Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwutlofosforanów, majacych zastosowanie w olejach silnikowych, hydraulicznych i przekladniowych. Pochodne 0,0-dwuestrów kwasu dwu¬ tiofosforowego okreslane sa jako bezpopiolowe dodatki EP i AW, bezpopiolowe modyfikatory tarcia lub bezpopiolowe dwutiofosforany. /NLGI Spokesmen, XLIII, 6, 200-205, 1979; Minera- lOtechnik, 11, 2-25, 1982; Tribologie und Schmiorungstechnik, 32, 5, 263-267, 1985; Ropa a Uhlie, 27, 2, 106-111, 1985/. Dotychczas znanych Jest kilka sposobów wytwarzania dwutiofos- foranów, polegajacych na addycji 0,0-dwuostrów kwasu dwutiofosforowego z olefinauii, styre¬ nem, pochodnymi stilbenchinonu. Jeden ze znanych sposobów wytwarzania trójestrów kwasu dwu¬ tiofosforowego przedstawiony w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki 2976308 polega na addy¬ cji, pozbawionego zanieczyszczen, 0,0-dwuestru kwasu dwutiofosforowego z olefinami lub sty¬ renem w podwyzszonej temperaturze wobec katalizatorów wolnoroduikowych. Proces addycji, we¬ dlug tego wynalazku, prowadzi sie w niepolarnym rozpuszczalniku. Zasadnicza niedogodnoscia tego sposobu wytwarzania jest oczyszczanie 0,0-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego przed pro- cosem ich addycji ze zwiazkami nienasyconymi. Oczyszczanie metylowych i etylowych pochodnych 0,0-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego prowadzi sie przez destylacje w wysokiej prózni.Pochodne 0,0-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego, zawierajace w alkilu 3 i wiecej ato¬ mów wegla oczyszcza sie przez przeprowadzenie 0,0-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego w sól sodowa, ekstrakcje tak otrzymanej soli sodowej rozpuszczalnikiem niepolarnym i regeneracje 0,0-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego w soli sodowej kwasem mineralnym. Dalsza niedogodnos¬ cia tego procesu jest oczyszczanie produktu addacji, polegajace na rozpuszczeniu trójestrów kwasu dwutiofosforowego w eterze etylowym, przemywaniu 10# roztworem wodorotlenku sodowego 1 suszeniu siarczanem magnezu.Znane sa równiez sposoby addacji 0,0-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego z pochodnymi stllbenchlnonu /opis patentowy St.Zjedn.Ameryki 3071548/ i N,N-dwumetoksy - N,N-dwuraetylo- formamiden /opis patentowy St.Zjedn. Ameryki 3278651/. Zasadnicza niedogodnoscia sposobu wytwarzania trójestrów kwasu dwutiofosforowego wedlug opisu patentowego St.Zjedn.Ameryki 3071548 jest wieloetapowosc procesu, co powoduje znaczne obnizenie wydajnosci ogólnej.Równiez znany jest sposób wytwarzania 0,0-dwumetylo-dwutlofosforobursztynoamidu, polegaja¬ cy na addyoji kwasu O,0-dwumetylodwutlofosforowego z N,N-dwumetoksy - N,N-dwumetyloforma-2 143 942 midem, wymagajacy stosowania wielu operacji Jednostkowych takich Jak neutralizacja produktu addycji wodnym roztworem weglanu potasu, ekstrakcja eterem etylowym, suszenie bezwodnym siar¬ czanem magnezu 1 oddestylowanie rozpuszczalnika.JT artykule N.N. zielnikowa 1 K.D. SzwecoweJ - SzilowskleJ /Doklady Akademii Nauk SSSH, 86, 3j '543-546* .1952; Zurnal Obshchel Khimll 23, 1352-1357, 1953/ opisane sa reakcje addycji 0,0-dwuestrów kwasu dwutlofostorowego do nitrylu lub estru metylowego kwasu akrylowego. Reak¬ cje audycji 0,0-dwuestrów kwasu dwutlofosforowego otrzymanych z metanolu, etanolu izopropano- lu, butanolu 1 izobutanolu z nitrylem i estrem metylowym kwasu akrylowego prowadzi sie wg.cy¬ towanej literatury przy stosunkach molowych reagentów 1:1 w temperaturze 40-45°C wobec nie¬ wielkich ilosci stalego wodorotlenku potasu.W wyniku reakcji 0,0-dwuestrów kwasu dwutlofosforowego z akrylomltrylem uzyskuje sie trój- estry kwasu dwutlofosforowego z wydajnoscia 27-44% a w przypadku addycji z estrem metylowym kwasu akrylowego z wydajnoscia 25-71$. Wydajnosc reakcji addycji 0,0-dwuestrów kwasu dwutlo¬ fosforowego do pochodnych kwasu akrylowego Jak wynika z cytowanych artykulów, zalezy od rodza¬ ju uzytego do addycji 0,0-dwuestru kwasu dwutlofosforowego. Stwierdzono, ze prowadzac proces addycji 0,0-dwuestrów kwasu dwutlofosforowego z akrylonitrylem lub akryloamldem lub kwasem akrylowym lub Jego estrami w obecnosci katalizatora typu aminowego przy zachowaniu stosunków molowych poszczególnych reagentów takich jak 0,0-dwuestry kwasu dwutlofosforowego do akrylo¬ nitrylu, akryloamldu, kwasu akrylowego 1 Jego estrów z alkoholami pierwszorzedowyml lub dru- gorzedowyml lub dlolaml 1,Osi,01 do 1,0:1,5 uzyskuje sie 0,0,S-trójestry kwasu dwutlofosfo¬ rowego bedace doskonalymi modyfikatorami tarcia 1 dodatkami typu EP 1 AW. W procesie prowa¬ dzonym wobec katalizatora typu aminowego o stezeniu 2,0% masowych, korzystnie 0,1 do 0,5% ma¬ sowych, przy zachowaniu temperatury 40 do 120°C, uzyskuje sie produkt addycji, który nastep¬ nie poddaje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem, kontaktowaniu z 1 do 20% masowymi, korzystnie 3 do 10% masowymi weglanów lub wodoroweglanów metali alkalicznych i filtruje* W sposobie wedlug wynalazku, jako 0,0-dwuestry kwasu dwutlofosforowego stosuje sie pro¬ dukty otrzymane z alkoholi pierwszorzedowych lub z alkoholi drugorzedowych lub alkilofenoli lub alkoksylowych pochodnych alkilofenoli o liczbie kwasowej 0,7 do 5,4 mllirównowaznika/gram.W procesie addycji wedlug wynalazku jako estry kwasu akrylowego stosuje sie estry otrzymane z alkoholi pierwszorzedowych, zawierajacych w czasteczce 3 do 8 atomów wegla lub estry kwasu akrylowego 1 alkoholi drugorzedowych, zawierajacycli 3 do C atomów wegla lub estry kwasu akry¬ lowego 1 dioll, zawierajacych w czasteczce 2 do 3 atomów wegla. W charakterze katalizatora reakcji addycji stosuje sie aminy trzeciorzedowe typu alkiloaioln, aryloamin, alklloaryloainln, alkoholoamin oraz azotowych zwiazków heterocyklicznych.Zasadnicza korzyscia techniczno-uzytkowa wynikajaca ze stosowania rozwiazania wedlug wy¬ nalazku jest otrzymywanie trójestrów kwasu» dwutlofosforowego z wydajnoscia do 90% przy uzy¬ ciu nieskomplikowanej aparatury. Poza tym prowadzenie tego procesu nie wymaga stosowania oczy¬ szczonych 0,0-dwuestrów kwasu dwutlofosforowego* Stosowanie katalizatora typu aminowego eli¬ minuje rozpuszczalnik z procesu addycji oruz ulatwia sposób oczyszczania gotowego produktu.Sposobem wedlug wynalazku w wiekszosci wypadków otrzymuje sie produkty, zawierajace 90% do 95% masowych 0,0,S-trojestrow kwasu dwutlofosforowego oraz mieszanine zwiazków liofosfo- roorganlcznych, w której dominuja 0,0,0,0-czteroestry kwasu trójtioplrofosforowego 1 dwusiar¬ czek bls-dwualkoksytiofosforylowego. Wzajemne stosunki tych produktów ubocznych zaleza od czystosci uzytego 0,0-dwuestru kwasu dwutlofosforowego oraz warunków kinetyczno-termodynami¬ cznych reakcji addycji* Jednak w kazdym przypadku produkt otrzymany sposobem wedlug wynalaz¬ ku niezaleznie od typu 1 stosunków Ilosciowych wystepujacych w nim produktów ubocznych, wy¬ kazuje skuteczne dzialanie jako dodatek o wlasnosciach fiP i AW oraz posiada zdolnosc do in- hlbltowania procesów utleniania olejów. Wynalazek jest blizej wyjasniony w ponizszych przy¬ kladach wykonania, ilustrujacych sposób wedlug wynalazku nio mozna ich zatem uwazac za o- granlczenle zakresu wynalazku, poniewaz maja one tylko charakter ilustrujacy. * 3 Przyklad I. Do reaktora pojemnosci 10 dm wyposazonego w mieszadlo, ogrzewanie, chlodnice zwrotna 1 termometr, wprowadza sie 4000 g kwasu 0,0-dwu /B-etyloheksylo/-dwutlofos¬ forowego o liczbie kwasowej 2,71 ml11 równowaznika/gram 1 0,25% masowych /13 g/ N,N-dwubutylo- -1-butanoamlny. Przy ciaglym mieszaniu zawartosc reaktora podgrzewa sie do temperatury 40°C 1 w ciagu 30 minut dozuje 1593 g akrylu butylu* Uzyskana mieszanine ogrzewa sie w temperatu¬ rze 85-90°C przez okres 3 godzin ciagle mieszajac. Tak otrzymany produkt poddaje sie desty¬ lacji pod cisnieniem 85 kPa, nastepnie kontaktuje sie z weglanem wapnia w Ilosci 5% masowych143 942 3 i filtruje przy cisnieniu 0,4 MPa* Uzyskuje sie ciecz Jasno-zólta o zawartosci fosforu t,2£ Basowych, siarki 12,7% Masowych i liczbie kwasowej 0,015 Billi równowazni ka/g o zawar¬ tosci ok* 92% Masowych dwutiofosforami 0,0-dwu /2-etyloheksylo/-S-butoksykaibonyloetylo- wego* 3 Przyklad 11* Do reuktora pojemnosci 8 dm wyposazonego Jak w przykladzie 1 wprowadza sie 4000 g kwasu O,0-dwu/nonylofenolo/-dwutiofosforowego o liczbie kwasnej 1,72 nilirowiiowazuika/graoi 1 0,3% Basowych /13 g/ l,l',l-NitrylotróJ-2-propanolu, mieszajac pod¬ grzewa do temperatury 50°C 1 dozuje 472 g akrylonitrylu w ciagu 30 minut. Uzyskana niesza- ui iic ogrzewa sie w temperaturze 70-8o°C przez okres 3 godzin ciagle Bleszajuc* Tak otrzy¬ many produkt poddaje sie destylacji pod cisnlenlea 95 kPa, kontaktuje z wodoroweglanem so¬ du w Ilosci 3$ Basowych 1 filtruje przy cisnieniu 0,5 MPa* Jako produkt koncowy uzyskuje sie oleista ciecz barwy bursztynowej o zawartosci fosforu 4,8% Basowych, siarki 10,0$ Ba¬ sowych, azotu 2,2% Basowych 1 liczbie kwasowej 0,012 ni lirównowaznika/gram* Otrzymany 0,0,S-tróJesterkwasu dwutiofosforowego zawiera ok* 90% Basowych dwutlolosloraiiu 0,0-dwu- /nouylofenylo/-S-cyJanoetylowego* •i Przyklad III* W reaktorze pojeanoscl 10 dB wyposazonyB Jak w przykladzie I w warunkach kinetyczno-termodynamicznyeh Jak w przykladzie 11 prowadzono reakcje addycji 0,0-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego z pochodnynl kwasu akrylowego przy stosunkach Bólo¬ wych 0,0-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego do pochodnych kwasu akrylowego 1,0:1,1* W tabe¬ li I podano wyjsciowe substraty i procentowa zawartosc fosforu obliczona i oznaczona* Tabela 1 1 Przyklad 111 IV V VI VII VIII IX X S u b s t r liodnik alkoksylowy 0,0-dwuestrow kwa¬ su dwutiofosforo- we«o sec-butylowy 4-metylo-2- pentylowy nonylofenoksy etylowy uonylofenokey- propylowy cykloheksylowy nonylofenolowy izodecylowy izononanolowy a t y Pochodne kwasu akrylowego 2-hydroksyety- loakrylaii hydroksypropy- loakrylan akryloaald kwas akry- 2-o tyl ulickuy- loakrylnn cykloheksylo- akrylan n-butylo- akrylau lzo-butylo- akrylan Kataliza¬ tor % Bas* 0,25 trój bu ty- loainiua 0,35 N,N-dwume- tylobenzy- 1oamina 0,20 2-dwuetylo- anluoaeta¬ no 1 0,20 1-Betylo- piperydyna 0,25 N-etylo-N- /2-hydro- ksyetylo/ anilina 0,15 i-etylopi- perydyna 0,25 4-aetylo- Borfolina 0,20 1-metylo- iBidazol Liczba kwasowa milirów¬ nowaznik 0,014 0,010 0,011 0,015 0,013 0,014 0,015 ' 0,010 r%f o Obli¬ czony fcfti 7,2 4,5 4,3 6,5 4,5 5,7 0,1 s f o r u Ozna¬ czony 8,3 7#1 4,3 4,1 6,3 4|4 5,5 6,04 143 942 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania pochodnych 0fO-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego przez addycje 0,0- -dwuestrów kwasu dwutiofosforowego z pochodnymi kwasu akrylowego, znamienny tym, ze proces addycji 0,0-dwuestrow kwasu dwutiofosforowego alkoholi pierwszorzedowych lub al¬ koholi drugorzedowych lub alkilofenoll lub ulkoksylowych pochodnych alkilofenoll o liczbie kwasowej 0,7 do 5,4 millrowuowaztiika/grum z akrylonitrylem lub akryloamldem lub kwasem akry¬ lowym lub estrami kwasu akrylowego i alkoholi pierwszorzedowych zawierajacych 3 do 8 atomów wegla lub estrami kwasu akrylowego i alkoholi drugorzedowych zawierajacych 3 do 6 atomów we¬ gla lub estrami kwasu akrylowego i dioli zawierajacych w czasteczce 2 do 3 atomów wegla pro¬ wadzi sie wobec amin trzeciorzedowych typu alkiioamin, aryloainln, alkiloaryloaiuiii, alkoholo- aniin lub azotowych zwiazków heterocyklicznych przy stosunkach molowych O,O-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego do akrylonitrylu lub akryloamldu lub kwasu akrylowego lub jego ostrów z alkoholami lub diolaml od 1,0:1,01 do 1,0:1,5 i stezeniu katalizatora do 2,0% masowych, ko¬ rzystnie 0,1 do 0,54/4 masowych w temperaturze 40 do 120 C, a nastepnie produkt addycji pod¬ daje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem, kontaktowaniu z 1 do 30ft masowymi, korzyst¬ nie 3 do 10% masowymi weglanów lub wodoroweglanów metali alkalicznych i filtracji* Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL