Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania metali z odpadowych szlamów siar¬ czanowych, zwlaszcza ze szlamów pochodzacych z neutralizacji scieków kwasnych.Produkty neutralizacji scieków kwasnych, w tym równiez odpadowe szlamy siarcza¬ nowe, gromadzone ee na skladowiskach. Produkty te zawieraja, szereg skladników toksycznych dla srodowiska naturalnego,a jednoczesnie cennych dla przemyslu, na przyklad: olów, selen, tellur, arsen i inne, w ilosci nie przekraczajecej 1% ich masy.' Nie Jest znany dotychczas sposób odzyskiwania metali z odpadowych 9zlamów siarczanowych, a powiekszajace sie ich skladowiska stanowie zagrozenie dla srodowiska naturalnego.Celem wynalazku bylo odzyskanie cennych pierwiastków i zwiazków metali zawartych w odpadowych szlamach siarczanowych, otrzymanie wodnego roztworu wodorosiarczku wapnia oraz wyeliminowanie koniecznosci powiekszania skladowisk tych szlamów.Sposób odzyskiwania metali z odpadowych szlamów siarczanowych wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze proces odzyskiwania prowadzi sie w oparciu o fermentacje z za¬ stosowaniem kultury bakteryjnej Desulfovibrio sp? Te gatunki bakterii posiadaja, zdolnosc redukowania siarki siarczanowej do siarczkowej, a wiec umozliwiaja przejscie do fazy cieklej siarczanu wapnia na skutek jego przeksztalcenia w wodoroeiarczek wapnia.Proces odzyskiwania metali prowadzi sie w zbiorniku, którego wewnetrzna, powierz¬ chnie pokrywa sie warstwa niemetalicznego tworzywa w celu uniemozliwienia dzialania bakterii na Jego scianki. Do tak przygotowanego zbiornika wprowadza sie uwodniony szlam siarcza¬ nowy etanowiecy przedmiot odzysku; Do zawartosci zbiornika dodaje eie pozywke bakteryjna,2 145 557 w Ilosci 0,250-0,500 czesci objetosciowych fazy cieklej. Pozywka bakteryjna zapewnia wzrost i rozmnazanie kultury bakteryjnej Deeulfovibrio ep. Nastepnie dostarcza sie do zbiornika, w ilosci 0,050-0,075 czesci objetosciowych fazy cieklej, kulture bakteryjne Desulfovibrio sp. w fazie wzrostu logarytmicznego powodujace proces fermentacji. Po wprowadzeniu do zbiornika kultury bakteryjnej Desulfovibrio tp? Jego powierzchnie pokrywa sie niezwlocznie warstwe oleju, co umozliwia powstanie beztlenowych warunków przebiegu procesu fermentacji z uwagi na beztlenowy charakter stosowanej kultury bakteryjnej.Proces fermentacji prowadzi 9ie w temperaturze 298-313 K przy zachowaniu cieglosci mieszania w calej objetosci zbiornika. Pozwala to na stworzenie optymalnych warunków przebiegu procesu i skrócenie czasu Jego trwania. Fermentacje prowadzi sie do chwili spadku zawartosci wapnia w fazie cieklej zbiornika. Po zakonczeniu procesu fermentacji, w celu oczyszczenia cieczy nadosadowej , z powierzchni zbiornika usuwa sie warstwe oleju. Nastepnie odprowadza sie ze zbiornika ciecz nadosadowe, zawierajece wodorosiarczsk wapnia, dla wy¬ korzystania jej w procesie neutralizacji gazów odlotowych zawierajecych pozabilansowe ilosci tlenków siarki.* Ze scian zbiornika zdejmuje sie lustro metaliczne w celu odzyskania zawartych w nim pierwiaetków o wyeokim potencjale oksydacyjnym, wystepujecych w postaci "elementarnej. Pozostaly w zbiorniku osad pofermentacyjny poddaje sie procesowi wzbogaca¬ nia, otrzymujec z niego cenne skladniki.Niezbedne dla prowadzenia procesu fermentacji kulture bakteryjne Desulfovlbrio sp. namnaza sie na pozywce, które stanowi mieszanina skladajeca sie z 85,30-85,40 czesci wa¬ gowych wody, 14,04-14,05 czesci wagowych zneutralizowanej serwatki, 0,04-0,05 czesci wa¬ gowych jednowodorofosforanu potasu, 0,07-0,08 czesci wagowych chlorku amonu, 0,09-0,11 czesci wagowych bszwodnego siarczanu sodu, 0,09-0,11 czesci wagowych 6-wodnego chlorku wapnia, 0,18-0,22 czesci wagowych 7-wodnego chlorku magnezu, 0,08-0,09 czesci wagowych siarczanu zelazawego i 0,01-0,02 czesci wagowych kwasu askorbinowego.Serwatke, stanowiece podstawowe substancje odzywcze dla bakterii Desulfovibrio sp. przed dodaniem jej do mieszaniny neutralizuje sie korzystnie wodorotlenkami litowców do pH 8. Hodowle bakterii Desulfovibrio sp. prowadzi sie w warunkach beztlsnowych w tempe¬ raturze 300 K, przy cieglym mieszaniu. Opisana pozywka zawiera proporcje skladników naj¬ bardziej optymalne dla wzrostu bakterii Desulfovibrio sp.W procesie odzyskiwania metali z odpadowych szlamów siarczanowych prowadzonym sposobem wedlug wynalazku jako pozywke bakteryjne stosuje sie roztwór skladajecy sie z 97,50-98,50 czesci wagowych znsutralizowanej serwatki, 1,00-1,50 czesci wagowych fosfo¬ ranu trój amonowego, 0,20-0,30 czesci wagowych chlorku amonu i 0,30-0,80 czesci wagowych kwasu askorbinowego. Serwatke neutralizuje sie wodorotlenkami litowców, powszechnie wy- stepujecymi, korzystnie do pH 7,5, Dostarczenie do zbiornika, zawierajecego szlamy siar¬ czanowe, pozywki bogatej w substancje odzywcze umozliwia intensywny wzrost i rozmnazanie kultury bakteryjnej Desulfovibrio sp.Sposób wedlug wynalazku pozwala na odzyskanie zawartych w tychze szlamach pier¬ wiastków o wysokim potencjale oksydacyjnym, takich jak selen, tellur, zloto, powstajecych w postaci elementarnej. W wyniku redukcji siarczanu wapnia do postaci siarczkowej otrzy¬ muje sie znaczne ilosci wodorosiarczku wapnia, który moze byc bezposrednio wykorzystany do neutralizacji gazów odlotowych zawierajecych pozabilansowe ilosci tlenków siarki.Przejscie do fazy cieklej glównego skladnika masowego powoduje wzbogacenie pozostalego szlamu w cenne zwiezki metali,na przyklad w zwiezki cyny, antymonu, arsenu, bizmutu, mie¬ dzi w ilosci umozliwiajecej oplacalne ich odzyskiwanie.Zbiornik ziemny, którego powierzchnie pokrywa sie warstwe lepiku o grubosci 0,3 cm, wyposaza sie w system grzewczy i uklad mieszadel typu belkotki/ Do zbiornika wprowadza sie 100,0 Mg surowego szlamu siarczanowego o pH 7, uwodnionego w 90%. Dostarczona ilosc szlamu siarczanowego nie powinna przekraczac 2/3 pojemnosci zbiornika. Temperature szlamu145 557 3 doprowadza sie do 305 K i ciegle nieszajec dodaje eie pozywke bakteryjne w ilosci 5 m .Pozywke bakteryjne przygotowuje eie w nastepujacy eposób. 5,450 Mg serwatki neutralizuje sie wodorotlenkiem sodu do pH 7,5, po czym dostarcza sie do niej, ciegle mieszajec, 0,025 Mg fosforanu trójamonowego, 0,005 Mg chlorku amonu i 0,010 Mg kwasu askorbinowego.Nastepnie do objetosci zbiornika dostarcza sie 2,5 m kultury bakteryjnej Desulfovibrio sp. w fazie wzrostu logarytmicznego a lustro cieczy niezwlocznie pokrywa eie waretwe oleju o grubosci 0,3 cm.Dla otrzymania 2,5 m kultury bakteryjnej Desulfovibrio sp. do pojemnika wypel¬ nionego wode w ilosci 2,1470 Mg podgrzane do temperatury 300 K, dodaje sie 0,3535 Mg serwatki zneutralizowanej uprzednio wodorotlenkiem sodu do pH 8, 0,00125 Mg jednowodoro- fosforanu potasu, 0,00200 Mg chlorku amonu, 0,00250 Mg bezwodnego siarczanu sodu, 0,00250 Mg 6-wodnego chlorku wapnia, 0,00500 Mg 7-wodnego chlorku magnezu, 0,00225 Mg siarczanu zelazawego i 0,00025 Mg kwasu askorbinowego.* Tak przygotowane pozywke zaszcze¬ pia sie szczepem dzikim Desulfovibrio sp. pobranym z naturalnego zbiornika wodnego w ilosci 0,01 m . Utrzymujec temperature 300 K i beztlenowe warunki prowadzenia procesu zawartosc pojemnika poddaje sie mieszaniu do chwili osiegnlecia przez kulture bakteryjne fazy wzrostu logarytmicznego. Po uplywie 7 dni, w których podczas cieglego mieszania zachodzi proces fermentacji w oparciu o dostarczone kulture bakteryjna Desulfovibrio sp., wprowadza sie nastepne porcje zneutralizowanej serwatki w ilosci 5,450 Mg. W czesie trwania procesu fermentacji prowadzi sie ciegle kontrole zawartosci wapnia w fazie cieklej zbiornika. Wzrost ilosci tego metalu jest przejawem prawidlowego postepu fermen- tacji7 Natomiaet stwierdzenie obnizania sie zawartosci wapnia dowodzi, ze proces fer¬ mentacji dobiega konca. Wówczas do zbiornika dodaje sie pozostale czesc zneutralizowanej serwatki w ilosci 5,450 Mg. Oesli zawartosc wapnia bedzie wykazywac nadal tendencje spadkowe proces fermentacji konczy sie." Podczas prowadzenia procesu nalezy zapewnic beztlenowe warunki fermentacji nieustannie kontrolujec, czy powierzchnia zbiornika po¬ kryta jest waretwe oleju.* Po zakonczeniu procesu fermentacji z powierzchni zbiornika usuwa eie waretwe oleju, który mozna wykorzystac w nastepnych cyklach fermentacji. Ciecz nadosadowe odprowadza sie do odrebnego zbiornika i zabezpiecza przed dzialaniem powietrza, jesli ma byc wyko¬ rzystana w procesie neutralizacji gazów odlotowych zawierajecych pozabilansowe ilosci tlenków siarki. Zdejmuje eie, wyetepujece na scianach bocznych zbiornika, lustro metalicz¬ ne zawierajece selen, tellur i zloto w pgetaci elementarnej. Osad pofermentacyjny, wzbogacony w zwlezki cyny, antymonu, arsenu i miedzi, kieruje eie do flotacji.Optymalny czae trwania procesu fermentacji, przy zachowaniu podanych warunków jego pro¬ wadzenia, nie przekracza 21 dni 1 osiega 95% wydajnosci.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania metali z odpadowych szlamów siarczanowych, znamien¬ ny tym, ze do zbiornika, którego wewnetrzne powierzchnie pokrywa eie waretwe nie¬ metalicznego tworzywa, wprowadza sie uwodniony szlam siarczanowy, dodaje sie pozywke bakteryjne w ilosci 0,250-0,500 czesci objetosciowych fazy cieklej znajdujecej sie w zbiorniku^ nastepnie dostarcza sie kulture bakteryjne Desulfovibrio ep. w fazie wzrostu logarytmicznego n ilosci 0,050-0,075 czesci objetosciowych fazy cieklej znajdujecej sie w zbiorniku, po czym powierzchnie zbiornika pokrywa sie niezwlocznie warstwe oleju i pro¬ wadzi eie proces fermentacji w temperaturze 298-313 K, przy zachowaniu cieglosci miesza¬ nia w calej objetosci zbiornika do chwili spadku zawartosci wapnia w fazie cieklej znajdujecej eie w zbiorniku, po czym z powierzchni zbiornika usuwa sie warstwe oleju.4 145 557 odprowadza sie ciecz nadosadowa, ze scian zbiornika zdejmuje sie metaliczne lustro, a osad pofermentacyjny kieruje sie do wzbogacania. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kulture bakteryjne Desulfovibrio sp. namnaza sie w warunkach beztlenowych n8 pozywce, które etanowi mie¬ szanina skladajaca sie z 85,30-85,40 czesci wagowych wodyf 14,04-14,05 czesci wagowych zneutralizowanej serwatki, 0,04-0,05 czesci wagowych jednowodorofosforanu potasu, 0,07-0,08 czesci wagowych chlorku amonu, 0,09-0,11 czesci wagowych bezwodnego siarcza¬ nu sodu ,• 0,09-0,11 czesci wagowych 6-wodnego chlorku wapnia, 0,18-0,22 czesci wago¬ wych 7-wodnego chlorku magnezu, 0,08-0,09 czesci wagowych siarczanu zelazawego i 0,01- 0,02 czesci wagowych kwa9u askorbinowego, w temperaturze 300 K przy zachowaniu ciaglosci mieszania. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze serwatke neutrali¬ zuje sie korzystnie wodorotlenkami litowców do pH 8. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze Jako pozywke bakte¬ ryjna stosuje sie roztwór skladajacy sie z 97,60-98,50 czesci wagowych zneutralizowanej serwatki, 1,00-1,50 czesci wagowych fosforanu trójamonowego, 0,20-0,30 czesci wagowych chlorku amonu i 0#30-0,80 czesci wagowych kwasu askorbinowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze serwatke neutralizuje sie korzystnie wodorotlenkami litowców do pH 7,5 i dodaje sie do zbiornika korzystnie porcjami.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PLThe present invention relates to a method of recovering metals from sulphate waste sludge, in particular from sludges from the neutralization of acidic sewage. Products for the neutralization of acidic sewage, including waste sulphate sludge, collected in landfills. These products contain a number of components that are toxic to the environment and, at the same time, valuable to the industry, for example: lead, selenium, tellurium, arsenic and others, in an amount not exceeding 1% of their weight. ' There is no known method of recovering metals from waste sulphate sludge, and their expanding landfills pose a threat to the natural environment. The aim of the invention was to recover valuable elements and metal compounds contained in sulphate waste sludge, obtain an aqueous solution of calcium hydrosulphide and eliminate the need to enlarge these landfills. The method of recovering metals from sulphate waste according to the invention is characterized in that the recovery process is based on a fermentation using a Desulfovibrio sp. These species of bacteria have the ability to reduce sulphate sulfur to sulphide, and thus enable the transition to the liquid phase of calcium sulphate by converting it into calcium hydrogensulphide. The process of recovering metals is carried out in a tank, the inner surface of which is covered with a layer of non-metallic material to prevent the action of bacteria on its walls. The aqueous sulphate sludge, ethane, which is recovered, is introduced into the tank prepared in this way; To the contents of the tank is added the bacterial nutrient, 2 145 557 in an amount of 0.250-0.500 parts by volume of the liquid phase. The nutrient medium ensures the growth and reproduction of the Deeulfovibrio ep bacterial culture. Then, in the amount of 0.050-0.075 parts by volume of the liquid phase, the bacterial culture of Desulfovibrio sp. In the logarithmic growth phase, causing the fermentation process, is supplied to the tank. After introducing Desulfovibrio tp bacterial culture into the tank? Its surface is immediately covered with a layer of oil, which enables the formation of anaerobic conditions for the fermentation process due to the anaerobic nature of the bacterial culture used. The fermentation process is carried out at the temperature of 298-313 K while maintaining continuous mixing throughout the tank volume. It allows to create optimal conditions for the course of the process and shorten its duration. Fermentation is carried out until the calcium content in the liquid phase of the tank decreases. After completion of the fermentation process, a layer of oil is removed from the surface of the tank in order to purify the supernatant liquid. The excess sediment liquid containing calcium bisulfide is then drained from the tank to be used in the process of neutralization of exhaust gases containing off-balance amounts of sulfur oxides. * The metal mirror is removed from the tank wall in order to recover the elements of high oxidation potential contained in it, occurring in The post-fermentation sludge remaining in the tank is subjected to the enrichment process, obtaining valuable ingredients from it. The bacterial culture of Desulfovlbrio sp. necessary for the fermentation process is multiplied on the nutrient medium, which is a mixture of 85.30-85.40 parts by weight of water, 14.04-14.05 parts by weight of neutralized whey, 0.04-0.05 parts by weight of potassium hydrogen phosphate, 0.07-0.08 parts by weight of ammonium chloride, 0.09-0. 11 parts by weight sodium sulfate, 0.09-0.11 parts by weight calcium chloride, 6-aqueous, 0.18-0.22 parts by weight magnesium chloride, 7-aqueous, 0.08-0.09 parts by weight of ferrous sulphate and 0.01-0.02 parts by weight of ascorbic acid. Wheat, which is the basic nutrient for Desulfovibrio sp. bacteria, is preferably neutralized with alkali hydroxides to pH 8 before adding it to the mixture. oxygen-free conditions at a temperature of 300 K, with constant stirring. The described nutrient contains the most optimal proportions for the growth of Desulfovibrio sp.bacteria. In the process of recovering metals from sulphate sludge by the method according to the invention, a solution consisting of 97.50-98.50 parts by weight of neutralized whey is used as the bacterial nutrient. 00-1.50 parts by weight of triammonium phosphate, 0.20-0.30 parts by weight of ammonium chloride and 0.30-0.80 parts by weight of ascorbic acid. Whey is neutralized with alkali metal hydroxides, commonly exuding, preferably to a pH of 7.5, Delivery to a tank containing sulphate sludge, nutrient rich in nutrients enables intensive growth and reproduction of the Desulfovibrio sp. Bacterial culture. The method according to the invention allows for the recovery of the contained in these sludges of elements with a high oxidation potential, such as selenium, tellurium, and gold, formed in elemental form. As a result of the reduction of calcium sulfate to the sulfide form, significant amounts of calcium hydrosulfide are obtained, which can be used directly to neutralize the exhaust gases containing off-balance amounts of sulfur oxides. The transition to the liquid phase of the main mass component enriches the remaining sludge with valuable metal compounds, for example compounds of tin, antimony, arsenic, bismuth, copper in an amount enabling their profitable recovery. The earth reservoir, the surface of which is covered with a layer of sticky plaster 0.3 cm thick, is equipped with a heating system and a beam-like stirrer system / 100.0 Mg of raw sulphate sludge, pH 7, 90% hydrated. The supplied amount of sulphate sludge should not exceed 2/3 of the tank capacity. The temperature of the sludge 145 557 3 is brought to 305 K and the non-curing constant adds 5 m of bacterial nutrient. The bacterial nutrient prepares it as follows. 5.450 Mg of whey is neutralized with sodium hydroxide to a pH of 7.5, then 0.025 Mg of triammonium phosphate, 0.005 Mg of ammonium chloride and 0.010 Mg of ascorbic acid are supplied to the tank with constant stirring. Then 2.5 m of bacterial culture is supplied to the volume of the tank. Desulfovibrio sp. In the phase of logarithmic growth, and the liquid surface immediately covers it 0.3 cm thick plain oil. To obtain 2.5 m of Desulfovibrio sp. Bacterial culture in a container filled with water in an amount of 2.1470 Mg, heated to a temperature of 300 K 0.3535 Mg of whey, previously neutralized with sodium hydroxide to pH 8, 0.00125 Mg of potassium monohydrogen phosphate, 0.00200 Mg of ammonium chloride, 0.00250 Mg of anhydrous sodium sulphate, 0.00250 Mg of 6-aqueous calcium chloride are added, 0.00500 mg of 7-aqueous magnesium chloride, 0.00225 mg of ferrous sulfate and 0.00025 mg of ascorbic acid. * The medium prepared in this way is inoculated with a wild strain of Desulfovibrio sp. Taken from a natural water reservoir in the amount of and 0.01 m. While maintaining the temperature of 300 K and the anaerobic conditions of the process, the contents of the container are mixed until the bacterial culture reaches the logarithmic growth phase. After 7 days, during which the fermentation process takes place based on the Desulfovibrio sp. Bacterial culture supplied, during continuous mixing, the next portions of neutralized whey in the amount of 5,450 Mg are introduced. During the fermentation process, the calcium content in the liquid phase of the tank is constantly monitored. The increase in the amount of this metal is a symptom of proper fermentation progress7. However, the finding of a decrease in calcium content proves that the fermentation process is coming to an end. The remaining part of the neutralized whey is then added to the tank in the amount of 5,450 Mg. If the calcium content will continue to decline, the fermentation process ends. "During the process, you should ensure anaerobic fermentation conditions by constantly checking that the surface of the tank is covered with fresh oil. * After the fermentation process is completed, the tank surface removes the greasy oil, which can be to be used in the subsequent fermentation cycles. The sludge liquid is discharged into a separate tank and protects against air, if it is to be used in the process of neutralization of exhaust gases containing off-balance amounts of sulfur oxides. It removes the metallic mirror that appears on the side walls of the tank. selenium, tellurium and gold in elemental digestion. The post-fermentation sludge, enriched with compounds of tin, antimony, arsenic and copper, directs them to flotation. The optimal duration of the fermentation process, while maintaining the given conditions for its conduct, does not exceed 21 days 1 reaches 95 % of efficiency Patent application 1. Method for recovering metals from waste sulphate sludge, characterized by introducing hydrated sulphate sludge into the tank, the internal surfaces of which are covered with bright non-metallic material, adding bacterial nutrient in the amount of 0.250-0.500 by volume of the phase liquid contained in the tank ^ then the bacterial culture Desulfovibrio ep. in the logarithmic growth phase n of the amount of 0.050-0.075 parts by volume of the liquid phase in the tank, then the surface of the tank is immediately covered with a layer of oil and the fermentation process is carried out at a temperature of 298-313 K, while maintaining the consistency of mixing in the entire volume the tank until the calcium content in the liquid phase in the tank drops, after which the oil layer is removed from the tank surface.4 145 557 the excess liquid is drained, the metal mirror is removed from the tank wall and the digestate is sent to enrichment. 2. The method according to claim The method of claim 1, characterized in that the bacterial culture of Desulfovibrio sp. Multiplies under anaerobic conditions in nutrient medium, which is an ethane mixture of 85.30-85.40 parts by weight of water, 14.04-14.05 parts by weight of neutralized whey, 0 , 04-0.05 parts by weight of potassium monohydrate, 0.07-0.08 parts by weight of ammonium chloride, 0.09-0.11 parts by weight of anhydrous sodium sulphate, 0.09-0.11 parts by weight 6- aqueous calcium chloride, 0.18-0.22 parts by weight 7-aqueous magnesium chloride, 0.08-0.09 parts by weight ferrous sulfate and 0.01-0.02 parts by weight ascorbic acid at 300 K at maintaining the continuity of mixing. 3. The method according to p. A method according to claim 2, characterized in that the whey is preferably neutralized with alkali metal hydroxides to a pH of 8. A solution according to claim 1, characterized in that a solution of 97.60-98.50 parts by weight of neutralized whey, 1.00-1.50 parts by weight of triammonium phosphate, 0.20-0.30 parts by weight is used as the bacterial medium ammonium chloride and 0 # 30-0.80 parts by weight ascorbic acid. 5. The method according to p. 4. A method according to claim 4, characterized in that the whey is preferably neutralized with alkali hydroxides to a pH of 7.5 and added to the tank preferably in portions. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Mintage 100 copies Price PLN 400 PL