PL145306B1 - Method of obtaining chemically and thermally resisting polyarylsulfonates being sensitive to ultraviolet radiation - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ohemo- i termoodpornych poliarylosul- fonianów czulych na promienie ultrafioletowe. Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 236 808 i nr 3 236 809 znane sa metody otrzymywania poliarylosulfonianów na drodze polikondensacji bisfenylosulfoohlorków z bisfenolami. Uzyskane tymi metodami po¬ liarylosulf oniany wykazuja wysoka odpornosc termiczna i chemiczna, natomiast ich odpor¬ nosc na dzialania ognia jest niezadowalajaca oraz nie sa czule na dzialanie promieni ul¬ trafioletowych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze w prooesio polikondensaoJi bisfenylosulfo- ohlorkow z bisfenolarai jako bisfenylosulfochlorki stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 3, w którym R1 oznacza grupe diohloroetylenowa lub triohloroetanowa oraz X i Y oznaczaja atom wodoru, chlorowca, grupe alkilowa lub alkoksylowa, a jako bisfenole stosuje sie mieszani¬ ne skladajaca sie z bisfenoli swiatloczulych o wzorze ogólnym 1f w którym Z oznaoza ugru¬ powanie swiatloczule zawierajace grupe ketonowa, a X i Y maja wyzej podane znaozenie oraz z bisfenoli nieswlatloozulych o wzorze ogólnym 2, w którym R oznaoza atom tlenu, siarki, grupe karbonylowa, sulfonowa, etylenowa, izopropylidenowa lub triohloroetanowa, a X i Y maja wyzej podane znaczenie* Reakoje polikondensaoJi prowadzi sie na granicy fazy wodnej stanowiacej alkaliczny roztwór bisfenoli i fazy organicznej stanowiacej roztwór bisfeny¬ losulfochlorku w rozpuszczalniku organicznym wobec soli amoniowych i/lub sulfoniowyoh i/lub eterów koronowych i/lub srodków powierzchniowo czynnych Jako katalizatora lub reak¬ cje prowadzi sie w rozpuszczalniku organioznym wobec steohiometryoznyoh ilosci trójalki- loaminy jako katalizatora w stosunku do bisfenylosulfoohlorku. Poliarylosulfoniany o naj¬ korzystniejszych wlasciwosciach, najbardziej czule na promienie ultrafioletowe uzyskuje2 1^5 306 sie stosujac jako bisfenylosulfochlorek 2,2-bis/4-metosy-3-chlorosulfonylofenylo/-1,1-di- chloroetylen, Jako bis-fenol swiatloczuly 2,6-bis/3-etoksyn-hydro-ksybenzylideno/-oyklo- heksanon lub 2,6-bis/3-etoksy-*f-hydroksybenzylidono/-*l-metylocykloheksanon a jako bisfenol nieswiatloczuly 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/-1,1-dichloroetylen lub 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/- -propan* Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie poliaryloostrów czulych na promienie ult¬ rafioletowe o zadowalajacej przyczepnosci do podlozy metalowych, dobrej swiatloczulosoi oraz zadowalajaoej odpornosoi na hydrolize kwasna* Jednoczesnie, otrzymane tak poliarylo- sulfoniany wykazuja znacznie podwyzszona termoodpornosc oraz znacznie obnizona palnosc w stosunku do poliarylosulfonianów wytwarzanyoh znanymi metodami* Wprawdzie moglo sie wyda¬ wac, ze zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku czulych na promienie ultrafioletowe, nie¬ trwalych bisfenoli nie poprowadzi do wytworzenia poliarylosulfonianów o wymaganych wlasci¬ wosciach, gdy tymczasem uzyskano produkty o nieoczekiwanie dobrych wlasnosciach fizykoche¬ micznych, dobrze rozpuszczalne w chlorowanych weglowodorach alifatyoznyoh oraz w cyklohek¬ sanie, a nierozpuszczalne w alkoholach* Otrzymane bowiem sposobem wedlug wynalazku poliarylosulfoniany w wyniku dzialania pro¬ mieniowania ultrafioletowego ulegaja reakcji sieciowania, dzieki czemu staja sie nierozpu¬ szczalne* Poprzez naswietlanie przez odpowiednia maske warstw z takich poliarylosulfonia¬ nów naniesionych na podloze metalowe, a nastepnie prowadzac proces wywolywania w rozpusz¬ czalniku uzyskuje sie odwzorowanie obrazu z maski* Kopie takie bezposrednio lub po podda¬ niu ioh róznorakiej obróbce moga sluzyc jako matryce w technice druku plaskiego - offsecie* Dla uzyskania warstw ozulyoh na promienie ultrafioletowe poliarylosulfonian czuly na promienie ultrafioletowe, otrzymany sposobem wedlug wynalazku rozpuszcza sie w rozpuszczal¬ niku organicznym, korzystnie mieszaninie rozpuszczalników organicznyoh, a nastepnie nanosi na podloze metoda zanurzeniowa, polewania lub wirówkowa* Badania przyczepnosci warstw poliarylosulfoniowyoh do podlozy metalowych takich jak glin i miedz oraz pólprzewodnikowych jak Si + SiOp, przeprowadzone metoda siatki naciec zgodnie z PN-80/C-81531, daly zadowalajaco wyniki* Badania odpornosci poliarylosulfonianów czulych na promienie ultrafioletowe, otrzymanych sposobem wedlug wynalazku, na dzialanie substancji kwasnych zostaly przeprowadzone poprzez zanurzenie folii otrzymywanych metoda wylewania w kwasnych kapielach trawiacych, takich jak wodny roztwór chlorku zelazowego, wo¬ dny roztwór kwasu solnego, wodny roztwór kwasu azotowego, wodny roztwór fluorku amonowego i kwasu fluorowodorowego* We wszystkich przypadkach uzyskano zadowalajace wyniki odpornos¬ ciowe* Badania ozulosoi na promienie ultrafioletowe poliarylosulfonianów otrzymanych spo¬ sobem wedlug wynalazku zostaly przeprowadzone z wykorzystaniem lampy rteciowej wysokocis¬ nieniowej HBO 200 W* Czas ekspozycji warstwy poliarylosulfonianu ozulego na promienie ultra¬ fioletowe zalezy od grubosci warstwy i wynosi od kilku sekund do kilkunastu minut* Badania termoodpornosci poliarylosulfonianów czulyoh na promienie ultrafioletowe, otrzymanych spo¬ sobem wedlug wynalazku, przeprowadzono metoda termograwiraetryozna uzyskujac wartosci po¬ czatkowej ekstrapolowanej temperatury rozkladu 280-3^0 C* Przedmiot wynalazku ilustruja po¬ nizej przedstawione przyklady wykonania* Przyklad I. V reaktorze o pojemnosci 750 cmJ zaopatrzonym w mieszadlo mechani¬ czne umieszcza sie 110 czesci wagowych 0,1-molowego roztworu NaOH, a nastepnie dodaje sie 7,587 ozesoi wagowych 2,2-bis/^-hydroksyfenylo/-1,1-dichloroetylenu oraz 1,182 czesci wago¬ wych 2,6-bis /3-etoksy-4-hydroksybezylideno/-cykloheksanonu• Zawartosc reaktora miesza sie intensywnie, a nastepnie wprowadza do reaktora 1,3 czesci roztworu chlorku trietylobenzy- loamoniowego w 75 czesciach wody* Zawartosc reaktora miesza sie intensywnie przez 15 minut* Nastepnie do reaktora przy intensywnym mieszaniu wprowadza sie w czasie 20 minut 13,662 cze¬ sci 2,2 bis/3-sulfochloro-*l-metoksyfenylo/-1,1-dichloroetylenu w 180 czesoiaoh dichlorome¬ tanu* Calosc miesza sie intensywnie przez 2 godziny, a nastepnie stale mieszajac wprowadza sie 220 czesci dichlorometanu* Nastepnie zawartosc reaktora zakwasza sie 5f» roztworem HC1145 306 3 do pH = 1, Mieszanine poreakcyjna umieszcza sie w rozdzielaczu. Po oddzieleniu warstwy or¬ ganicznej dwukrotnie przemywa sie ja 100 czesciami wody destylowanej, a nastepnie wkrapla przy intensywnym mieszaniu do 3000 czesci wrzacej wody* Wydzielony osad odsacza sie, suszy przez 30 godzin, a nastepnie rozpuszcza w 100 czesciach dichlorometanu, po czym wytraca po¬ przez wprowadzenie do 400 ozesoi metanolu oziebionego do temperatury od -5 do -10°C. Wytra¬ cony osad odsaoza sie, a nastepnie suszy na powietrzu przez 24 godziny* Otrzymany poliarylosulfonian, o barwie jasnozóltej i lepkosci zredukowanej mierzonej w roztworze tetraohloroetanu w 25 C - 0,1, wykazywal dobra rozpuszczalnosc w dichlorometanie, chloroformie i cykloheksanonie* Warstwy naniesione na podloza z miedzi, glinu oraz Si + SiOp, badane wedlug IN-80/C-61531 wykazywaly stopien przyczepnosci do podloza 1* Ekstrapo¬ lewana temperatura rozkladu, oznaczona metoda analizy termograwimetrycznej wynosila 305 - 1o|°c|. Dla warstw o grubosci okolo 1x*m naniesionych na podlozu Si + Si02, po ozasie naswie¬ tlania 25 minut i wywolaniu w mieszaninie tetraohloroetan-ksylen /2:1 objetosciowo/ uzyska* no rozdzielczosc k/cm. Folie z otrzymanego poliarylosulfonianu, zarówno przed jak i po usle¬ ci owaniu, wykazaly odpornosc na okolo 10 minutowe dzialanie wodnych roztworów FeCl_, HC19 HNO oraz H^Fg + NH^F* Przyklad II* W reaktorze o pojemnosci 750 om , zaopatrzonym w mieszadlo mecha¬ niczne umieszcza sie 110 ozesoi wagowych 0,1-molowego roztworu NaOH, a nastepnie dodaje 4,788 ozesoi wagowych 2,2-bis-/4-hydroksyfenylo/ propanu oraz 5*901 ozesoi 2,6-bis /3-eto- ksy-4-hydroksybenzylideno/-oyklohek8anonu* Dalszy przebieg reakoji jest analogiozny jak w przykladzie pierwszym* Otrzymany poliarylosulfnnian o lepkosci zredukowanej 0,2 o barwie jasnozóltej wykazywal dobra rozpuszczalnosc w dichlorometanie, tetraohloroetanie, chloroformie 1 oykloheksanonie* Warstwy naniesione na podloza z miedzi, glinu oraz Si + SiOg wykazywaly stopien przyczep¬ nosci do podloza 1 wedlug RJ-80/C-81531• Ekstrapolewana temperatura rozkladu, oznaozona me¬ toda analizy termograwimetryoznej wynosila 290 £ 10TC| * Dla warstw o grubosci okolo 1 /+m naniesionych na podloza Si + Si02 p0 ozasie naswietlania 15 minut i wywolaniu w mieszani¬ nie tetraohloroetan-ksylen /3:2 objetosciowo/ uzyskano rozdzielczosc okolo 3,0^m* Przyklad XXI* W reaktorze o pojemnosci 750 om , zaopatrzonym w mieszadlo meoha- niozne umieszcza sie 110 ozesoi wagowych 0,1-molowego roztworu NaOH, a nastepnie dodaje sie 3,372 czesci 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/-1,1-dichloroetylenu oraz 7,344 ozesoi 2,6-bis-/3- -etoksy-4-hylroksybenzylideno/-4-nietylooykloheksanonu* Dalszy przebieg reakoji jest analo¬ giczny jak w przykladzie pierwszym* Otrzymany poliarylosulfonian o lepkosci zredukowanej 0,11 o barwie zóltozielonej, wyka* zywal dobra rozpuszczalnosc w dichlorometanie tratraohloroetanie, chloroformie i oyklohek¬ sanonie* Warstwy naniesione na podloze z miedzi, glinu oraz Si + Si02 wykazywaly stopien przyczepnosci do podloza 1 wedlug PN-80/C-81531• EkstrapoIowana temperatura rozkladu ozna¬ czona metoda analizy termograwimetryoznej wynosila 300 - 10 C* Dla warstw o grubosci okolo Un naniesionych na podloze Si + SiO^ po czasie naswietlania 15 minut i wywolana w miesza¬ ninie tetrachloroetanksylen /2:1 objetosciowo/ uzyskano rozdzielozosc rzedu 3,0 Atm. Folie poliarylosulfonianowe, zarówno przed jak i po usieciowaniu wykazywaly odpornosc na okolo 15 minutowe dzialanie wodnych roztworów FeCl~, HC1, HN0~ oraz H^F^ + NRYF* Przyklad IV* W reaktorze o pojemnosci 750 om , zaopatrzonym w mieszadlo mecha¬ niczne umieszcza sie 110 ozesoi wagowyoh 0,1 molowego roztworu NaOH, a nastepnie dodaje 0,684 ozesci 2,2-bis-/4-hydroksyfenylo/-propanu oraz 11,018 ozesoi 2,6-bls-/3etoksy-4-hyd- roksybenzylideno/-4-metylocykloheksanonu* Dalszy przebieg reakcji jest analogiozny jak w przykladzie pierwszym* Otrzymany poliarylosulfonian o lepkosci zredu&manej 0,09 o barwie zóltozielonej wykazy¬ wal dobra rozpuszczalnosc w dichlorometanie, tetraohloroetanie, chloroformie 1 oykloheksano¬ nie* Warstwy naniesione na podlozu z miedzi, glinu oraz Si + SiO^ wykazywaly stopien przy¬ czepnosci do podloza 1 wedlug RJ-80/C-81531• EkstrapoIowana temperatura rozkladu oznaczona metoda analizy term©grawimetrycznej o grubosci okolo l^m naniesionyoh na podloza Si + SiOg, %k 145 306 po ozasie naswietlania 15 minut i wywolaniu w mieszaninie tetraohloroetan - ksylen /2:1 ob¬ jetosciowo/ uzyskano rozdzielczosc rzedu 3,0/rm* Folie pollarylosulfonianowe, zarówno przed jak i po usieoiowaniu, wykazywaly odpornosc na okolo 10 minutowe dzialanie wodnych roztwo¬ rów FeCl , HClf HN03 oraz HgFg + NH^F, Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania ohemo- i termoodpornych poliarylosulfonianów czulych na promienie ultrafioletowe, znamienny tym, ze jako bisfenylosulfoohlorki stosuje sie zwia¬ zki o wzorze ogólnym 3, w którym R. oznaoza diohloroetylenowa grupe lub triohloroetanowa oraz X i Y oznaczaja atom wodoru, chlorowcat grupe alkilowa lub alkoksylowa a jako blsfeno- le stosuje sie mieszanine skladajaca sie z bisfenoli swiatloczulych o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza ugrupowanie swiatloczule zawierajace grupe CO a X i Y maja wyzej podane znaczenie oraz z bisfenoli nieswiatloozulyoh o wzorze ogólnym 2, w którym R oznaoza atom tlenku, siarki, grupe karbonylowa, sulfonowa, etylenowa, izopropylidenowa, diohloroetyle¬ nowa lub triohloroetanowa a X i Y maja wyzej podane znaczenie, przy czym reakcje polikon- densaoji prowadzi sie na granicy fazy wodnej stanowiacej alkaliozny roztwór bisfenoli i fa¬ zy organicznej stanowiacej roztwór bisfenylosulfochlorku w rozpuszczalniku organicznym wo¬ bec soli amoniowyoh i/lub sulfoniowyoh i/lub fosfoniowyoh i/lub eterów koronowych i/lub srodków powierzchniowo czynnych jako katalizatora lub reakcje prowadzi sie w rozpuszczalni¬ ku organicznym wobec steohiometrycznyoh ilosci trialkiloaminy w stosunku do bisfenylosulfo- ohlorku jako katalizatora* 2. Sposób wedlug zastrz* 1,znamienny tym, ze jako bisfenol swiatloczuly stosuje sie 2,6-bis/3-etoksy-4-hydroksybenzylideno/-oykloheksanon, jako bisfenol nieswiat- loczuly 2,2-bis/4-hydrosyyfenylo/-1,1-diohloroetylen, a jako bisfenylosulfochlorek 2,2-bis /4-metoksy-3-chlorosulf onylofenylo/-1,1 ..diohloroetylen* 3* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako bisfenol swiatloczuly stosuje sie 2,6-bis/3-etoksy-4-hydroksy-benzylideno/oykloheksanon, jako bisfenol nieswiat- loczuly 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/propan, a Jako bisfenylosulfochlorek Z,2-bis/4-raetoksy- -3-chlorosulfonylofenylo/-1,1-dichloroetylen• 4* Sposób wedlug zastrz* 1,znamienny tym, ze w reakcji polikondensacji pro* wadzonoJ na granicy faz stosuje sie Jako bisfenol swiatloczuly 2,6-bis/3-etoksy-4-hydroksy- -benzylideno/-4-metylooyklohek8anon, jako bisfenol nieswiatloczuly 2,2-bis/4-hydroksyfeny- lo/-1,1-diohloroetylen, a Jako bisfenylosulfochlorek 2,2-bis/4-motoksy-3-ohlorosulfonylo/- -1,1-diohloroe tylen• 5* Sposób wedlug zastrz* 1,znamienny tym, ze w reakcji polikondensaoji pro¬ wadzonej na granicy faz stosuje sie Jako bisfenol swiatloczuly 2,6-bis/3-etoksy-4-hydroksy- vbenzylideno/-4-metylooykloheksanon, jako bisfenol nieswiatloczuly 2,2-bis/4-hydroksyfeny- lo/propan, a Jako bisfenylosulfochlorek 2,2-bis/4-metoksy-3-chlorosulfonylofenylo/-1,1-di¬ ohloroe ty len* X Y CI02S ~6h WZ0R1 HO^yRYoYoH Ri-\Whso2ci X Y WZÓR 3 WZÓR 2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania ohemo- i termoodpornych poliarylosulfonianów czulych na promienie ultrafioletowe, znamienny tym, ze jako bisfenylosulfoohlorki stosuje sie zwia¬ zki o wzorze ogólnym 3, w którym R. oznaoza diohloroetylenowa grupe lub triohloroetanowa oraz X i Y oznaczaja atom wodoru, chlorowcat grupe alkilowa lub alkoksylowa a jako blsfeno- le stosuje sie mieszanine skladajaca sie z bisfenoli swiatloczulych o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza ugrupowanie swiatloczule zawierajace grupe CO a X i Y maja wyzej podane znaczenie oraz z bisfenoli nieswiatloozulyoh o wzorze ogólnym 2, w którym R oznaoza atom tlenku, siarki, grupe karbonylowa, sulfonowa, etylenowa, izopropylidenowa, diohloroetyle¬ nowa lub triohloroetanowa a X i Y maja wyzej podane znaczenie, przy czym reakcje polikon- densaoji prowadzi sie na granicy fazy wodnej stanowiacej alkaliozny roztwór bisfenoli i fa¬ zy organicznej stanowiacej roztwór bisfenylosulfochlorku w rozpuszczalniku organicznym wo¬ bec soli amoniowyoh i/lub sulfoniowyoh i/lub fosfoniowyoh i/lub eterów koronowych i/lub srodków powierzchniowo czynnych jako katalizatora lub reakcje prowadzi sie w rozpuszczalni¬ ku organicznym wobec steohiometrycznyoh ilosci trialkiloaminy w stosunku do bisfenylosulfo- ohlorku jako katalizatora*
2. 2. Sposób wedlug zastrz* 1,znamienny tym, ze jako bisfenol swiatloczuly stosuje sie 2,6-bis/3-etoksy-4-hydroksybenzylideno/-oykloheksanon, jako bisfenol nieswiat- loczuly 2,2-bis/4-hydrosyyfenylo/-1,1-diohloroetylen, a jako bisfenylosulfochlorek 2,2-bis /4-metoksy-3-chlorosulf onylofenylo/-1,1 ..diohloroetylen*
3. 3. * Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako bisfenol swiatloczuly stosuje sie 2,6-bis/3-etoksy-4-hydroksy-benzylideno/oykloheksanon, jako bisfenol nieswiat- loczuly 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/propan, a Jako bisfenylosulfochlorek Z,2-bis/4-raetoksy- -3-chlorosulfonylofenylo/-1,1-dichloroetylen•
4. 4. * Sposób wedlug zastrz* 1,znamienny tym, ze w reakcji polikondensacji pro* wadzonoJ na granicy faz stosuje sie Jako bisfenol swiatloczuly 2,6-bis/3-etoksy-4-hydroksy- -benzylideno/-4-metylooyklohek8anon, jako bisfenol nieswiatloczuly 2,2-bis/4-hydroksyfeny- lo/-1,1-diohloroetylen, a Jako bisfenylosulfochlorek 2,2-bis/4-motoksy-3-ohlorosulfonylo/- -1,1-diohloroe tylen•
5. 5. * Sposób wedlug zastrz* 1,znamienny tym, ze w reakcji polikondensaoji pro¬ wadzonej na granicy faz stosuje sie Jako bisfenol swiatloczuly 2,6-bis/3-etoksy-4-hydroksy- vbenzylideno/-4-metylooykloheksanon, jako bisfenol nieswiatloczuly 2,2-bis/4-hydroksyfeny- lo/propan, a Jako bisfenylosulfochlorek 2,2-bis/4-metoksy-3-chlorosulfonylofenylo/-1,1-di¬ ohloroe ty len* X Y CI02S ~6h WZ0R1 HO^yRYoYoH Ri-\Whso2ci X Y WZÓR 3 WZÓR 2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 220 zl PL