Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych roztworów soli kopolimerów maieinowo-styrenowych oraz maleinowo-styrenowo-akrylowych, stanowiacych wazny skladnik wielu srodków pomocniczych stsoowanych w górnictwie, wlókiennictwie i innych przemyslach.Znane dotychczas sposoby wytwarzania wodnych roztworów soli kopolimerów maleinowych polegaja na kopolimeryzacji bezwodnika maleinowego z wybranymi monomerami winylowymi w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym. Powstaly produkt poddaje sie dzialaniu wodnych roztworów alkalii a nastepnie oddestylowuje rozpuszczalnik w postaci azeotropu. Sposób taki znany jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 286 062.Koncowa operacja oddestylowania rozpuszczalnika jest uciazliwa i musi byc prowadzo¬ na bardzo ostroznie z uwagi na silne pienienie sie roztworu soli kopolimeru. Calkowite wydestylowanie rozpuszczalnika z roztworów o wysokiej lepkosci, wykazujacych wlasciwosci pieniace, jest praktycznie niemozliwe i uzyskany w ten sposób produkt zawiera znaczne jego ilosci, co eliminuje sole kopolimeru z wielu zastosowan.W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 343 278 przedstawiono sposób otrzymywa¬ nia soli sodowych kopolimerów maleinowych polegajacy na mieszaniu drobno sproszkowanego kopolimeru z weglanami sodu oraz niewielkimi ilosciami wody. Reakcja ta, prowadzona w fazie stalej, wymaga wielogodzinnego "ucierania" mieszaniny w temperaturze 30°C. W oma¬ wianym opisie nie podano sposobu wytwarzania sproszkowanego kopolimeru pozbawionego rozpuszczalnika.Podobny proces, w którym dla uzyskania wodnych roztworów soli metali alkalicznych stosuje sie sproszkowany, pozbawiony rozpuszczalnika kopolimer, znany jest z opisu paten¬ towego Wielkiej Brytanii nr 1 301 570. W procesie tym stosuje sie dodatek niewielkich2 145 571 ilosci alkoholi wielowodorotlenowyeh lub zwiazków epoksydowych, rzedu 0,01-# wagowych w stosunku do masy kopolimeru. Zwiazki te powoduja czesciowe usieciowanie produktu i w zwiazku z tym proces nie pozwala na uzyskanie kopolimerów liniowych, wymaganych dla wiekszosci zastosowan* Znacznie lepsze wyniki w zakresie otrzymywania kopolimerów maleinowych pozbawionych rozpuszczalnika uzyskuje sie stosujac procedure przedstawiona w opisie patentowym PRL nr 134 882. W metodzie tej kopolimeryzacje monomerów prowadzi sie w roztworze lub zawie¬ sinie w nie mieszajacych sie z woda rozpuszczalnikach organicznych. Powstala mieszanine polimeryzacyjna traktuje sie wodnymi roztworami kwasów mineralnych takich jak kwas siar¬ kowy lub ortofosforowy oraz srodków antyzbrylajacych. Dzieki obecnosci kwasów mieszanina taka zachowuje niska lepkosc, w zwiazku z czym calkowite oddestylowanie rozpuszczalnika nie sprawia trudnosci. Jednakze w koncowym etapie tego procesu wystepuje niekorzystne zja¬ wisko aglomeracji czastek kopolimeru w wieksze grudki. Wprawdzie kopolimer dobrze roz¬ puszcza sie w rozpuszczalnikach organicznych, ale dla otrzymania roztworów wodnych soli kopolimerów konieczne jest rozpuszczenie suchego, dobrze rozdrobnionego proszku kopolimeru w roztworach alkaliów. Wtedy to duze aglomeraty czastek, powstajace w koncowej fazie de¬ stylacji rozpuszczalnika wymagaja, do calkowitego rozpuszczenia, nadmiaru lugu. Otrzymane w ten sposób roztwory soli kopolimeru maja wysokie pH i nie nadaja sie do wielu zastosowan.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze proces otrzymywania soli kopolimerów maleinowych mozna znacznie uproscic uzyskujac wodne ich roztwory pozbawione rozpuszczalnika i dodatkowo o dowolnym stopniu zobojetnienia zasada. Etap odpedzania rozpuszczalnika przeprowadza sie wtedy sposobem ciaglym, a uzyskana wodna zawiesine silnie zdyspergowanego kopolimeru pod¬ daje zobojetnieniu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze kopolimeryzacje monomerów prowadzi sie w niepolarnych, nie mieszajacych sie z woda rozpuszczalnikach organicznych, w obecnosci inicjatorów nadtlenkowych, w podwyzszonej temperaturze. Otrzymana zawiesine kopolimeru bezwodnika maleinowego w rozpuszczalniku organicznym wkrapla sie w sposób ciagly do wodne¬ go roztworu kwasu siarkowego lub ortofosforowego o stezeniu 0,5-9* wagowych i tempera¬ turze 60-95°C. Oddestylowuje sie jednoczesnie, w sposób ciagly, azeotropowo rozpuszczalnik organiczny. Pozbawiona rozpuszczalnika i zageszczona wodna zawiesine kopolimeru neutrali¬ zuje sie zasadami do zalozonego pH. Tak otrzymane sole stosuje sie w postaci stezonych roztworów wodnych.Taki sposób pozwala na szybkie i doglebne wyde stylówania rozpuszczalnika. Dotychcza¬ sowy wielogodzinny ten proces skrócony zostaje do kilkudziesieciu minut.Czynnikiem limitujacym czas jego trwania jest mozliwosc dostarczania ciepla. W prak¬ tyce, przy stosowaniu aparatów typu mieszalników ogrzewanych plaszczowo, mozliwe jest stosowanie obciazen w granicach 0,5 do 2,0 dnr mieszaniny polimeryzacyjnej na 1 dm^ roztwo¬ ru kwasu w ciagu 1 godziny. Przy wiekszych obciazeniach, ilosc dostarczanego ciepla staje sie niewystarczajaca dla natychmiastowego odparowania rozpuszczalnika. Obecnosc wiekszych ilosci rozpuszczalnika powoduje laczenie sie zdyspergowanego kopolimeru w wieksze aglome¬ raty, zatrzymujace w swojej objetosci czasteczki rozpuszczalnika, trudnego potem do usu¬ niecia. Rozpuszczalnik organiczny, taki jak benzen czy czterochlorek wegla, znajdujacy sie w gotowym produkcie, ogranicza lub calkowicie eliminuje zastosowanie tego produktu.Skutecznosc calkowitego usuniecia rozpuszczalnika organicznego zwiazana Jest z przy¬ jetym, ciaglym sposobem oddestylowywania rozpuszczalnika z mieszaniny polimeryzacyjnej wkraplanej w sposób ciagly do roztworu kwasu. Rozpuszczalnik organiczny zostaje, w tempe¬ raturze prowadzenia procesu przejscia kopolimeru z fazy organicznej do nieorganicznej, szybko oddestylowany w postaci azeotropu rozpuszczalnik-woda.145 571 3 Jednoczesnie wysokie stezenie jonów hydroksoniowych w roztworze kwasu siarkowego lub ortofosforowego ulatwia penetracje wody do wnetrza czastek kopolimeru. Umozliwia to tworzenie sie azeotropu z zaokludowanymi w kopolimerze resztkami rozpuszczalnika i w nastepstwie powoduje latwe usuniecie go znad wodnej dyspersji.Dodatkowa zaleta tak prowadzonego procesu jest mozliwosc wykorzystywania oddestylo¬ wanego azeotropu w nastepnej syntezie. Po rozdzieleniu, warstwa wodna sluzy do sporzadza¬ nia roztworu kwasu a rozpuszczalnik jest ponownie srodowiskiem kopolimeryzacji bezwodnika maleinowego z odpowiednimi monomerami. Eliminuje sie ta droga odpady tak uciazliwe do zagospodarowania.Uzyskanie, w wyniku ciaglego oddestylowywania rozpuszczalnika, kopolimeru w postaci bardzo silnie rozdrobnionej, umozliwia nie tylko szybkie przeprowadzenie produktu w postac soli, ale co jest szczególnie wazne - zabezpiecza przed przealkalizowaniem roztworu pod¬ czas neutralizacji. Umozliwia to uzyskanie produktu o zalozonym pH. Warunek ten byl trudny do spelnienia w znanych rozwiazaniach. Duze aglomeraty czastek wymagaly, do calkowitego ich rozpuszczania, stosowania nadmiaru lugu, co w efekcie prowadzilo do otrzymywania roz¬ tworów o wysokich pH. Kolejna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc uzyskania produktu o wysokiej zawartosci suchej substancji. Niska lepkosc roztworu umozliwia bowiem odparowanie równiez czesci wody po zakonczeniu destylacji rozpuszczalnika. Mozliwosci takich nie dawaly dotychczasowe metody, poniewaz, z uwagi na wysoka lepkosc zawiesiny ko¬ polimeru, nawet calkowite odparowanie rozpuszczalnika nie bylo mozliwe.Przyklad I. Do szklanego reaktora o pojemnosci 1 dnr, wprowadzono 330 g ben¬ zenu, 30,5 g styrenu, 30,5 g bezwodnika maleinowego, 7 g akryloamidu oraz 0,66 g nadtlenku benzoilu i utrzymywano w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 2 godziny, az do pel¬ nego prz©reagowania monomerów. Zawiesine kopolimeru wkraplano z szybkoscia 2 dnr zawiesiny na 1 dnr roztworu kwasu na godzine do mieszalnika o pojemnosci 1,5 dar, zawierajacego 315 g % roztworu H,P0^, utrzymywanego w temperaturze 85-95°C. W trakcie wkraplania za¬ wiesiny odbierano poprzez chlodnice odparowujacy rozpuszczalnik w postaci azeotropu benzen-woda. Po wprowadzeniu calej ilosci zawiesiny, produkt utrzymywano jeszcze przez 15 minut w temperaturze okolo 90°C pod niewielka próznia, nie przerywajac mieszania.Nastepnie uzyskana, wodna zawiesine kopolimeru zobojetniono przy uzyciu 59 g 4C# NaOH, w czasie 15 minut. W trakcie neutralizacji nie wystepowaly trudnosci zwiazane ze wzrostem lepkosci i oklejaniem mieszadla.Uzyskany produkt charakteryzowal sie lepkoscia ok. 1 Pa.s, zawartoscia suchej sub¬ stancji 22,5* wagowych oraz pH«7,2 i nie zawieral benzenu.Przyklad porównawczy A. W warunkach analogicznych jak w przy¬ kladzie I przeprowadzono doswiadczenie nie stosujac jednak kwasu fosforowego. W trakcie neutralizacji nastapil wzrost lepkosci, uniemozliwiajacy dalsze mieszanie, powodujacy koniecznosc rozcienczenia produktu woda destylowana. W rezultacie zawartosc suchej sub¬ stancji w uzyskanym roztworze obnizyla sie do '14# wagowych.Przyklad porównawczy B. Do 400 g zawiesiny polimeru w benzenie, o zawartosci 18# wagowych suchej substancji, otrzymanej jak w przykladzie I, dodano 316 g % H,P0^, zawierajacego 2 g gaczu parafinowego i oddestylowano rozpuszczalnik. Po ochlodzeniu, do uzyskanej wodnej zawiesiny, zawierajacej dosc duze grudki kopolimeru, wprowadzono 60 g 4<$ NaOH. Produkt zestalil sie, tworzac zwarta elastyczna mase. W wy¬ niku dlugotrwalego ogrzewania i stopniowego rozcienczania woda, uzyskano roztwór soli sodowej o zawartosci suchej substancji równej 1196 wagowych.Przyklad II. 500 g 2% zawiesiny terpolimeru, otrzymanej przez kopolimery- zacje bezwodnika maleinowego, styrenu i akrylanu butylu w obecnosci 0,01% wagowych nad¬ tlenku benzoilu w roztworze benzenu, wkraplano z szybkoscia 0,1 dnr* zawiesiny na 1 dnr5 roztworu kwasu na godzine do 500 g 2# roztworu H2S0^, otrzymywanego w temperaturze 85-90°C. Produkt, w postaci drobnej zawiesiny, traktowano wodnym roztworem amoniaku,4 145 571 uzyskujac wodny roztwór soli amonowej terpolimeru o lepkosci ok, 0,18 Pa.s, zawartosci suchej substancji równej I9t28 i pH-8,25. Proces destylacji i neutralizacji przebiegal bez zaklócen. Produkt nie zawieral benzenu.Przyklad III. Analogicznie jak w przykladzie II przeprowadzono doswiadczenie, w którym zawiesine terpolimeru wkraplano do roztworu H^PO^ o stezeniu równym 0,596 wagowych.Po rozpuszczeniu zawiesiny w wodzie amoniakalnej uzyskano roztwór soli amonowej o lepkosci 0,19 Pa.s, zawartosci suchej substancji równej 18,22% i pH-8,35. Procesy destylacji i neutralizacji przebiegaly bez zaklócen. Produkt nie zawieral benzenu.Przyklad IV. Do szklanego reaktora o pojemnosci 0,5 dnr wprowadzono 270 g czterochlorku wegla, 15 g styrenu i 15 g bezwodnika maleinowego oraz 1,5 g nadtlenku ben¬ zoilu w trzech porcjach /tj. lacznie 0,506 wagowych/ i prowadzono kopolimeryzacje w tempe¬ raturze 60-80°C przez 3 godziny, do pelnego przereagowania monomerów. Zawiesine kopolimeru wkraplano z szybkoscia 1,05 zawiesiny na 1 dur roztworu kwasu na godzine do 160 g 2% roztworu H^PO^ utrzymywanego w temperaturze 60-90°C. Produkt zobojetniono przy pomocy 4506 roztworu KOH. W trakcie zobojetniania nie obserwowano wzrostu lepkosci roztworu i oklejania mieszadla. Uzyskano produkt o lepkosci ok. 0,55 Pa.s, zawartosci suchej sub¬ stancji 16,296 i pH«7,1. Produkt nie zawieral czterochlorku wegla.Przyklad V. Do szklanego reaktora o pojemnosci 1 dnr wprowadzono 440 g toluenu, 24,4 g styrenu i 24,4 g bezwodnika maleinowego /tj. 1096 monomerów/ oraz 2,4 g nadtlenku benzoilu w 2 porcjach i prowadzono kopolimeryzacje w temperaturze 90-92°C przez 2 godziny do pelnego przereagowania monomerów. Zawiesine kopolimeru skroplono z szybkoscia 1,1 dm^ zawiesiny na 1 drn^ roztworu kwasu na godzine do 390 g 296 roztworu H^PO, utrzymy¬ wanego w temperaturze 90-95°C# Uzyskana zawiesine kopolimeru zobojetniono przy pomocy 40 g 45* NaOH. W trakcie neutralizacji nie obserwowano wzrostu lepkosci roztworu i oklejania sie mieszadla. Uzyskano produkt o lepkosci 0,15 Pa.s i zawartosci suchej substancji 16,C06 wagowych i pH 7,1.Produkt nie zawieral toluenu.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania soli kopolimerów bezwodnika maleinowego z innymi monomerami winy¬ lowymi w postaci wodnych roztworów, polegajacy na kopolimeryzacji w niepolarnych, nie mieszajacych sie z woda rozpuszczalnikach organicznych, przy stezeniu monomerów 10-29^6 wagowych, w obecnosci inicjatorów nadtlenkowych, uzytych w stezeniu 0,01-0,5^6 wagowych, w podwyzszonej temperaturze, przeprowadzeniu kopolimeru do wodnego roztworu kwasu nie¬ organicznego i oddzieleniu rozpuszczalnika, znamienny tym, ze zawiesine kopolimeru bezwodnika maleinowego w rozpuszczalniku organicznym wkrapla sie w sposób ciagly do wodnego roztworu kwasu siarkowego lub ortofosforowego o stezeniu 0,5-506 wago¬ wych i temperaturze 60-95°C, oddestylowujac jednoczesnie w sposób ciagly azeotropowo roz¬ puszczalnik organiczny, a nastepnie uzyskana w ten sposób wodna zawiesine kopolimeru neutralizuje sie zasadami w celu otrzymania soli.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL