***** e Ut** lnt Cl.4 C07C 17/14 C07C 25/125 Twórcy wynalazku 1 Stanislaw Lewandowski, Marek Wójcicki, Wieslaw Szelejewski, Marla Beldowicz, Krystyna Bokszczanin Uprawniony z patentut Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa /Polska/ SPOSÓB WYTWARZANIA 2-CHLOROFENYLODWUCHLOROMETANU Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2-chlorofenylodwuchlorometanu* Substan¬ cja ta jest waznym pólproduktem w syntezie farmaceutyków9 zwlaszcza do wytwarzania alde¬ hydu 2-chlorobenzoesowego 1 2-chlorofenylodwufenylometanu* Znany jest sposób wytwarzania 2-chlorofenylodwuchlorometanu na drodze chlorowania czystego 2-chlorotoluenu* Proces ten odznacza sie stosunkowo duza prostota i selektywnos¬ cia! ale wymaga zastosowania stosunkowo drogiego 2-chlorotoluenu* Chlorowanie zaleca sie prowadzic w temperaturze 130-150°C w obecnosci pieciochlorku fosforu* Czysty 2-chloroto¬ luen, niezbedny w tak prowadzonym procesie chlorowania, wytwarzany moze byó tylko w kra¬ jach wysoltouprzemyslowlonych, gdyz wymaga zastosowania niezwykle energochlonnego oczysz¬ czania polegajacego na starannej rektyfikacji 1 niskotemperaturowej krystalizacji* W tak prowadzonym procesie chlorowania nie mozna stosowac jako substratu chlorotolu- enu zanieczyszczonego Izomerami, gdyz zarówno 2-chlorotoluen jak i 4-chlorotoluen ulegaja przemianie z taka sama selektywnoscia* W efekcie uzyskuje sie mieszanine zawierajaca 2- -chlorofenylodwuchlorometan, 2-chlorofenylochlorometan, 4-chlorofenylodwuchlorometan, 2-chlorofenylotrójchlorometant 4-chlorofenylotrójchlorometan, z której w wyniku bardzo starannej rektyfikacji mozna wydzielic 2~chlorofenylodwuchlorometan* Nieoczekiwanie stwierdzono, ze poddajac chlorowaniu mieszanine jednochlorotoluenów, zawierajaca 2-chlorotoluen, w obecnosci katalizatora rodnikowego uzytego w ilosci 0,0001 do 0,1 mola w stosunku do 1 kg chlorotoluenów i prowadzac proces chlorowania w temperatu¬ rze ponizej 120°C uzyskuje sie czysty 2-chlorofenylodwuchlorometan z wysokimi wydajnoscla¬ ni* Jako katalizatory rodnikowe korzystnie jest stosowac nadtlenek benzoilu, wodoronadtle- nek kumenu lub azoblsdwuizobutyronltryl* W poczatkowej fazie tego procesu uzyskuje sie mieszanine chlorofenylojednochlorome- tanow, a przy dalszym chlorowaniu wystepuje zjawisko niewielkiego róznicowania poszcze¬ gólnych izomerów,które bardzo wyraznie wystepuje dopiero na etapie chlorowania chlorofe¬ nylodwuchlorome tanów* 4-chlorofenylodwuchlorometan stosunkowo latwo ulega przemianie do 4-chlorofenylotrójchloronetanu, natomiast 2-chlorofenylodwuchlorometan ulega w tych warun¬ kach przemianie tylko w niewielkim stopniu*2 143 958 Sposobem wedlug wynalazku eliminuje sie wiec stosowanie czystego 2-chlorotoluenu, osiagajac w wyniku chlorowania mieszaniny chlorotoluenów surówke 2-chlorofenylodwuchlo¬ rometanu zawierajaca tylko sladowe ilosci bliskowrzacegoptrudnego do oddzielenia 4-chlo- * rofenylodwuchlorometanu* Spowodowane to Jest przetworzeniem sie 4-chlorotoluenu, w poda¬ nych warunkach, w 4-chlorofenylotróJchlorometan* Kóznlce temperatur wrzenia miedzy 2-chlo¬ rofenyl odwuchlor orne tanem a chiorofenylotrójchlorometanem sa tak duze, ze substancje te z latwoscia rozdziela sie na prostej kolumnie rektyfikacyjnej o zdolnosci rozdzielczej 6-8 pólek teoretycznych* Sposób wytwarzania 2-chlorofenylodwuchlorometanu wedlug wynalazku polega na tym, ie do 1 kg mieszaniny Jednochlorotoluenów zawierajacej 2-chlorotoluen, otrzymanej na przy¬ klad w wyniku chlorowania toluenu w obecnosci chlorku zelazowego, dodaje sie 0,0001 do o,1 mola katalizatora rodnikowego, takiego Jak nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenek kume- nu lub azobisdwuizobutyronltryl* Mieszanine ogrzewa sie do temperatury ponizej 120°C, po czym przepuszcza sie chlor utrzymujac stala temperature* Proces przerywa sie, gdy w po¬ danych warunkach przemiana chloru zachodzi Juz tylko w niewielkim stopniu oraz gdy ge- '3 atosc próbki pobranej z reaktora wynosi ponad 1,40 g/cm • Uzyskana mieszanine poreakcyj¬ na poddaje sie rektyfikacji wydzielajac z ulej czysty 2-chlorofenylodwuchlorojnctaru Po¬ nizsze przyklady wyjasniaja blizej sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac Jego zakresu* 3 Przyklad I* Do kolby pojemnosci 2 dm zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, mieszadlo, termometr 1 belkotke doprowadzajaca chlor zaladowano 10 moli mieszaniny chlo¬ rotoluenów zawierajacej 63% izomeru "orto" i 0,05 mola okolo 70% wodoronadtlenku kumenu /okolo 0,04 mola na 1 kg chlorotoluenów/* Mieszanine ogrzano do 70°C przy pomocy lazni wodnej, a nastepnie przepuszczono chlor utrzymujac temperature ponizej 90°C* Po 5 godzi¬ nach dodano 0,05 mola wodoronadtlenku kuiucnu, a po kolejnych 5 godzinach pobrano próbke mieszaniny reakcyjnej celem oznaczenia gestosci* Po uzyskaniu wyniku 1,41 g/cm chloro¬ wanie przerwano* Po przedmuchaniu mieszaniny poreakcyjnej azotem poddano ja rektyfika¬ cji uzyskujac czysty 2-chlorofeiiylodwuchloronietan z wydajnoscia 70% liczona na 2-chloro- tolueu zawarty we wsadowej mieszaninie chlorotoluenów* Przyklad 11* Aparaturo jak w przykladzie i* Zaladowano' 10 moli mieszaniny chlorotoluenów zawierajacej 52% izomeru "orto" 1 0,001 mola azobisdwulzobutyronltrylu /okolo 0,0008 mola na 1 kg chlorotoluenów/* Mieszanine ogrzano do 40°C, a nastepnie prze¬ puszczano chlor* Po 6 godzinach dodano jeszcze 0,001 mola katalizatora /lacznie 0,0016 mola na 1 kg chlorotoluenów/ 1 kontynuowano chlorowanie az do osiagniecia gestosci mie¬ szaniny reakcyjnej 1,42 g/cm w temperaturze 20°C* Chlorowanie przerwano i po przedmu¬ chaniu mieszaniny poreakcyjnej suchym azotem poddano rektyfikacji uzyskujac czysty 2- -chlorofenylodwuchlorometan z wydajnoscia 61% liczona na 2-chlorotoluen zawarty we wsa¬ dowej mieszaninie chlorotoluenów* Przyklad 111* Aparatura jak w przykladzie 1* Zaladowano 10 moll mieszaniny chlorotoluenów zawierajacej 57% izomeru "orlo" i 0,003 mola nadtlenku benzoilu /okolo 0,002 mola na 1 kg chlorotoluenów/* Mieszanine ogrzano do 60°C przy pomocy lazni wodnej, a nastepnie przepuszczano chlor utrzymujac temperature ponizej 90°C az do osiagniecia 3 gestosci 1,42 g/cm • Chlorowanie przerwano 1 poddano mieszanine poreakcyjna po uprzed¬ nim przedmuchaniu suchym azotem* W wyniku uzyskano czysty 2-chlorofenylodwuchlorometan z wydajnoscia 76% liczona na wsadowy 2-chlorotoluen* Przyklad IV* Do kolby o pojemnosci 2 dm zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, mieszadlo, termometr i belkotke doprowadzajaca chlor zaladowano 10 moll /l,26 kg/ mie¬ szaniny chlorotoluenów zawierajacej 63% izomeru "orto" i 0,1 mola okolo 70% wodoronad- tlenku kumenu /okolo 0,08 mola na 1 kg chlorotoluenów/* Mieszanine ogrzano do 70°C przy pomocy lazni wodnej, a nastepnie przepuszczano chlor utrzymujac temperature ponizej 80°C* Po 3 godzinach pobrano próbke mieszanin}' reakcyjnej celem oznaczenia gestosci* Po uzyska- . 3 nlu wyniku 1,40 g/om chlorowanie przerwano* Mieszanine poreakcyjna oczyszczano sposobem podanym w przykladzie I* Wydajnosc procesu 56%*.143 958 3 Przyklad V* Aparatura Jak w przykladzie l. Chlorowaniu poddano 10 moli chlo- rotoluenów zawierajacej 61% izomeru "orto" w obecnosci 0,0002 mola azobisdwuizobutyroni- trylu /okolo 0,00016 mola na 1 kg chlorotoluenów/. Mieszanine ogrzewano do 40°C przy po¬ mocy lazni wodnej a nastepnie przepuszczano chlor utrzymujac temperature ponizej 70°C» Po 7 godzinach dodano Jeszcze porcje 0,0002 mola katalizatora /lacznie okolo 0,00032 mola na 1 kg chlorotoluenow/ i kontynuowano chlorowanie az do osiagniecia gestosci 1,40 g/cm .Chlorowanie przerwano i mieszanine przerabiano sposobem podanym w przykladzie II uzysku¬ jac 2-chlorofenylodwuchlorometan z wydajnoscia 4b?# liczona na 2-chlorotoluen zawarty we wsadowej mieszaninie chlorotoluenow* Zastrzezenia patentowe i. Sposób wytwarzania 2-chlorofenylodwuehlorometanu polegajacy na chlorowaniu chlo- rotoluenu w obecnosci katalizatorów w podwyzszonej temperaturze, a nastepnie wydzielaniu na drodze rektyfikacji czystego produktu, znamienny tym, ze chlorowaniu pod¬ daje sie mieszanine Jednochlorotoluenow zawierajaca 2-chlorotoluen w obecnosci kataliza¬ tora rodnikowego uzytego w ilosci 0,0001 do 0,1000 mola w stosunku do 1 kg chlorotolue¬ now, przy czym proces prowadzi sie w temperaturze ponizej 120°C« 2* Sposób wedlug zastrz* 1,znamienny tym, ze Jako katalizator rodniko¬ wy stosuje sie nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenek kurnenu lub azoblsdwuizobutyronitryl* PL***** e Ut ** lnt Cl. 4 C07C 17/14 C07C 25/125 Inventors 1 Stanislaw Lewandowski, Marek Wójcicki, Wieslaw Szelejewski, Marla Beldowicz, Krystyna Bokszczanin Authorized by the patent Institute of Industrial Chemistry, Warsaw / Poland / METHOD PREPARATION OF 2-CHLOROPHENYLDINCHLOROMETHANE The subject of the invention is a method for the preparation of 2-chlorophenyldichloromethane * This substance is an important intermediate in the synthesis of pharmaceuticals9, especially for the preparation of 2-chlorobenzoic aldehyde 1 2-chlorophenyldiphenylmethane * chlorotoluene * This process is distinguished by a relatively simple and selective nature! but it requires the use of relatively expensive 2-chlorotoluene * Chlorination is recommended to be carried out at a temperature of 130-150 ° C in the presence of phosphorus pentachloride * Pure 2-chlorotoluene, necessary in such a chlorination process, can be produced only in highly industrialized countries, because requires the use of an extremely energy-intensive purification consisting in careful rectification and low-temperature crystallization * In such a chlorination process, chlorotoluene contaminated with Isomers cannot be used as a substrate, because both 2-chlorotoluene and 4-chlorotoluene are transformed with the same selectivity * As a result the result is a mixture containing 2-chlorophenyl dichloromethane, 2-chlorophenylchloromethane, 4-chlorophenyl dichloromethane, 2-chlorophenyl trichloromethant 4-chlorophenyl trichloromethane, from which, as a result of very careful rectification, 2-chlorophenyl dichloromethane can be isolated * Unexpectedly, it was found that of monchlorotoluenes, containing 2-chlorotoluene, in the presence of a radical catalyst used in the amount of 0.0001 to 0.1 mol in relation to 1 kg of chlorotoluenes and carrying out the chlorination process at a temperature below 120 ° C, pure 2-chlorophenyldichloromethane is obtained with high yields As radical catalysts it is preferable to use benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide or azoblsdisobutyronltrile * In the initial phase of this process, a mixture of chlorophenyl monchloromethane is obtained, and with further chlorination there is a phenomenon of slight differentiation of individual isomers, which clearly appear In the chlorination stage of chlorophenyl dichloromethane, 4-chlorophenyl dichloromethane is relatively easily converted to 4-chlorophenyl trichloronethane, while the 2-chlorophenyl dichloromethane is only slightly converted under these conditions. The method according to the invention eliminates the use of pure 2-chloroethylene. by chlorination of a mixture of chlorotoluenes reaching a 2-chlorophenyl dichloromethane pig iron containing only trace amounts of near-boiling difficult to separate 4-chlorophenyl dichloromethane. This is caused by the conversion of 4-chlorotoluene under the given conditions to the hydrogen chloride between 2-chlorophenyl dehydrochloride and chlorophenyl trichloromethane are so large that these substances are easily separated in a simple rectifying column with a resolution of 6-8 theoretical plates * The method of producing 2-chlorophenyl dichloromethane according to the invention is based on the fact that up to 1 kg a mixture of mono-chlorotoluenes containing 2-chlorotoluene, obtained for example by chlorination of toluene in the presence of ferric chloride, is added 0.0001 to 0.1 mole of a radical catalyst such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide or azobisisobutyronltrile to warm the mixture. temperatures below 120 ° C, after What is the flow of chlorine while maintaining a constant temperature * The process is interrupted when, under the given conditions, the conversion of chlorine occurs only to a small extent and when the geometry of the sample taken from the reactor is over 1.40 g / cm • The obtained post-reaction mixture The following examples explain the method according to the invention without limiting its scope * 3 Example I * A 2 dm flask equipped with a reflux cooler, a stirrer, a thermometer and a bubbler supplying chlorine was charged with 10 moles of the mixture of chlorotoluenes containing 63% of the "ortho" isomer and 0.05 mol, about 70% of cumene hydroperoxide (about 0.04 mol per 1 kg of chlorotoluenes) * The mixture was heated to 70 ° C with a water bath, and then chlorine was passed keeping the temperature below 90 ° C. After 5 hours, 0.05 mole of kuuen hydroperoxide was added, and after another 5 hours, a sample of the reaction mixture was taken for determination. Density * After a result of 1.41 g / cm2, the chlorination was discontinued * After the reaction mixture was purged with nitrogen, it was rectified to obtain pure 2-chlorophyllyldichloronethane with a yield of 70% based on 2-chlorotoluene contained in the feed mixture of chlorotoluenes * Example 11 * Apparatus as in the example i * 10 moles of a mixture of chlorotoluenes containing 52% of the "ortho" isomer 1 0.001 mole of azobisdwulzobutyronltroyl / about 0.0008 moles per 1 kg of chlorotoluenes were charged / * the mixture was heated to 40 ° C, and then chlorine was passed * After 6 hours, an additional 0.001 mole of catalyst (0.0016 mole in total per 1 kg of chlorotoluenes) was added, and the chlorination was continued until the reaction mixture had reached a density of 1.42 g / cm at 20 ° C. The chlorination was stopped and, after purging the mixture, After the reaction with dry nitrogen, it was rectified to obtain pure 2-chlorophenyl dichloromethane with a yield of 61% based on 2-chlorotoluene contained in the batch mixture of chlorotoluenes * Example 111 * Apparatus as in example 1 * 10 moles of a mixture of chlorotoluenes containing 57% of the "orlo" isomer and 0.003 moles of benzoyl peroxide / about 0.002 moles per 1 kg of chlorotoluenes were loaded / * The mixture was heated to 60 ° C using a water bath, and then chlorine was flushed, keeping the temperature below 90 ° C, until a density of 3.42 g / cm was reached. • Chlorination was stopped and the reaction mixture was subjected to dry nitrogen purging. * As a result, pure 2-chlorophenyl dichloromethane was obtained with a yield of 76% based on a batch 2- chlorotoluene * Example IV * A 2 liter flask equipped with a reflux cooler, a stirrer, a thermometer and a chlorine inlet bubbler was charged with 10 moles / l, 26 kg / of a mixture of chlorotoluene containing 63% of the "ortho" isomer and 0.1 mole about 70 % cumene hydroperoxide / about 0.08 mol per 1 kg of chlorotoluenes / * The mixture was heated to 70 ° C with a water bath, and then chlorine was passed keeping the temperature below 80 ° C * After the 3rd hour During the days, a sample of the reaction mixtures was taken for the determination of the density * After obtaining. 3 nl result 1.40 g / mm the chlorination was discontinued * The reaction mixture was purified as shown in example I * Process efficiency 56% *. 143 958 3 Example V * Apparatus As in example 1. 10 moles of chlorotoluenes containing 61% of the isomer were subjected to chlorination "ortho" in the presence of 0.0002 moles of azobisddiisobutyronitrile (about 0.00016 moles per 1 kg of chlorotoluenes). The mixture was heated to 40 ° C by a water bath and then chlorine was passed through keeping the temperature below 70 ° C. After 7 hours more 0.0002 mol of catalyst was added (about 0.00032 mol in total per 1 kg of chlorotoluenes) and the chlorination was continued until until a density of 1.40 g / cm was reached. The chlorination was discontinued and the mixture was processed as in Example II, yielding 2-chlorophenyl dichloromethane with a yield of 4b, based on the 2-chlorotoluene contained in the feed chlorotoluene mixture * Patent claims and. chlorophenyldihloromethane consisting in chlorination of chlorotoluene in the presence of catalysts at an elevated temperature, followed by isolation by rectification of the pure product, characterized in that chlorination is carried out on a mixture of monochlorotoluene containing 2-chlorotoluene in the presence of 0.0001 radical catalyst used in the amount of 0.0001 to 0.1000 moles with respect to 1 kg of chlorotoluene, the process being carried out at a temperature below 120 ° C. The process according to claim 1, characterized in that benzoyl peroxide, kurnene hydroperoxide or azobides diisobutyronitrile are used as the radical catalyst.