PL144524B1

PL144524B1 - Resinous composition containing water-soluble acetone-formaldehyde resins

Info

Publication number: PL144524B1
Application number: PL25316985A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Hlebionek
Original assignee: Akad Rolnicza
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1988-06-30
Also published as: PL253169A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja zywiczna, która zawiera wodorozpuszczalna zywice acetonowo-formaldehydowa oraz mlkrowypelnlacz wystepujacy jako odpad przemyslowy. Tego typu kompozycja moze znalezc szerokie zastosowanie w budownictwie do wytwarzania klejów, kitów, zapraw i betonów zywicznych a takze do wytwarzania pianek termoizolacyjnych.The present invention relates to a resin composition which contains a water-soluble acetone-formaldehyde resin and a milk filler present as industrial waste. This type of composition can be widely used in the construction industry for the production of adhesives, putties, mortars and resin concretes, as well as for the production of thermal insulation foams.

Znane sa kompozycje oparte na zywicach epoksydowych, poliestrowych, Xuranowych, fenolo¬ wych itp# /L.Czarnecki - "Betony zywiczne, Warszawa11, "Arkady*, 1983/• Wykazuja one rózno¬ rodna czulosc na rodzaj i ilosc stosowanego mlkrowypelniacza, to jest drobnych frakcji mineralów lub substancji o maksymalnej srednicy 50-100 um# Rodzaj stosowanego mlkrowypel¬ niacza uzalezniony jest równiez od medium otaczajacego utwardzony material w czasie eksploatacji. Przykladowe wyroby na bazie zywic epoksydowych eksploatowane w srodowisku kwasnym posiadaja najczesciej mlkrowypelnlacz w postaci maczki kwarcowej* Znane sa równiez tak zwane mikrowypelniacze binarne skladajace sie przykladowo z maczki fluorytowej i kwar¬ cowej w stosunku 10-90, wplywajace istotnie na podniesienie podstawowych parametrów otrzy¬ mywanych kompozytów na bazie zywic furfuroloacetonowych.There are known compositions based on epoxy, polyester, Xuran, phenolic resins, etc. # / L. Czarnecki - "Betony zywiczne, Warszawa11," Arkady *, 1983 / • They show various sensitivity to the type and amount of the milk filler used, i.e. fine fractions of minerals or substances with a maximum diameter of 50-100 µm. The type of the milk filler used also depends on the medium surrounding the hardened material during operation. Examples of products based on epoxy resins operated in an acidic environment usually have a quartz flour filler * There are also so-called binary micro-fillers consisting, for example, of fluorite and quartz flour in the ratio 10-90, significantly increasing the basic parameters obtained composites based on furfuroloacetone resins.

Znany jest beton zywiczny skladajacy sie z 11 czesci wagowych zywicy acetonowo-formalde- hydowej, 1,65 czesci wagowych substancji utwardzajacej o symbolu PEPA, 0,55 czesci wagowych lugu sodowego, 55»2 czesci wagowych zwiru frakcji 5-10 mm, 19 czesci wagowych piasku i 12,6 czesci wagowych mlkrowypelniacza. Znane sa sposoby otrzymywania alkaloodpornych betonów zywicznych /opisy patentowe ZSRR : nr 606 839 oraz nr 53 006/ oraz opisy patentowe dotyczace stosowania zywic acetonowo-formaldehydowych Jako dodatku do betonów cementowych /opisy paten¬ towe RFN : nr 2 524 199 oraz nr 2 459 797/.A resin concrete is known, consisting of 11 parts by weight of acetone-formaldehyde resin, 1.65 parts by weight of a hardening agent with the PEPA symbol, 0.55 parts by weight of soda lye, 55 »2 parts by weight of gravel 5-10 mm, 19 parts by weight of sand and 12.6 parts by weight of a milky filler. There are known methods of obtaining alkali-resistant resin concretes (USSR patents: No. 606 839 and No. 53 006) and patents concerning the use of acetone-formaldehyde resins as an additive to cement concretes / German patent descriptions: No. 2 524 199 and No. 2 459 797 /.

Znana jest tez zywica acetonowo-formaldehydowa otrzymywana przy stosunku molowym formal¬ dehydu do acetonu wynoszacym 3:1 i lepkosci okolo 36000 m Pa s oraz; nieograniczonej tole¬ rancji wodnej, dostarczana na rynek pod symbolem AP-3 typ B, szczególnie przydatna do pro¬ dukcji silnie wypelnionych kompozycji znajdujacych szerokie zastosowanie budowlane /Instruk¬ cja handlowa Instytutu Ciezkiej Syntezy Organicznej "Blachownia", 1979A2 144 524 Znana zaprawa zywiczna o skladzie: zywica /AF-3 typ fi/ 100 czesci wagowych, 15* roztwór HaOH 18 • ¦» , cement portlandzki 350 200 czesci wagowych, piasek normowy 0-2 mm 200 " " , charakteryzuje sie srednia wytrzymaloscia na sciskanie - po 14 dniach wynosi ona 48,5 MPa.There is also known an acetone-formaldehyde resin obtained with a molar ratio of formaldehyde to acetone of 3: 1 and a viscosity of about 36,000 mPa s and; unlimited water tolerance, supplied to the market under the symbol AP-3 type B, particularly useful for the production of highly filled compositions with a wide range of construction applications / Commercial Instruction of the Institute of Heavy Organic Synthesis "Blachownia", 1979A2 144 524 A known resin mortar with composition: resin / AF-3 type fi / 100 parts by weight, 15 * solution HaOH 18 • ¦ », Portland cement 350 200 parts by weight, standard sand 0-2 mm 200" ", characterized by an average compressive strength - after 14 days it is 48.5 MPa.

Po dwóch miesiacach przebywania w wodzie próbki wykazuja obnizenie wytrzymalosci na sciskanie - po 14 dniach wynosi ona 48,5 MPa. Po dwóch miesiacach przebywania w wodzie próbki wykazuja obnizenie wytrzymalosci na sciskanie do 22,7 MPa. Odpowiada to wspólczynnikowi rozmiekczenia 0,47. Podobnie niskie wielkosci wspólczynnika rozmiekczenia uzyskuje sie dla mikrowypelnia- cza w postaci mieszaniny cementu portlandzkiego z maczka kwarcowa,wapienna lub granitowa.After two months in water, the samples show a reduction in compressive strength - after 14 days it amounts to 48.5 MPa. After two months in water, the samples showed a decrease in compressive strength to 22.7 MPa. This corresponds to a layout factor of 0.47. Similarly low values of the distribution coefficient are obtained for a micro-filler in the form of a mixture of Portland cement with quartz, limestone or granite flour.

Celem wynalazku jest opracowanie takiej kompozycji zywicznej, która zwieksza wodoodpornosc utwardzonych kompozytów, umozliwia efektywne technicznie wykorzystanie materialów odpadowych oraz podnosi efektywnosc ekonomiczna produkcji materialów budowlanych. Nieoczekiwanie stwier¬ dzono, ze kompozycje na bazie zywicy acetonowo-formaldehydowej*/AF-3 typ B/ 1 zredukowanego odpadu pochromowego charakteryzuja sie wyjatkowo korzystnymi wlasciwosciami, zwlaszcza zwie¬ kszonym wskaznikiem wodoodpornosci. Cecha ta uzyskana zostala w wyniku powstania trwalych wiazen pomiedzy polimerem a tlenkami metali, szczególnie tlenku chromu.The object of the invention is to develop such a resin composition which increases the water resistance of the hardened composites, enables the technically efficient use of waste materials and increases the economic efficiency of the production of building materials. Surprisingly, it has been found that the compositions based on an acetone-formaldehyde resin * / AF-3 type B / 1 of reduced chromium waste exhibit extremely favorable properties, in particular an increased water resistance index. This feature was obtained as a result of the formation of permanent bonds between the polymer and metal oxides, especially chromium oxide.

Zgodnie z wynalazkiem kompozycja sklada sie z 1 czesci wagowej wodorozpuszczalnej zywicy acetonowo-formaldehydowej , wypelniacza oraz 0,02-3f0 czesci wagowych mikrowypelniacza, którym jest zredukowany odpad pochromowy otrzymywany podczas redukcji tlenowej szlamu bedacego odpadem w procesie produkcji zwiazków chromu, o rozdrobnieniu powyzej 2000 cm /gf zawierajacy tlenki metali typu RpO?* w tym tlenku chromu w ilosci od 10,0 do 15»0£ wagowych, tlenku aluminium w ilosci od 5,0 do 7,0# wagowych, tlenku zelaza w ilosci od 7f0 do 12,0$ wagowych i inne tlenki takie jak tlenek bromu w ilosci od 3,5 do 5,0& wagowych, tlenek wapnia w ilosci od 20,0 do 30,0$ wagowych, tlenek magnezu w ilosci od 25,5 do 30,0$ wagowych, trójtlenek siarki i tlenek sodu wystepujace w ilosciach sladowych, przy stratach prazenia ponizej 14# wagowych oraz 0,01-0,3 czesci wagowych utwardzacza, stanowiacego 15-25 procentowy roztwór lugu sodo¬ wego i cement portlandzki, lub korzystniej cement glinowy w ilosci równej 20-30 procentom wody uzytej do wykonania roztworu lugu sodowego lub 40-50 - procentowy roztwór lugu sodowego i trójetylenoczteroamine lub poliaminoaraid w ilosciach stechiometrycznych ewentualnie z do¬ datkiem cementu portlandzkiego.According to the invention, the composition consists of 1 part by weight of a water-soluble acetone-formaldehyde resin, a filler, and 0.02-3.0 parts by weight of a micro-filler, which is the reduced chromium waste obtained during the reduction of oxygen waste from the production of chromium compounds, with a fragmentation greater than 2000 cm / gf containing metal oxides of the RpO type * including chromium oxide in the amount from 10.0 to 15% by weight, aluminum oxide in the amount from 5.0 to 7.0% by weight, iron oxide in the amount from 7f0 to 12, 0 wt.% And other oxides such as 3.5 to 5.0 wt.% Bromine oxide, 20.0 to 30.0 wt.% Calcium oxide, 25.5 to 30.0 wt.% Magnesium oxide Trace amounts of sulfur trioxide and sodium oxide by weight, with ignition losses of less than 14 wt.%, and 0.01-0.3 parts by weight of a hardener, which is a 15-25% soda ash solution and Portland cement, or more preferably a clay cement in an amount equal to 20-30 % of the water used to make the sodium liquor solution or 40-50% sodium liquor solution and triethylenetetramine or polyamino araid in stoichiometric amounts, possibly with the addition of Portland cement.

Zastosowanie lugu sodowego oraz cementu portlandzkiego lub cementu glinowego obniza koszt wytwarzania kompozycji zywicznej, natomiast uzycie lugu sodowego i trójetylenoczteroaminy lub poliaminoamidu - w ilosciach stechiometrycznych - zwieksza jej trwalosc* Wodorozpuszczal- nosc nieutwardzonej kompozycji zywicznej w istotnym stopniu rozszerza mozliwosci jej stoso¬ wania w warunkach polowych oraz umozliwia uzycie - do wytwarzania - urzadzen znanych z tech¬ nologii betonów cementowych. Dla szerszego stosowania w budownictwie opracowanej kompozycji duze znaczenie ma kilkakrotnie nizsza cena zywicy acetonowo-formaldehydowej w odniesieniu do powszechnie stosowanych. Wyroby budowlane na bazie opracowanej kompozycji moga byc z powo¬ dzeniem stosowane w warunkach korozji alkalicznej, wystepowania roztworów soli, scieków komu¬ nalnych i rolniczych.The use of soda lye and Portland cement or alumina cement reduces the production cost of the resin composition, while the use of sodium lye and triethylenetetramine or polyaminoamide - in stoichiometric amounts - increases its durability and makes it possible to use - for the production - equipment known from the technology of cement concrete. For the wider use of the developed composition in construction, the several times lower price of acetone-formaldehyde resin compared to those commonly used. Construction products based on the developed composition can be successfully used in conditions of alkaline corrosion, the presence of salt solutions, municipal and agricultural sewage.

Kompozycja wedlug wynalazku moze sluzyc do wytwarzania elementów prefabrykowanych jak i stosowana "in situ" a takze do konfekcjonowania wyrobów handlowych takich jak kity, masy klejowe, szpachlówki. Kolejnosc dozowania poszczególnych skladników w wielokomponentowych kompozytach/ na przyklad betonach zywicznych/ jest zasadniczo dowolna jednak korzystne jest wstepne wymieszanie zywicy ze zredukowanym odpadem pochromowym a nastepnie wprowadzenia systemu utwardzajacego.The composition according to the invention can be used for the production of prefabricated elements and used "in situ" as well as for the confectioning of commercial products such as putties, adhesives, putties. The dosing sequence of the individual components in multi-component composites (for example resin concretes) is basically optional, however, it is preferable to premix the resin with reduced chromium waste and then introduce a hardening system.

Przedmiot wynalazku jest blizej okreslony w przykladach wykonania.144 524 3 Przyklad I* 100 g handlowej zywicy acetonowo-formaldehydowej AF-3 typ B miesza sie z 100 g zredukowanego odpadu pochromowego o skladzie : 11,6% wagowych tlenku chromu, 4,6% wagowych tlenku krzemu, 5#3% wagowych tlenku aluminium, 11,5% wagowych tlenku zelaza, 28,6% wagowych tlenku wapnia, 27#8% wagowych tlenku magnezu oraz sladowych ilosci tlenku sodu i trójtlenku siarki - przy stratach prazenia okolo 10% wagowych - przy uzyciu mieszadla typu "rama* napedzanego wiertarka elektryczna przez okres 30 sekund* Nastepnie dodaje sie 20 g 15% lugu sodowego mieszajac dalej przez 20 sekund* Tak sporzadzona mieszanine laczy sie z wypelniaczem pylasto-mineralnym skladajacym sie z 50 g cementu glinowego /Górkal 60/ oraz 300 g piasku normowego* Po starannym wymieszaniu skladników umieszcza sie mase w formach 2 z 2 x 8 cm 1 zageszcza przez nakluwanie. Po 14 dniach dojrzewania zaprawa zywiczno-cemen- towa osiaga wytrzymalosc na zginanie 16,0 MPa, wytrzymalosc na sciskanie 62 MPa* Po dwóch miesiacach przebywania w wodzie próbki wykazuja wytrzymalosc na zginanie 14,0 MPa a na sciskanie 49,3 MPa* Odpowiada to wspólczynnikowi rozmiekczenia przy zginaniu 0,78 a przy sciskaniu - 0,79.The subject of the invention is described in more detail in the working examples. 144 524 3 Example I * 100 g of commercial acetone-formaldehyde resin AF-3 type B are mixed with 100 g of reduced chromium oxide with the composition: 11.6% by weight of chromium oxide, 4.6% by weight of silicon oxide, 5 # 3% by weight of aluminum oxide, 11.5% by weight of iron oxide, 28.6% by weight of calcium oxide, 27 # 8% by weight of magnesium oxide and trace amounts of sodium oxide and sulfur trioxide - with ignition losses of about 10% by weight - using a "frame" type stirrer, driven by an electric drill for 30 seconds * Then 20 g of 15% soda lye is added while stirring for 20 seconds * The mixture prepared in this way is combined with a dust-mineral filler consisting of 50 g of aluminum cement / Górkal 60 / and 300 g of standard sand * After careful mixing of the ingredients, the mass is placed in 2 molds of 2 x 8 cm and thickened by punching. After 14 days of maturation, the resin-cement mortar achieves resistance to bending 16.0 MPa, compressive strength 62 MPa * After two months in water, the samples show a bending strength of 14.0 MPa and a compressive strength of 49.3 MPa * This corresponds to a flexural expansion ratio of 0.78 and a compression strength of 0, 79.

Przyklad II* 500 g handlowej zywicy acetonowo-formaldehydowej AF-3 typ B miesza sie z 400 g zredukowanego odpadu pochromowego o skladzie jak w przykladzie I, 20 g 40% lugu sodowego oraz 50 g poliaminy /utwardzacz Z-1/* Ciecz te wlewa sie do mieszanki przeciwbiez¬ nej, w pojemniku której znajduje sie uprzednio wymieszany wypelniacz skladajacy sie z 1200 g piasku filtracyjnego 0,3-0,5 mm 1 2000 g kruszywa sjonitowego 2-4 mm* Po dokladnym wymiesza¬ niu skladników umieszcza sie mase w formach 4x4x16 cm i zageszcza przez wibrowanie na stoliku YeBe* Utwardzony drobnoziarnisty beton zywiczny charakteryzuje sie wytrzymaloscia na zginanie 18,1 MPa i wytrzymaloscia na sciskanie 78,2 MPa* Wspólczynnik rozmiekczenia przy zginaniu wynosi 0,76 a przy sciskaniu - 0,84* Przyklad III* 200 g zywicy acetonowo-formaldehydowej AF-3 typ B miesza sie z 100 g zredukowanego odpadu pochromowego o skladzie jak w Przykladzie I oraz 40 g cementu glinowego dodajac 40 g 15% roztworu lugu sodowego* Oddzielnie przygotowuje sie 10 g azbestu krótkowlók¬ nietego starannie go rozdzielajac i mieszajac go z 400 g piasku 2-4 mm oraz 250 g piasku filtracyjnego Ot3-Of5, az do równomiernego rozmieszczenia wlókien w kruszywie* Po starannym wymieszaniu wszystkich skladników formuje sie plytki 0,6x4x16 cm i zageszcza przez ubi¬ janie* Utwardzony kompozyt charakteryzuje sie wytrzymaloscia na zginanie 28,8 MPa i wspól¬ czynnikiem rozmiekczenia 0,86* Przyklad IV. 200 g handlowej zywicy acetonowo-formaldehydowej AF-3 typ B miesza sie z 400 g zredukowanego odpadu pochromowego o skladzie jak w przykladzie I* Nastepnie ciagle mieszajac wprowadza sie system utwardzajacy skladajacy sie z 5 g 40% lugu sodowego oraz 40 g poliarainoamidu o nazwie handlowej PAC* Po starannym wymieszaniu pólplynnej kompozycji dodaje sie 400 g cementu portlandzkiego 20 g pylu azbestowego w celu zwiekszenia odpornosci na roz¬ ciaganie i zmniejszenie skurczu oraz 30 g spirytusu etylowego jako rozcienczalnika. Otrzymuje sie mase o konsystencji gestej szpachlówki charakteryzujaca sie przyczepnoscia do betonu, plyt azbestowo-cementowych oraz zebrowanej stali zbrojeniowej* Sklejone kompozycja dwie polówki beleczek 4 x 4 x 16 badane po 7 dniach zostaja zniszczone w innym miejscu niz spoina klejowa. Pret / 8 ze stali 34 GS wklejony, przy zastosowaniu kompozycji wedlug przykladu, w otwór o srednicy 1,2 cm i glebokosci 5 cm, wykonany w betonie, obciazony sila wyrywajaca zostaje zniszczony przez rozerwanie sila 3800 kG bez naruszenia spoiny klejowej* Wytrzymalosc na sciskanie próbek o srednicy 2,2 cm po 14 dniach twardnienia wynosi 52,3 MPa*4 144 524 Z&atrzezenie patentowe Kompozycja zywiczna zawierajaca wodorozpuazczalna zywice acetonowo-formaldehydowa, wypelniacz z dodatkiem mikrowypelniacza utwardzacz, którym jeat roztwór lugu sodowego i dodatek hydraulicz¬ ny lub trójetylenoczteroamine lub poliamlnoamid, znamienna tym9ze sklada sie z 1 czesci wagowej wodorozpuszczalnej zywicy acetonowo-formaldehydowej, 0,02-3,0 czesci wagowych mikrowypelniacza, którym jest zredukowany odpad pochromowy otrzymywany podczas redukcji tlenowej szlamu bedacego odpadem w procesie produkcji zwiazków chromu, o rozdrobnieniu powyzej 2000 cm /g, zawierajacy tlenki metali typu R203* w tym tlenku chromu w ilosci od 10,0 do ^590% wagowych, tlenku aluminium w ilosci od 5,0 do 7*0$ wagowych, tlenku zelaza w ilosci od 7,0 do 12,0$ wago¬ wych i inne tlenki takie jak tlenek bromu w ilosci od 3,5 do 5tOj6 wagowych, tlenek wapnia w ilosci od 20,0 do 30-0% wagowych, tlenek magnezu w ilosci od 25f5 do 30,0% wagowych, trójtle¬ nek siarki 1 tlenek sodu wystepujace w ilosciach sladowych, przy stratach prazenia ponizej 14& wagowych oraz 0,01-0,3 czesci wagowych utwardzacza, stanowiacego 15-25 -procentowy roztwór lugu sodowego i cement portlandzki lub korzystniej cement glinowy, w ilosci równej 20-30 procentom wody uzytej do wykonania roztworu lugu sodowego lub 40-50 - procentowy roztwór lugu sodowego i trójetylenoczteroamine lub poliaminoamld w ilosciach stechiometrycznych, ewentualnie z dodat¬ kiem cementu portlandzkiego* Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 220zlExample II * 500 g of commercial acetone-formaldehyde resin AF-3 type B is mixed with 400 g of reduced chromium waste with the composition as in example I, 20 g of 40% sodium liquor and 50 g of polyamine / hardener Z-1 / * The liquid is poured to the counter-current mixture, in which there is a previously mixed filler consisting of 1200 g of filter sand 0.3-0.5 mm 1 2000 g of sionite aggregate 2-4 mm * After thorough mixing of the ingredients, the mass is placed in 4 × 16 cm molds and compacted by vibration on the YeBe table * Hardened fine-grained resin concrete is characterized by a bending strength of 18.1 MPa and a compressive strength of 78.2 MPa * The expansion factor for bending is 0.76 and for compression - 0.84 * Example III * 200 g of AF-3 type B acetone-formaldehyde resin is mixed with 100 g of reduced chromium waste with the composition as in Example I and 40 g of aluminum cement, adding 40 g of 15% sodium liquor solution * Separately prepare 10 g of short-fiber asbestos is obtained by carefully separating it and mixing it with 400 g of 2-4 mm sand and 250 g of Ot3-Of5 filter sand, until the fibers are evenly distributed in the aggregate * After careful mixing of all ingredients, plates are formed 0.6x4x16 cm and compacted by tamping. The cured composite has a flexural strength of 28.8 MPa and a layout factor of 0.86. 200 g of commercial acetone-formaldehyde resin AF-3 type B is mixed with 400 g of reduced chromium waste with the composition as in example I * Then, with continuous stirring, a hardening system consisting of 5 g of 40% soda ash and 40 g of polyarainamide with the trade name PAC * After thorough mixing of the semi-fluid composition, 400 g of Portland cement, 20 g of asbestos dust are added to increase the tensile strength and reduce shrinkage, and 30 g of ethyl alcohol as a thinner. The result is a mass with the consistency of a dense putty, which adheres to concrete, asbestos-cement boards and ribbed reinforcing steel * The glued composition of two halves of 4 x 4 x 16 bars, tested after 7 days, are destroyed in a different place than the glue joint. Pret / 8 made of 34 GS steel, glued, using the composition according to the example, into a hole with a diameter of 1.2 cm and a depth of 5 cm, made in concrete, loaded with the tearing force is destroyed by tearing force of 3800 kg without disturbing the adhesive joint * samples with a diameter of 2.2 cm after 14 days of hardening is 52.3 MPa * 4 144 524 Patent approval Resin composition containing a water-soluble acetone-formaldehyde resin, a filler with the addition of a micro-filler, a hardener, which is consumed with a solution of sodium lug and a hydraulic additive or triethylene tetraamine or polyamlamide, characterized by the fact that it consists of 1 part by weight of a water-soluble acetone-formaldehyde resin, 0.02-3.0 parts by weight of a micro-filler, which is a reduced chromium waste obtained during the reduction of the oxygen of sludge in the production of chromium compounds, with a fragmentation of more than 2000 cm / g, containing metal oxides of the type R203 * including chromium oxide in quantity from 10.0 to 590% by weight, aluminum oxide in an amount from 5.0 to 7 * 0% by weight, iron oxide in an amount from 7.0 to 12.0% by weight, and other oxides such as bromine oxide in amounts from 3.5 to 5t0j6 by weight, calcium oxide in an amount from 20.0 to 30-0% by weight, magnesium oxide in an amount from 25 to 30.0% by weight, sulfur trioxide and sodium oxide present in trace amounts, with ignition loss less than 14% and 0.01-0.3 parts by weight of hardener, which is a 15-25% solution of soda lye and Portland cement or more preferably aluminum cement, in an amount equal to 20-30% of the water used to make the soda solution or 40 -50% solution of sodium lug and triethylenetetramine or polyaminoamide in stoichiometric amounts, possibly with addition of Portland cement * Pracownia Poligraficzna UP PRL. Mintage 100 copies Price 220 PLN