜５℃において、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩を、固体または水溶液として加えて反応させればよい。 The diazotization of the amine represented by the formula [12] is carried out, for example, by suspending the amine represented by the formula [12] in water and then acidifying with hydrochloric acid, sulfuric acid, etc., and then −10 to 50 ° C. More preferably, at −5 to 5 ° C., a nitrite such as sodium nitrite or potassium nitrite may be added and reacted as a solid or an aqueous solution.
得られたジアゾニウム塩は、ジアゾ化反応を行った反応液から単離することなく、溶液または懸濁液の状態で、そのままジアゾカップリング反応に用いてもよく、ジアゾ化反応を行った反応液にホウ弗化水素酸や塩化亜鉛を加え、安定なジアゾニウム塩の結晶として回収した後に固体状でジアゾカップリング反応に用いてもよい。 The obtained diazonium salt may be used in a diazo coupling reaction as it is in the state of a solution or suspension without being isolated from the reaction liquid in which the diazotization reaction has been performed. Borohydrofluoric acid or zinc chloride may be added to the product and recovered as a stable diazonium salt crystal, which may be used in a solid state for diazo coupling reaction.
このようにして得られるジアゾニウム塩と、式［１］で表される２−ナフトール誘導体を混合し、以下に説明するジアゾカップリング反応に供する。 The diazonium salt thus obtained and the 2-naphthol derivative represented by the formula [1] are mixed and subjected to a diazo coupling reaction described below.
式［１］で表される２−ナフトール誘導体は、水；メタノール、エタノール、またはｎ−プロパノールなどのアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素極性溶媒などの、ジアゾカップリング反応に不活性な溶媒中にて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシドなどを用いて塩基性の溶液とされ、ジアゾカップリング反応に供される。 The 2-naphthol derivative represented by the formula [1] is water; alcohol such as methanol, ethanol, or n-propanol; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. In a solvent inert to the diazo coupling reaction, such as a nitrogen-containing polar solvent, a basic solution is obtained using sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, etc. It is subjected to a coupling reaction.
式［１］で表される２−ナフトール誘導体を溶解させる溶媒の使用量は、特に制限されないが、典型的には２−ナフトール誘導体の重量に対して、１〜５０倍重量程度用いられる。 The amount of the solvent for dissolving the 2-naphthol derivative represented by the formula [1] is not particularly limited, but is typically about 1 to 50 times the weight of the 2-naphthol derivative.
ジアゾカップリング反応は、通常−２０〜１００℃、より好ましくは−１０〜５０℃にて、１〜２４時間程度で行われる。 The diazo coupling reaction is usually performed at -20 to 100 ° C, more preferably at -10 to 50 ° C for about 1 to 24 hours.
ジアゾカップリング反応を行った後に、冷却、濃縮、加水などの方法により、生成した式［５］で表されるモノアゾ化合物を析出させ、吸引ろ過、フィルタープレスなどの常法により回収する。得られた式［５］で表されるモノアゾ化合物は、乾燥した後、あるいはそのままの状態で、各用途に応じて処理される。 After performing the diazo coupling reaction, the produced monoazo compound represented by the formula [5] is precipitated by a method such as cooling, concentration, and addition, and recovered by a conventional method such as suction filtration or filter press. The obtained monoazo compound represented by the formula [5] is treated according to each application after being dried or as it is.
このようにして得られる、式［１］で表される２−ナフトール誘導体および式［５］で表されるモノアゾ化合物は、各種有機顔料を用いた塗料、インクにおける、有機顔料の凝集防止や、流動性改善の目的で使用される処理剤の成分として好適に使用される。 The thus obtained 2-naphthol derivative represented by the formula [1] and the monoazo compound represented by the formula [5] are used for preventing aggregation of organic pigments in paints and inks using various organic pigments, It is preferably used as a component of a treating agent used for the purpose of improving fluidity.
また、式［５］で表されるモノアゾ化合物は、そのもの自体、赤色系の色素として有用なものであり、プラスチック、繊維材料等、各種材料の着色に好適に使用される。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
Further, the monoazo compound represented by the formula [5] itself is useful as a red pigment, and is suitably used for coloring various materials such as plastics and fiber materials.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
［実施例１］
［酸クロル化］
２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸１８．５８ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４滴をテトラヒドロフラン１１１．５ｇに加えて攪拌した。次いで、塩化チオニル２６．７ｇを加えて５０℃まで昇温し、同温度で４０分間攪拌した。
得られた反応液から、テトラヒドロフランと余剰の塩化チオニルを留去し、残渣として２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロカルボニルナフタレンを得、この残渣にテトラヒドロフラン１４８．６ｇ加えて懸濁させ、５℃に冷却した。
[Acid chlorination]
18.58 g of 2-hydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid and 4 drops of N, N-dimethylformamide were added to 111.5 g of tetrahydrofuran and stirred. Next, 26.7 g of thionyl chloride was added, the temperature was raised to 50 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 40 minutes.
Tetrahydrofuran and excess thionyl chloride were distilled off from the resulting reaction solution to obtain 2-hydroxy-3,6-dichlorocarbonylnaphthalene as a residue, and 148.6 g of tetrahydrofuran was added to the residue to suspend it at 5 ° C. Cooled down.
［アミド化］
Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン３１．３ｇおよびＴＨＦ３１．３ｇからなる溶液を、攪拌下に、酸クロル化工程により得た２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロカルボニルナフタレンの懸濁液に滴下した。このとき反応液の温度は５０℃まで上昇した。
反応液を引き続き昇温し、還流下２時間攪拌しアミド化反応を行った。次いで、反応液を室温まで冷却した後に静置し、上層（１４６．９ｇ）と下層（８３．３ｇ）を分離した。
下層をメタノールで溶解して４００ｍｌに秤量することで、式［１３］で表される化合物５１．３ｇを含む、０．２Ｎ−メタノール溶液とした。
この溶液を３Ｍ製Ｔｙｐｅ６２ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ＩＲ Ｃａｒｄ上で乾燥させ、赤外吸収スペクトルを測定した。その赤外吸収スペクトル（透過３Ｍ Ｔｙｐｅ６２ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ＩＲ Ｃａｒｄ法）を図１に示す。
[Amidation]
Suspension of 2-hydroxy-3,6-dichlorocarbonylnaphthalene obtained by acid chlorination step with stirring, a solution comprising 31.3 g of N, N-dibutyl-1,3-propanediamine and 31.3 g of THF It was dripped. At this time, the temperature of the reaction liquid rose to 50 ° C.
The temperature of the reaction solution was continuously raised and stirred for 2 hours under reflux to carry out an amidation reaction. Next, the reaction solution was cooled to room temperature and allowed to stand to separate an upper layer (146.9 g) and a lower layer (83.3 g).
The lower layer was dissolved in methanol and weighed to 400 ml to obtain a 0.2N methanol solution containing 51.3 g of the compound represented by the formula [13].
This solution was dried on 3M Type 62 Disposable IR Card, and the infrared absorption spectrum was measured. The infrared absorption spectrum (transmission 3M Type62 Disposable IR Card method) is shown in FIG.
［実施例２］
［酸クロル化］
式［１４］で表される化合物２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに加え攪拌した。次いで、塩化チオニル５．３ｇを加えて５０℃まで昇温し、同温度で４０分間攪拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、吸引ろ過により析出物を回収して、２−ヒドロキシ−３，６−ジ（４’−クロロカルボニルフェニルアミノカルボニル）ナフタレンを得た。
[Acid chlorination]
2 g of the compound represented by the formula [14] and 1 g of N, N-dimethylformamide were added to 20 g of tetrahydrofuran and stirred. Next, 5.3 g of thionyl chloride was added, the temperature was raised to 50 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 40 minutes.
The obtained reaction solution was cooled to room temperature, and the precipitate was collected by suction filtration to obtain 2-hydroxy-3,6-di (4′-chlorocarbonylphenylaminocarbonyl) naphthalene.
［アミド化］
得られた２−ヒドロキシ−３，６−ジ（４’−クロロカルボニルフェニルアミノカルボニル）ナフタレンにテトラヒドロフラン６０ｇを加えた後、１０℃にて、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン１．６９ｇおよびＴＨＦ１．６９ｇからなる溶液を滴下した。
引き続き１０℃を超えないように冷却しながら、攪拌下に２時間反応を行ったのち、室温で静値した。静置後に生じた上層と下層を分離し、下層にメタノール５０ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターにより得られたメタノール溶液を乾固することにより、式［１５］で表される化合物の黄色粉末３．３７ｇを得た。
式［１５］で表される化合物の赤外吸収スペクトル（透過ＫＢｒ法）を図２に示す。
[Amidation]
After adding 60 g of tetrahydrofuran to the obtained 2-hydroxy-3,6-di (4′-chlorocarbonylphenylaminocarbonyl) naphthalene, N, N-diethyl-1,3-propanediamine A solution consisting of 69 g and 1.69 g of THF was added dropwise.
The reaction was continued for 2 hours with stirring while cooling so as not to exceed 10 ° C., and then allowed to stand at room temperature. 2. The upper layer and the lower layer produced after standing were separated, 50 g of methanol was added to the lower layer, and then the methanol solution obtained by a rotary evaporator was dried to dryness, whereby a yellow powder of the compound represented by the formula [15] 37 g was obtained.
FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum (transmission KBr method) of the compound represented by the formula [15].
［実施例３］
［ジアゾニウム水溶液の調製］
２，５−ジクロロアニリン６．１ｇおよび水３０.５ｇに、酢酸２．２６ｇを加えた。この混合物を攪拌下５０℃に加熱し、攪拌下に、３５％塩酸水７．９ｇを５０〜５２℃で、２０分かけて滴下した。
同温度にて３０分攪拌保持した後、３５％塩酸水７．９ｇを１０分かけて滴下し、次いで、水２４．４ｇを加え、−５℃まで冷却した。
−５℃にて、１６％亜硝酸ナトリウム水溶液１７.1ｇを２〜３分程度で注入し、これを−３〜−１℃にて２時間攪拌しジアゾ化反応を行った。
反応終了後、吸引ろ過により反応液中の不溶物を除去し、２，５−ジクロロアニリンジアゾニウムクロリドの水溶液を約１００ｇ得た。
[Preparation of diazonium aqueous solution]
2.6.1 g of acetic acid was added to 6.1 g of 2,5-dichloroaniline and 30.5 g of water. This mixture was heated to 50 ° C. with stirring, and 7.9 g of 35% aqueous hydrochloric acid was added dropwise at 50 to 52 ° C. over 20 minutes with stirring.
After stirring and holding at the same temperature for 30 minutes, 7.9 g of 35% aqueous hydrochloric acid was added dropwise over 10 minutes, then 24.4 g of water was added, and the mixture was cooled to −5 ° C.
At −5 ° C., 17.1 g of a 16% sodium nitrite aqueous solution was injected in about 2 to 3 minutes, and this was stirred at −3 to −1 ° C. for 2 hours to conduct a diazotization reaction.
After completion of the reaction, insoluble matters in the reaction solution were removed by suction filtration to obtain about 100 g of an aqueous solution of 2,5-dichloroanilinediazonium chloride.
[ジアゾカップリング反応]
実施例１により得られた式［１３］で表される化合物の０．２Ｎメタノール溶液７８ｍｌにメタノール８０ｇを加えた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２９．７ｇ加え攪拌した。
これを４℃まで冷却し、先に調製したジアゾニウム塩の水溶液４８．６ｇを０〜４℃にて１時間かけて滴下した。次いで、０℃にて１８時間攪拌したジアゾカップリング反応を行った。反応終了後、５％炭酸ナトリウム（３５ｇ）によりｐＨを約８とした後に水１６ｇを加え、１時間攪拌した後に、析出物を吸引ろ過により回収した。
得られた析出物を水７５ｇに分散させ、１時間攪拌し洗浄した後に、吸引ろ過により回収し、減圧乾燥を行った。乾燥後、式［１６］で表される化合物の、明るい黄味の赤色粉末９．８ｇを得た。
式［１６］で表される化合物の赤外吸収スペクトル（透過ＫＢｒ法）を図３に示す。
[Diazo coupling reaction]
80 g of methanol was added to 78 ml of a 0.2N methanol solution of the compound represented by the formula [13] obtained in Example 1, and then 29.7 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred.
This was cooled to 4 ° C., and 48.6 g of the previously prepared diazonium salt aqueous solution was added dropwise at 0 to 4 ° C. over 1 hour. Subsequently, the diazo coupling reaction stirred at 0 degreeC for 18 hours was performed. After completion of the reaction, the pH was adjusted to about 8 with 5% sodium carbonate (35 g), 16 g of water was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the precipitate was collected by suction filtration.
The obtained precipitate was dispersed in 75 g of water, stirred for 1 hour, washed, collected by suction filtration, and dried under reduced pressure. After drying, 9.8 g of a bright yellowish red powder of the compound represented by the formula [16] was obtained.
FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum (transmission KBr method) of the compound represented by the formula [16].
［実施例４］
７０ｃｃのマヨネーズ瓶に、表１に示す組成物を加え、振とう分散機（ＬＡＵ社製ＤＡＳ２００）で３時間処理し、顔料分散体を得た。
The composition shown in Table 1 was added to a 70 cc mayonnaise bottle and treated with a shaking disperser (DAS200 manufactured by LAU) for 3 hours to obtain a pigment dispersion.
［比較例１］
表１において、式［１６］で表される化合物を加えず、式［１７］で示される顔料を１．０ｇとした以外は、実施例４と同様に処理し、顔料分散体を得た。
[Comparative Example 1]
In Table 1, a pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 4 except that the compound represented by the formula [16] was not added and the pigment represented by the formula [17] was changed to 1.0 g.
本発明の式［１６］で表される化合物を添加して調製した顔料分散体は、比較例により得られた式［１６］の化合物を含まない顔料分散体と比べて、目視評価により良好な流動性を示すことが確認された。 The pigment dispersion prepared by adding the compound represented by the formula [16] of the present invention is better by visual evaluation than the pigment dispersion not containing the compound of the formula [16] obtained by the comparative example. It was confirmed to show fluidity.
Claims (3)
［式［１］中、
Ａ１およびＡ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ式［２］で表される基である；
式［２］中、
ｎは、０または１の整数である；
Ａｒは、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基である；Ａｒが有していてもよい置換基は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群より選択される基である；Ａｒが複数の置換基を有する場合には、該置換基は同一であっても異なっていてもよい；
Ｙ１は炭素原子数１〜８のアルキレン基である；
Ｙ２およびＹ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜８のアルキル基およびベンジル基から選択される基である］。 A 2-naphthol derivative represented by the formula [1] or a salt thereof:
[In the formula [1],
A 1 and A 2 may be the same or different and each is a group represented by the formula [2];
In formula [2],
n is an integer of 0 or 1;
Ar is a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent; the substituent which Ar may have is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group; when Ar has a plurality of substituents, the substituents are the same. Or may be different;
Y 1 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms;
Y 2 and Y 3 may be the same or different and each is a group selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a benzyl group.
［式［３］中、
Ｈａｌは塩素原子、または臭素原子である；
式［４］中、
ｎ、Ａｒ、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は式［２］と同意である］。 The formula [1] according to claim 1, comprising a step of reacting 2-hydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid dihalide represented by the formula [3] with an amine represented by the formula [4]. And a method for producing a 2-naphthol derivative, wherein A 1 and A 2 are the same:
[In Formula [3],
Hal is a chlorine atom or a bromine atom;
In formula [4],
n, Ar, Y 1 , Y 2 , and Y 3 are in agreement with formula [2].
［式［５］中、
Ａ１およびＡ２は式［１］と同意である；
Ｄは、置換基を有していてもよい芳香族基および置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基から選択される基である；Ｄが有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基、アミノ基、炭素原子数２〜９のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、スルホン酸基、水酸基、炭素原子数２〜９のアルコキシカルボキシル基、フェノキシカルボニル基、炭素原子数２〜９のアルキルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノスルホニル基、および炭素原子数２〜８のアルケニル基からなる群より選択される基である；Ｄが複数の置換基を有する場合は同一であっても異なっていてもよい；Ｄが有する置換基が芳香族基を含む場合には、置換基中の芳香族基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、およびシアノ基からなる群より選択される一つ以上の置換基を有していてもよい]。
Monoazo compound represented by the formula [5] or a salt thereof:
[In Formula [5],
A 1 and A 2 are in agreement with formula [1];
D is a group selected from an aromatic group that may have a substituent and a heterocyclic group that has a conjugated double bond that may have a substituent; D may have Substituents are halogen atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, nitro groups, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, cyano groups, phenoxy groups, amino groups , Alkanoylamino group having 2 to 9 carbon atoms, benzoylamino group, sulfonic acid group, hydroxyl group, alkoxycarboxyl group having 2 to 9 carbon atoms, phenoxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, phenyl A group selected from the group consisting of an aminocarbonyl group, an alkylaminosulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms; D is a plurality of substituents; They may be the same or different; when the substituent of D contains an aromatic group, the aromatic group in the substituent is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and a cyano group.
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