Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego dodatku smarnego na bazie pochodnych kwasów dwualiko-(arylo)-dwutiofosforowych o wzorze ogólnym 1, w którym Rt oraz R2 oznaczaja grupe alkilowa zawie¬ rajaca 3 do 10 atomów, wegla lub grupe fenylowa lub alkilofenylowa w której rodnik alkilowy zawiera 1 do 12 atomów wegla, Z oznacza podstawnik o wzorach 2 lub 3 lub 4, w których X oznacza wodór lub grupe metylowa, R3 oznacza wodór w ilosci 0 do 2 atomów lub grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa lub alkiloaminowa zawieraja¬ ca 2 do 18 atomów wegla, znajdujacego zastosowanie zwlaszcza jako dodatek uszlachetniajacy do produktów naftowych.Znane sposoby wytwarzania dodatków uszlachetniajacych typu pochodnych kwasów dwualkilo-(ary- lo)-dwutiofosforowych polegaja na reagowaniu alkoholu alifatycznego z pieciosiarczkiem dwufosforu w wyniku czego otrzymuje sie kwas dwualkilo-(arylo)-dwutiofosforowy, który nastepnie neutralizuje sie tlenkami lub wodo¬ rotlenkami metali, np. tlenkiem cynku lub aminami uzytymi w ilosci stechiometrycznej w stosunku do kwasu lub zgodnie z opisem patentowym nr 139 033 aminami uzytymi w ilosci wiekszej od stechiometrycznej, których nadmiar zobojetnia sie kwasami tluszczowymi.Istota wynalazku jest sposób wytwarzania dodatku smarnego na bazie pochodnych kwasów dwualkilo-ary- lo)-dwutiofosforowych o wzorze ogólnymi, polegajacy na addycji kwasów dwualkilo-(arylo)- dwutiofosforo- wych, o wzorze ogólnym 1 polegajacy na addycji kwasów dwualkilo-/arylo/-dwutiofosforowych otrzyma¬ nych w wyniku reakcji alkoholu alifatycznego lub mieszaniny alkoholi alifatycznych zawierajacych 3 do 10, korzystnie 4 do 8 atomów wegla w czasteczce i/lub fenolu i/lub alkilofenolu z pieciosiarczkiem dwufosforu przy stosunku molowym substratów wynoszacym 4:1 w temperaturze 10 do 180°C, korzystnie 20 do 160°C w czasie 10 do 300, korzystnie 30 do 180 minut, do styrenu lub alfa-styrenu, przy stosunku molowym reagentów wynoszacym 1:0,5-1.1 w temperaturze 60 do 190°C, korzystnie 100 do 150°C w czasie 30 do 300, korzystnie 60 do 180 minut, z wytworzeniem mieszaniny zawierajacej zwiazek o wzorze 1, w którym Rj oraz R2 maja wyzej podane znaczenie, a Z oznacza podstawnik o wzorach 2 lub 3 oraz nieprzereagowarie kwasy dwualki- lo-(arylo)-dwutiofosforowe w ilosci do okolo 0,02 mola i produkty reakcji ubocznych typu polimeryzacji otrzy¬ mywanych kwasów i reakcji pomiedzy pieciosiarczkiem dwufosforu a otrzymywanymi kwasami, których udzial w syntezowanych kwasach wynosi do oklo 5 procent wagowych.Nieprzereagowane kwasy zobojetnia sie nastepnie aminami, korzystnie alifatycznymi i/lub hydroksyloami-2 143152 nami i/lub wieloaminami alifatycznymi zawierajacymi 2 do 18 atomów wegla w czasteczce, uzytymi w ilosci wiekszej o 0,001 do 0,05 mola od wynikajacej ze stechiometrii reakcji w temperaturze do 150°C w czasie 1 do 180 minut, uzyskujac mieszanine zawierajaca zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oraz R2 maja podane wyzej znaczenie, a Z oznacza podstawnik o wzorze 4, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie oraz nieprzereagowana amine. Nieprzereagowana amine zobojetnia sie kwasami tluszczowymi uzytymi w ilosci wiekszej o 0,001 do 0,5 mola od wynikajacej ze stechiometrii reakcji w temperaturze do 150°C, w czasie 1 do 180 minut, uzyskujac mieszanine reakcyjna zawierajaca sole amoniowe kwasów tluszczowych oraz nieprzereagowane kwasy tluszczo¬ we. Otrzymana mieszanine reakcyjna poddaje sie nastepnie destylacji prózniowej w celu usuniecia nieprzereago- wanych substratów uzyskujac dodatek wykazujacy wlasnosci smarne, przeciwutleniajace i przeciwkorozyjne. Spo¬ sób wedlug wynalauku jest przedstawiony w przykladzie wykonania.Przyklad Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna wprowadzono al¬ kohol oktylowy oraz pieciosiarczek dwufosforu wstosumku molowym 4:1, po czym mieszanine reakcyjna podgrzano i utrzymywano w temperaturze 60 do 130°C w czasie 150 minut, otrzymujac mieszanine o liczbie kwasowej 153 mg KOH/g, zawierajaca kwas dwuoktylodwutiofosforowy oraz produkty reakcji ubocznych.Otrzymany kwas poddawano reakcji addycji do styrenu, przy stosunku molowym reagentów wynoszacym 1:1, w temperaturze 60 do 160°C, w czasie 150 minut, otrzymujac mieszanine o liczbie kwasowej 7,3 mg KOH/g, zawierajaca jako glówny skladnik produkt addycji kwasu do styrenu oraz nieprzereagowany styren i nieprzerea- gowany kwas dwuoktylodwutiofosforowy jak równiez produkty reakcji ubocznych. Proces zobojetniania nie- przereagowanego kwasu przeprowadzono dwuetylenotrójamina przy stosunku molowym substratów wynoszacym 1:1,02, w temperaturze 60 do 135°C w czasie 60 minut, uzyskujac sole amoniowe kwasu dwuoktylodwutiofosfo- rowego. Nadmiar dwuetylenotrójaminy zobojetniano kwasami tluszczowymi o liczbie kwasowej 112 mg KOH/g, przy stosunku molowym substratów wynoszacym 1:1,4 w temperaturze 60 do 130°C w czasie 40 minut, uzysku¬ jac sole amoniowe kwasów tluszczowych. Z otrzymanej mieszaniny usunieto nieprzereagowane substraty, glównie styren, przez destylacje prózniowa otrzymujac z wydajnoscia 98,6% wagowych dodatek zawierajacy produkt addycji i sole amoniowe kwasu dwuoktylodwutiofosforowego oraz sole amoniowe kwasów tluszczo¬ wych.Wlasnosci fizyko-chemiczne wytworzonego sposobem wedlug wynalazku 5-cio procentowego roztworu dodatku woleju podstawowym SAE30 przedstawiono w tabeli. Dla porównania przedstawiono takze dane do 5-cio procentowego roztworu znanego dodatku, otrzymanego w reakcji neutralizacji kwasu dwuoktylodwutiofo¬ sforowego monoetanoloamina, przy stosunku molowym reagentów wynoszacym 1:1,04, w temperaturze okolo 120°C w czasie 30 minut przy zobojetnianiu nadmiaru monoetanoloaminy kwasami tluszczowymi o liczbie kwa¬ sowej 112 mg KOH/g, przy stosunku molowym reagentów wynoszacym 1:1,2 w temperaturze okolo 115°C w czasie 40 minut.Tabela Wlasnosci 1. Lepkosc kinematyczna, mm2/s: — w temp. 50°C -w temp. 100°C 2. Wskaznik lepkosci, WL 3. Wlasnosci smarne na aparacie cztero ku I owym: — obciazenie zespawania, kG — wskaznik lepkosci pod obciazeniem, Ih, kG — wlasnosci przeciwzuzyciowe, srednia srednica skazy po biegu pod obciazeniem 40 kG w czasie 1 godz., mm 4. Dzialanie korodujace na plytki z miedzi, wg ASTM D—130, w I temp. 130°C, w ciagu 3 godz.I 5. Wlasnosci deemulgujace, wg ASTM D—1401, czas rozdzialu na warstwy olej-emulsja-woda, minut 6. Odpornosc na utlenianie w temp. 135°C, katalizator plytki miedziane, przeplyw powietrza 5l/godz.: — zmiana lepkosci w temp. 50°C, % — zmiana liczby kwasowej, mg KOH/g — zawartosc osadów, % Przyklad porównawczy 43,67 8,58 91 220 32 0,68 3b 30 +4,11 + 1,4 0,08 Przyklad 51,04 9,36 85 220 38 0,56 2c 23 +4,8 +0,6 0,03143152 3 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowego dodatku smarnego na bazie pochodnych kwasów dwualkilo-(arylo)- dwutiofo- sforowych o wzorze ogólnym 1, w którym Rx oraz R2 oznaczaja grupe alkilowa zawierajaca 3 do 10 atomów wegla lub grupe fenyl owa, lub alkilofenylowa, w której rodnik alkilowy zawiera 1 do 12 atomów wegla, Z oznacza podstawnik o wzorach 2 lub 3, lub 4, w których X oznacza wodór lub grupe metylowa, R3 oznacza wodór w ilosci 0 do 2 atomów lub grupe alkilowa lub hydroksya I kilowa lub alkiloaminowa zawierajaca 2 do 18 atomów wegla, polegajacy na otrzymywaniu kwasów dwualkilo-(arylo)-dwutiofosforowych w reakcji alkoholu alifatycznego lub mieszaniny alkoholi alifatycznych zawierajacych 3 do 10 atomów, korzystnie 4 do 8 atomów wegla w czasteczce i/lub fenolu i/lub alkilofenolu z pieciosiarczkiem dwufosforu przy stosunku molowym reagen¬ tów wynoszacym 4:1, w temperaturze 10 do 180°C, korzystnie 20 do 160°, w czasie 10 do 300, korzystnie 30 do 180 minut i neutralizacji otrzymanych kwasów oraz destylacji produktu koncowego, znamienny tym, ze neutralizacje kwasów prowadzi sie przez reakcje addycji do styrenu lub alfa-styrenu, przy stosunku molowym reagentów wynoszacym 1:0,5—1,1 w temperaturze 60 do 190°C, korzystnie 100 do 150°C w czasie 30 do 300, korzystnie 60 do 180 minut, z wytworzeniem mieszaniny zawierajacej zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oraz R2 maja wyzej podane znaczenie a Z oznacza podstawnik o wzorze 2 lub 3 oraz nieprzereagowane kwasy dwualki- lo-(arylo)-dwutiofosforowe, które zobojetnia sie aminami, korzystnie alifatycznymi i/lub hydroksyloaminami i/lub wieloaminami alifatycznymi zawierajacymi 2 do 18 atomów wegla w czasteczce, uzytymi w ilosci wiekszej o 0,001 do 0,05 mola od wynikajacej ze stechiometrii reakcji, w temperaturze do 150°C w czasie 1 do 180 minut, uzyskujac mieszanine reakcyjna zawierajaca zwiazek o wzorze 1, w którym Rt oraz R2 maja wyzej podane znaczenie, a Z oznacza podstawnik o wzorze 4, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie oraz nieprzereagowana amine, która zobojetnia sie kwasami tluszczowymi uzytymi w ilosci wiekszej o 0,001 do 0,05 mola od wynikaja¬ cej ze stechiometrii reakcji w temperaturze do 150°C w czasie 1 do 180 minut.143 152 RrO\ *S R2-(T XS-Z wzór 1 CHi L UcH I 6"«5 wzór 2 CH,-CH-CfiH 6^15 wzór 3 H][8/R3i: wzór 4 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 Cena 220 zl PL