Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metoda fermentacyjna, na skale prze¬ myslowa, kwasu cytrynowego. Wiele szczepów Aspergillus oraz Penicillum wykazuje zdolnosci wytwarzania kwasu cytrynowego np. Aspergillus niger, Aspergillus clavatus, Aspergillus wen- wenti oraz Penicillum citrinum. Na skale przemyslowa kwas cytrynowy wytwarza sie na ogól poprzez fermentacje surowców weglowodanowych, najczesciej roztworu wodnego melasy lub roz¬ tworu cukru, przy uzyciu szczepu Aspergillus niger. W tym celu surowce weglowodanowe pod¬ daje sie procesowi hydrolizy kwasowej lub kwasowo-enzymatycznej. Przygotowany roztwór o stezeniu cukru 10 - 15# zakwasza sie kwasem mineralnym, takim jak kwas solny lub siarkowy, do poziomu pH 2,5 - 5t0. Nastepnie dodaje sie pozywki. Przygotowane podloze szczepi sie i prowadzi proces fermentacji wglebnej lub powierzchniowej. Odfermentowany plyn oddziela sie od grzybni, po czym oczyszcza sie plyn pofermentacyjny. W tym celu dodaje sie do niego wodorotlenek wapnia ustalajac pH plynu na 6,5 - 7. W ten sposób wytraca sie cytrynian wap¬ nia, który rozklada sie kwasem siarkowym otrzymujac gips i wolny kwas cytrynowy. Roztwór kwasu cytrynowego po oddzieleniu gipsu oczyszcza sie w wymiennikach jonowych. Wstepnie o- czyszczony kwas cytrynowy zageszcza sie pod próznia do stezenia 65 - 10% i poddaje wielo¬ krotnej krystalizacji. Odciek po trzeciej lub czwartej krystalizacji zawraca sie do ponow¬ nego przerobu wraz z plynem pofermentacyjnym.Podczas procesu oczyszczania wystepuja znaczne straty kwasu cytrynowego siegajace 10 - ^5% oraz powstaja duze ilosci malowartosciowych odpadów takich jak gips - okolo 3,5 - 4 tony mokrego gipsu na 1 tone wyprodukowanego kwasu cytrynowego, a takze znaczne ilosci2 147 841 wysokoobciazonych scieków. Najbardziej obciazone sa odcieki po wytracaniu cytrynianu wap¬ nia - podczas produkcji 1 tony kwasu cytrynowego powstaje okolo 15 * tych odcieków.Dlatego tez wskaznik BZTK scieków poprodukcyjnych w wytwórni kwasu cytrynowego wynosi na ogól ponad 1600 Op g/n • Znane sa równiez sposoby oczyszczania plynu pofermentacyjnego z pominieciem wytracania cytrynianu wapnia. Z opisu patentowego USA nr 4 275 234 znany jest sposób wydzielania kwasu cytrynowego z plynu pofermentacyjnego poprzez dwustopniowa ekstrakcje przeciwpradowa w rozpuszczalnikach organicznych takich jak aminy trzeciorzedo¬ we.Wedlug patentu francuskiego nr 2 260 558 kwas cytrynowy wydziela sie z roztworu wodnego za pomoca elektrodializy. Roztwór kwasu cytrynowego w postaci jego soli, cytrynia¬ nu sodu, o stezeniu ^0% poddaje sie elektrodializle przez pólprzepuszczalne blony w tempe¬ raturze 50 - 90°C* Wolny kwas cytrynowy po zageszczeniu krystalizuje sie w temperaturze 20 - 60°C. W patencie polskim nr 128 527 przewiduje sie oczyszczanie plynu po fermentacji cytrynowej za pomoca garbników naturalnych lub syntetycznych, najkorzystniej garbników syntetycznych z grupy Rotamln dodawanych w ilosci 0,1# w stosunku do Ilosci roztworu oraz wegla aktywnego w Ilosci 0,5 do 1%. Garbniki naturalne sa substancjami drogimi, natomiast garbniki syntetyczne nie sa dopuszczone do stosowania przy produkcji srodków spozywczych jakim jest kwas cytrynowy.Celem wynalazku jest opracowanie optymalnego sposobu produkcji kwasu cytrynowego z pominieciem wytracania cytrynianu wapnia z plynu pofermentacyjnego, a dzieki temu uzyskanie wyzszych wydajnosci procesu oraz wyeliminowanie produktów ubocznych w postaci odcieku po wytraceniu cytrynianu wapnia oraz gipsu. W tym celu konieczne jest usuniecie z roztworu zwiazków hamujacych tworzenie sie krysztalów* Wzrost krysztalów kwasu cytrynowego hamowany jest w róznym stopniu przez zawarte w roztworze substancje barwne, zwiazki azotowe, sole, czasteczki stale oraz substancje koloidalne* Wplyw poszczególnych zanieczyszczen roztworu pofermentacyjnego na jego krystalizacje nie zostal dotychczas przebadany* Wiadomo, ze o si¬ le hamowania krystalizacji decyduje miedzy Innymi dopasowanie czastek do sieci krystalicz¬ nej, wzajemne podobienstwo niektórych czesci czastek z czasteczka kwasu cytrynowego, wplyw na rozpuszczalnosc kwasu cytrynowego* Nieoczekiwanie okazalo sie, ze skutecznie mozna usu¬ nac z roztworu pofermentacyjnego zwiazki hamujace tworzenie sie krysztalów poprzez dodanie do zageszczonego plynu pofermentacyjnego bentonitu 1 po oddzieleniu osadu przepuszczeniu plynu przez wymienniki jonowe* Istota wynalazku polega na tym, iz roztwór cukru zawierajacy male ilosci zanleczy- . szczen po odfermentowaniu 1 oddzieleniu drobnoustrojów zageszcza sie w temperaturze poni¬ zej 80°C do zawartosci 20 - 60# kwasu cytrynowego, po czym dodaje sie do niego bentonit w Ilosci 0,1 - 5f0#, a po oddzieleniu osadu ciecz oczyszcza sie w wymiennikach jonowych, po¬ nownie zageszcza 1 poddaje procesowi krystalizacji* Wstepne zageszczenie plynu pofermenta¬ cyjnego do zawartosci 20 - €0% kwasu cytrynowego, a najlepiej do 25 - 35# okazalo sie nie¬ oczekiwanie korzystne dla pózniejszego procesu adsorpcji zanieczyszczen na bentonicie* W przypadku oczyszczania plynu bez wstepnego zageszczania - w czasie krystalizacji uzysku¬ je sie 40 - 50£ krysztalów kwasu cytrynowego w stosunku do ilosci kwasu zawartego w roz¬ tworze* Po oczyszczeniu bentonitem plynu pofermentacyjnego po wstepnym zageszczeniu do za¬ wartosci 25 - 35# kwasu 1 dalszych znanych zabiegach technologicznych otrzymuje sie do 85# krysztalów jednowodnego kwasu cytrynowego* Oznacza to, ze proces usuwania zanieczyszczen hamujacych krystalizacje kwasu przebiega znacznie efektywniej z roztworów o wyzszym steze¬ niu kwasu niz z roztworu o niskim stezeniu ok* ^0% nie poddawanych zageszczaniu* Jako surowce zawierajace male ilosci zanieczyszczen mozna stosowac na przyklad cukier bialy, cukier surowy, skrobie. Z surowców tych przygotowuje sie roztwór wodny za¬ wierajacy 10 - 15# cukru i po zakwaszeniu i dodaniu pozywek brzeczke poddaje Bie fermenta-147 841 3 cji# W wyniku przeprowadzonych badan ustalono, ze zawartosc zwiazków redukujacych w odfer¬ mentowanym plynie nie powinna przekraczac 0,3 g/100 cnr. Po odfermentowaniu wprowadzonego cukru oddziela sie biomase od roztworu. Plyn pofermentacyjny poddaje sie zageszczeniu w temperaturze ponizej 80°Cf najkorzystniej 45 - 60°C, do zawartosci 20 - 60% kwasu cytryno¬ wego, korzystnie 25 - 35#« Tak zageszczony plyn poddaje sie oczyszczaniu za pomoca bentoni¬ tu, który dodaje sie do plynu podgrzanego do temperatury 60 - 70°C w ilosci 0,1 - 5%, ko¬ rzystnie okolo ML* Po co najmniej 0,5 godzinie oddziela sie poprzez filtracje osad od ply¬ nu* Roztwór kwasu cytrynowego poddaje sie równiez adsorpcji za pomoca wegla aktywowanego.W tym celu wegiel aktywowany dodaje sie do roztworu w ilosci 0,1 - 390% bezposrednio po dodaniu bentonitu, lub po oczyszczeniu roztworu bentonitem i oddzieleniu osadu, klarowna ciecz przepuszcza sie przez kolumny wypelnione granulowanym weglem aktywowanym. Nastepnie roztwór kwasu cytrynowego oczyszcza sie w wymiennikach jonowych. Jako wymienniki mozna np. stosowac kolumny wypelnione katlonltem KPS-200 i anlonltem AD-41 • Tak oczyszczony roztwór poddaje sie zageszczaniu w wyparce prózniowej do 65 - 10% , a nastepnie krystalizuje sie wielokrotnie uzyskujac co najmniej 80# kwasu zawartego w plynie pofermentacyjnym w postaci krysztalów Jednowodnego kwasu cytrynowego. Odciek po trzeciej lub czwartej krystalizacji poddaje sie ponownemu oczyszczaniu lub przeznacza sie do produkcji pochodnych kwasu cytry¬ nowego np. cytrynianu sodu* Stosowany do oczyszczania bentonit oraz. wegiel moga byc rege¬ nerowane termicznie lub chemicznie* Jak wykazaly próby, sposób wedlug wynalazku jest okolo ^5% efektywniejszy niz sposoby produkcji kwasu cytrynowego dotychczas stosowane.Przyklad I. Poddano fermentacji metoda wglebna ^2% roztwór cukru bialego zakwaszony kwasem cytrynowym do pH 2,6 i uzupelniony pozywkami azotowa, fosforowa i magne¬ zowa. Fermentacje prowadzono przy pomocy szczepu Aspergillus niger. Po oddzieleniu grzybni plyn zawieral 10# kwasu cytrynowego. Plyn pofermentacyjny zageszczono w temperaturze 60°C do zawartosci 37% kwasu cytrynowego. Do WBtepnie podgeszczonego plynu dodano 0,8# bentoni¬ tu i 1f5% wegla aktywowanego H-3. Po oddzieleniu osadu roztwór kwasu cytrynowego skierowa¬ no do kolumn wypelnionych katlonltem KPS-200 i anlonltem AD-41* Roztwór po jonitacji zage¬ szczono w wyparce prózniowej do 10% ww. i poddano krystalizacji. Otrzymano 80# kwasu cy¬ trynowego zawartego w plynie pofermentacyjnym w postaci krysztalów jednowodnego kwasu cy¬ trynowego.Przyklad II. Plyn pofermentacyjny przygotowany jak w przykladzie I zage¬ szczono pod próznia do zawartosci 20# kwasu cytrynowego. Do wstepnie podgeszczonego plynu dodano 3,5% bentonitu 1 po dokladnym wymieszaniu oddzielono osad. Klarowna ciecz przepusz¬ czono przez kolumny wypelnione granulowanym weglem aktywowanym oraz kationitem KPS-200 i anlonltem AD-41• Roztwór po oczyszczeniu weglem i jonitacji zageszczono pod próznia i pod¬ dano krystalizacji. Po krystalizacji otrzymano &5% kwasu w postaci jednowodnego kwasu cy¬ trynowego. Odciek po krystalizacji skierowano do produkcji cytrynianu sodu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób produkcji kwasu cytrynowego poprzez fermentacje roztworu cukru zawiera¬ jacego male ilosci zanieczyszczen oraz oddzielanie z plynu pofermentacyjnego kwasu cytry¬ nowego z pominieciem wytracania cytrynianu wapnia, znamienny tym, ze plyn pofermentacyjny po oddzieleniu drobnoustrojów zageszcza sie w temperaturze ponizej 80°C, najkorzystniej 45 - 60°C do zawartosci 20 - 60# kwasu cytrynowego, korzystnie 25 - 35% , bezposrednio po czym dodaje sie do niego bentonit w ilosci 0,1 - 5»0#, a po oddzieleniu osadu ciecz poddaje sie jonitacji, ponownie zageszcza 1 poddaje krystalizacji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze bentonit dodaje sie do plynu podgrzanego do temperatury 60 - 70°C, korzystnie w ilosci okolo 1,0?. a osad filtruje4 147 841 sie po co najmniej 0,5 godzinie. 3. Sposób wedlug zastrz, 1f znamienny tym, ze roztwór kwasu cytryno- wego poddaje sie adsorpcji za pomoca wegla aktywowanego. 4# Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze wegiel aktywowany do¬ daje sie do roztworu w ilosci 0„1 - J90% bezposrednio po dodaniu do niego bentonitu* 5. Sposób wedlug zastrz* 3, znamienny tym, ze po oddzieleniu osadu klarowny roztwór przepuszcza sie przez kolumny wypelnione weglem aktywowanym* Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PLThe subject of the invention is a method of producing citric acid fermentation on an industrial scale. Many strains of Aspergillus and Penicillum have the ability to produce citric acid, eg Aspergillus niger, Aspergillus clavatus, Aspergillus venom and Penicillum citrinum. On an industrial scale, citric acid is generally produced by fermenting carbohydrate feedstocks, usually an aqueous solution of molasses or a sugar solution, using a strain of Aspergillus niger. For this purpose, carbohydrate raw materials are subjected to an acid or acid-enzymatic hydrolysis process. The prepared solution with a sugar concentration of 10-15% is acidified with a mineral acid, such as hydrochloric or sulfuric acid, to a pH level of 2.5-5t0. Then the nutrients are added. The prepared substrate is inoculated and the process of deep or surface fermentation is carried out. The fermented liquid is separated from the mycelium, after which the digestate is cleaned. For this purpose, calcium hydroxide is added to it, adjusting the pH of the liquid to 6.5-7. In this way, the calcium citrate is precipitated and it is decomposed with sulfuric acid to obtain gypsum and free citric acid. The citric acid solution, after removing the gypsum, is purified in ion exchangers. The pretreated citric acid is concentrated under vacuum to a concentration of 65-10% and subjected to multiple crystallization. The effluent after the third or fourth crystallization is recycled together with the post-fermentation liquid. During the purification process, there is a significant loss of citric acid, up to 10 - ^ 5%, and a large amount of picturesque waste such as gypsum - about 3.5 - 4 tons of wet gypsum per 1 ton of citric acid produced, as well as significant amounts2 147 841 of highly loaded sewage. The leachate is the most heavily loaded after calcium citrate - during the production of 1 ton of citric acid, about 15 * of these leachates are produced. Therefore, the BODK of the post-production sewage in the citric acid plant is generally over 1600 Op g / n • There are also known methods of cleaning the fluid post-fermentation without the precipitation of calcium citrate. U.S. Patent No. 4,275,234 discloses a method of separating citric acid from a fermentation fluid by a two-stage countercurrent extraction in organic solvents such as tertiary amines. According to French Patent No. 2,260,558, citric acid is separated from an aqueous solution by electrodialysis. A citric acid solution in the form of its sodium citrate salt, at a concentration of? 0%, is electrodialysed through semipermeable membranes at a temperature of 50-90 ° C. When concentrated, free citric acid crystallizes at 20-60 ° C. The Polish patent No. 128 527 provides for the purification of the liquid after lemon fermentation with natural or synthetic tannins, most preferably synthetic tannins from the Rotamln group, added in the amount of 0.1% in relation to the Amount of the solution, and active carbon in the amount of 0.5 to 1%. Natural tannins are expensive substances, while synthetic tannins are not approved for use in the production of foodstuffs, such as citric acid. The aim of the invention is to develop an optimal method of producing citric acid, omitting the removal of calcium citrate from the digestate fluid, and thus obtaining higher process efficiency and elimination by-products in the form of effluent after precipitation of calcium citrate and gypsum. For this purpose, it is necessary to remove the compounds that inhibit the formation of crystals from the solution * The growth of citric acid crystals is inhibited to a varying extent by the colored substances, nitrogen compounds, salts, solid particles and colloidal substances contained in the solution * The effect of individual impurities in the post-fermentation solution on its crystallization does not has been tested so far * It is known that the inhibition of crystallization is determined by, among others, the matching of the particles to the crystal lattice, the mutual similarity of some parts of the particles with the citric acid molecule, the effect on the solubility of citric acid * Surprisingly, it turned out that the incision can be effectively removed from the post-fermentation solution compounds that inhibit the formation of crystals by adding bentonite 1 to the concentrated fermentation fluid after separating the sludge, passing the fluid through ion exchangers * The essence of the invention consists in the fact that the sugar solution containing small amounts of lobes-. After fermentation and separation of microorganisms, the puppy is concentrated at a temperature below 80 ° C to the content of 20 - 60% of citric acid, then bentonite is added to it in an amount of 0.1 - 5%, and after separation of the sediment, the liquid is purified in exchangers re-thickening 1 undergoes the process of crystallization * Pre-concentration of the digestate to a content of 20 - 0% citric acid, and preferably to 25 - 35%, turned out to be unexpectedly beneficial for the subsequent process of adsorption of impurities on bentonite * In the case of purification of the liquid without preliminary thickening - during crystallization, 40 - 50% of citric acid crystals are obtained in relation to the amount of acid contained in the solution * After purification of the digestate liquid with bentonite after preliminary concentration to the content of 25 - 35% of acid and further known technological procedures, up to 85 # crystals of citric acid monohydrate are obtained * This means that the process of removing impurities inhibits The crystallization of the acid is much more effective from solutions with a higher acid concentration than from a solution with a low concentration of approx. 0% not subjected to thickening. As raw materials containing small amounts of impurities, for example, white sugar, raw sugar, starches can be used. From these raw materials, an aqueous solution containing 10-15% of sugar is prepared and, after acidification and addition of nutrient solution, the wort is fermented with 147 841%. As a result of the tests, it was found that the content of reducing compounds in the fermented liquid should not exceed 0 , 3 g / 100 cnr. After the introduced sugar has been fermented, the biomase is separated from the solution. The digestate is concentrated at a temperature below 80 ° C, most preferably 45-60 ° C, to a content of 20-60% citric acid, preferably 25-35 ° C. This concentrated liquid is purified with bentonite, which is added to to a liquid heated to a temperature of 60 - 70 ° C in an amount of 0.1 - 5%, preferably around ML * After at least 0.5 hour, the sediment is separated from the liquid by filtration * The citric acid solution is also adsorbed by activated carbon. To this end, the activated carbon is added to the solution in an amount of 0.1 - 390% immediately after adding bentonite, or after purifying the solution with bentonite and separating the precipitate, the clear liquid is passed through columns filled with granular activated carbon. The citric acid solution is then purified in ion exchangers. As exchangers, for example, columns filled with KPS-200 catlonl and AD-41 anlonlite can be used. • The solution thus purified is concentrated in a vacuum evaporator to 65 - 10%, and then crystallized many times to obtain at least 80% of the acid contained in the post-fermentation liquid in the form of crystals of the monohydrate of citric acid. The effluent after the third or fourth crystallization is either re-purified or intended for the production of citric acid derivatives, eg sodium citrate. * Bentonite and bentonite are used for purification. the coal can be thermally or chemically regenerated * As shown by tests, the method according to the invention is about 5% more effective than the methods of producing citric acid used so far. Example I. The fermentation method was subjected to a 2% white sugar solution acidified with citric acid to pH 2 , 6 and supplemented with nitrogen, phosphorus and magnesium nutrients. Fermentations were carried out with the strain Aspergillus niger. After separation of the mycelium, the liquid contained 10% citric acid. The digestate was concentrated at 60 ° C to 37% of citric acid. 0.8% bentonite and 1.5% H-3 activated carbon were added to the prewetted liquid. After the separation of the precipitate, the citric acid solution was directed to columns packed with KPS-200 and AD-41 anlonl. The solution after ionization was concentrated in a vacuum evaporator to 10% of the above-mentioned. and crystallized. 80% of citric acid contained in the post-fermentation liquid was obtained in the form of crystals of citric acid monohydrate. Example II. The digestate prepared as in Example I was concentrated under vacuum to a content of 20% citric acid. 3.5% bentonite was added to the prewetted liquid and after thorough mixing the precipitate was separated. The clear liquid was passed through columns filled with granular activated carbon, KPS-200 cation exchanger and AD-41 anlonlite. After carbon purification and ionization, the solution was concentrated under vacuum and crystallized. After crystallization, 5% of the acid was obtained in the form of citric acid monohydrate. The effluent after crystallization was directed to the production of sodium citrate. Patent claims 1. Method for the production of citric acid by fermenting a sugar solution containing small amounts of impurities and separating the citric acid from the digestate, omitting the precipitation of calcium citrate, characterized in that the digestate after separation the microorganisms are concentrated at a temperature below 80 ° C, most preferably 45 - 60 ° C to a content of 20 - 60% citric acid, preferably 25 - 35%, immediately after which bentonite is added to it in an amount of 0.1 - 5%, and, after the separation of the precipitate, the liquid is ionized, concentrated again and crystallized. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the bentonite is added to the fluid heated to a temperature of 60-70 ° C, preferably in an amount of about 1.0 ° C. and the precipitate is filtered after at least 0.5 hours. 3. The method according to claim 1f, characterized in that the citric acid solution is adsorbed with activated carbon. 4 # Method according to p. 3. The method according to claim 3, characterized in that the activated carbon is added to the solution in an amount of 0-1 - 90% immediately after adding bentonite to it. 5. The method according to claim 3, characterized in that after separating the precipitate, the clear solution is passed through the columns filled with activated carbon * Pracownia Poligraficzna UP PRL. Mintage 100 copies Price PLN 400 PL