Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania srodka barwiacego do barwienia wlókien proteinowych, poliamidowych oraz skóry na kolor oliwkowy, w postaci proszku, zawierajacego asymetryczny barwnik chromokompleksowy typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym M oznacza atom wodoru, metalu alkalicznego lub metalu ziemi alkalicznej badz grupe amonowa.Asymetryczny barwnik chromokompleksowy typu 1:2 o wzorze 1 jest znany z polskiego opisu patentowego nr 51 940, a podany w tym opisie sposób otrzymywania tego barwnika polega na reakcji kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 z zóltym barwnikiem monoazowym o wzorze 3 w stosunku czasteczkowym 1:1, przy czym reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym w podwyzszonej temperaturze, korzystnie w temperaturze powyzej 50°C Produkt wysala sie z mieszaniny poreakcyjnej dodatkiem chlorku sodowego, wytracony osad odsacza sie, a uzyskana paste suszy.Barwnik monoazowy o wzorze 2 wytwarza sie w znany sposób przez sprzeganie kwasu 6-nitro-l,2-dwuazoóksynaftalenosulfonowego-4- z 2-naftolem w alkalicznym srodowisku wod¬ nym. Otrzymany barwnik o wzorze 2 przeprowadza sie w kompleks chromowy typu 1:1 znana metoda, np przez traktowanie barwnika w kwasnym srodowisku wodnym nadmiarem soli chromu trójwartosciowego takiej, jak mrówczan, siarczan lub fluorek chromowy, w temperaturze wrzenia lub w temperaturze powyzej !00°C pod niewielkim cisnieniem.Zólty barwnik monoazowy o wzorze 3 otrzymuje sie znanym sposobem na drodze sprzegania zdwuazowanego 4-nitro-2-aminofenolu w alkalicznym srodowisku wodnym z aniiidem kwasu acetylooctowego.Asymetryczny barwnik chromkompleksowy o wzorze 1 wytwarzany znanym sposobem, jak zbadano, charakteryzuje sie rozpuszczalnoscia w wodzie w temperaturze 100°C — ponizej H^/dm3 oraz zawartoscia czesci nierozpuszczalnych w wodzie powyzej 0,7%.2 140749 Dalsze badania wykazaly, ze proszki otrzymywane w wyniku suszenia rozpylowego mieszanin poreakcyjnych, uzyskiwanych znanym sposobem przez reakcje kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika o wzorze 2 z zóltym barwnikiem o wzorze 3, posiadaja rozpuszczalnosc w wodzie w temperaturze 100°C: 41-50g/dm3 zawartosc czesci nierozpuszczalnych w wodzie: 0,5-0,6%, pyli- stosc 2° oraz gestosc nasypowa w granicach 0,10-0,15 kg/dm3. Produkty o takiej charakterystyce nie spelniaja obecnych wymagan stawianych handlowym formom proszków tej grupy barwników.Wymagania te sa nastepujace: rozpuszczalnosc w wodzie w temperaturze 100°C — powyzej 51 g/dm3, zawartosc czesci nierozpuszczalnych w wodzie — ponizej 0,5%, pylistosc 4-5°, gestosc nasypowa — powyzej 0,40 kg/dm3.Znane z opisu patentowego USA nr 2 604 462 oraz z brytyjskiego opisu patentowego nr 842 791 sposoby wytwarzania barwników malopylacych polegaja na zastosowaniu olejów mine¬ ralnych i silikonowych, uzytych w ilosci 1-2% w stosunku do masy barwnika.Wedlug polskiego opisu patentowego nr 96 520 niepyliste proszki barwników otrzymuje sie przez homogenizacje dowolnego barwnika z preparatem bedacym mieszanina oleju mineralnego lub innego produktu nierozpuszczalnego w wodzie oraz kompozycji niejonowych srodków pomoc¬ niczych o dzialaniu emulgujacym, zwilzajacym, egalizujacym, estrów alkilipoliglikolowych, estrów poliglikolowych, poliglikolowych eterów alkilofenolowych, amin alkilopoliglikolowych.Natomiast w polskim opisie patentowym nr 98 732 w celu uzyskania niepylacych barwników proponuje sie uzycie natlustki stosowanej w przemysle wlókienniczym, zawierajacej olej wrzecio¬ nowy i emulgator, skladajacy sie z: kwasu oleinowego, produktu oksyetylenowania amidów kwasów tluszczowych, eterów alkilofenyloksypolioksyetylenowych i wody.Zastosowanie znanych sposobów wytwarzania malopylacych proszków w przypadku otrzy¬ mywania barwnika o wzorze 1, przez suszenie rozpylowe mieszanin poreakcyjnych pojego wytwo¬ rzeniu, pozwolilo jedynie nieznacznie polepszyc jego wlasciwosci: zmniejszyc pylistosc do 3°, a gestosc nasypowa zwiekszyc do 0,20-0,25 kg/dm3, przy niezmienionej rozpuszczalnosci w wodzie na goraco: 41-50g/dm3 oraz zawartosci czesci nierozpuszczalnych w wodzie: 0,5-0,6%.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze praktycznie niepylne proszki barwnika o wzorze 1, o znacznie zwiekszonej gestosci nasypowej, mozna otrzymac przez suszenie rozpylowe mieszaniny poreakcyj¬ nej po wytworzeniu tego barwnika z dodatkiem odpowiednio dobranych srodków pomocniczych, przy czym równoczesnie korzystny efekt poprawy rozpuszczalnosci w wodzie oraz obnizenia czesci nierozpuszczalnych w wodzie uzyskuje sie na drodze prowadzenia reakcji kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika o wzorze 2 z zóltym barwnikiem o wzorze 3 w srodowisku wodnym przy pH = 5-7.Sposobem wedlug wynalazku reakcje kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika o wzorze 2 z zóltym barwnikiem monoazowym o wzorze 3 prowadzi sie przy pH powyzej 4, korzystnie przy pH = 5-7, a do uzyskanej po tej reakcji mieszaniny poreakcyjnej, zawierajacej asymetrycznie barwnik chromokompleksowy typu 1:2 o wzorze 1, dodaje sie sól sodowa siarczynowania alko¬ holu tluszczowego, korzystnie alkoholu laurylowego i/lub sól sodowa sulfobursztynianu dwu-/2- etyloheksylowego/ (I) oraz niejonowy srodek pomocniczy bedacy mieszanina otrzymanego w wyniku destylacji smoly weglowej lub ropy naftowej oleju korzystnie oleju mineralnego, zwlaszcza oleju wrzecionowego badz wazelinowego i emulgatora, który korzystnie stanowia produkty addy- cji tlenku etylenu do róznych zwiazków organicznych takich, jak alkilofenole i/lub alkohole wzglednie kwasy tluszczowe i/lub amidy kwasów tluszczowych, z ewentualnym dodatkiem srod¬ ków antyelektrostatycznych (II), po czym calosc homogenizuje sie i nastepnie suszy rozpylowo, przy czym do homogenizowanej mieszaniny ewentualnie wprowadza sie znane srodki wypelniajace.Sposobem wedlug wynalazku korzystnie jest prowadzic reakcje kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika o wzorze 2 z zóltym barwnikiem o wzorze 3 przez stopniowe dodawanie barwnika o wzorze 3 w postaci pasty, uzyskanej po wytworzeniu barwnika i wydzieleniu go przez odfiltrowa¬ nie, do zawiesiny kompleksu typu 1:1 w temperaturze powyzej 70CC, przy czym na 1 mol kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika o wzorze 2 uzywa sie 0,80-0,95 mola zóltego barwnika o wzorze 3, po czym korzystnie calosc homogenizuje sie, a nasatepnie ustala sie pH mieszaniny reakcyjnej na 5-7 i utrzymujac temperature powyzej 70°C miesza sie do zakonczenia reakcji.Jednym z rezultatów takiego postepowania jest otrzymywanie barwnika finalnego o niskiej zawar¬ tosci niezwiazanego kompleksowo chromu trójwartosciowego, zwykle ponizej 0,1% w przeliczeniu na chrom.140749 3 Sposobem wedlug wynalazku jako sól siarczynowanego alkoholu tluszczowego moze byc uzyta sól sodowa siarczynowanego alkoholu laurylowego, znana pod nazwa Rosulfan L-l, która stosowana jest jako srodek emulgujacy do emulgowania zywic akrylowych oraz przy otrzymywa¬ niu srodków pioracych i myjacych. Natomiast jako sól sodowa sulfobursztynianu dwu-/2- etyloheksylowego/ moze byc zastosowany produkt handlowy o nazwie Zwilzacz SBO, który uzywany jest w przemysle wlókienniczym, chemicznym, poligraficznym i górnictwie jako srodek zwilzajacy.Sposobem wedlug wynalazku jako niejonowy srodek pomocniczy przykladowo moze byc wykorzystany Olan SA, który jest mieszanina oleju mineralnego i emulgatora, zawierajacego produkty addycji tlenku etylenu do róznych zwiazków organicznych lub Wosk OT-78, który jest mieszanina oleju wazelinowego, emulgatora, bedacego produktem addycji tlenku etylenu do róznych zwiazków organicznych, oraz srodków antyelektrostatycznych.Olan SA jest stosowany w przemysle wlókienniczym jako natlustka ulatwiajaca przebieg laczenia, skrecania i przewijania przedzy, a Wosk OT-78 uzywany jest do woskowania osnów tkackich oraz przedzy, co ulatwia jej przerób.Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku na 45-95 czesci wagowe suchej masy barwnika o wzorze 1 korzystnie jest uzywac 0,5-5,0 czesci wagowych soli sodowej siarczynowanego alkoholu tluszczowego i/lub soli sodowej sulfobursztynianu dwu-/2-etyloheksylowego/ oraz 1-5 czesci wagowych niejonowego srodka pomocniczego bedacego mieszanina oleju mineralnego i emulga¬ tora z ewentualnym dodatkiem srodków antyelektrostatycznych, przy czym najkorzystniejsze rezultaty osiaga sie stosujac sól sodowa sulfobursztynianu dwu-/2-etyloheksylowego/ znana jako Zwilzacz oleju mineralnego i emulgatora, który stanowia produkty przylaczenia tlenku etylenu do róznych zwiazków organicznych, znany pod nazwa Olan SA.Sposobem wedlug wynalazku jako srodki wypelniajace moga byc uzyte: chlorek sodowy, bezwodny siarczan sodowy, mocznik, dekstryna, sole sodowe kwasu fosforowego, przy czym stwierdzono, ze korzystnie jest stosowac srodki wypelniajace, które stanowia bezwodny siarczan sodowy (III) i/lub sole sodowe kwasu fosforowego (IV). Szczególnie korzystnie jest uzywac na 45-95 czesci wagowe suchej masy barwnika o wzorze 1 10-30 czesci wagowych bezwodnego siarczynu sodowego i 10-30 czesci wagowych szesciometafosforanu sodowego badz fosforanu trójsodowego wzglednie trójpolifosforanu sodowego.Zamieszczona ponizej tabela obrazuje wplyw pH reakcji kompleksu chromowego typu 1:1 z barwnikiem o wzorze 3 oraz dzialanie dodanych do barwnika o wzorze 1 wedlug wynalazku zwiazków w procesie homogenizowania i powstaly nieoczekiwany efekt, nie wynikajacy z wlas¬ nosci technicznych poszczególnych zwiazków, co wskazuje na synergizm dzialania.Lp pH dodany rozpusz- zawartosc pyli- gestosc reakcji zwiazek czalnosc czesci nie- stosc nasypowa w wodzie rozpuszcza- o kg/dm3 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 7,0-9,5 7,0-9,5 7,0-9,5 7,0-9,5 5,0-7,0 5,0-7,0 5,0-7,0 5,0-7,0 bez dodatków I II I + II I + II I +II +III I+ 11 +IV I +II + + III + IY w 100°C g/dm3 51-50 41-50 41r50 51-60 61-70 61-70 71-80 81-90 lnych % 0,5-0,6 0,5-0,6 0,5-0,6 0,45-0,50 0,40-0,45 0,40-0,45 0,30-0,40 0,25-0,30 2 2-3 3 4-5 4-5 4 4 4-5 0,10-0,15 0,15-0,20 0,20-0,25 0,45-0,55 0,45-0,55 0,50-0,55 0,50-0,55 0,5-0,6 mmmm.^- Niepylna postac barwnika okreslana jest w pieciostopniowej skali, gdzie 5° oznacza produkt praktycznie niepylacy, a 1 ° — silnie pylacy (PN-76/C-04702). Gestosc nasypowa sluzydo oblicza¬ nia przestrzeni, jaka zajmuje masa okreslonej substancji. Jest to stosunek masy do objetosci zajmowanej przez próbke barwniaka w warunkach badania wyrazona w kg/dm3 (PN-80/C-O4532).4 140 749 Otrzymywany sposobem wedlug wynalazku srodek barwiacy odpowiada wspólczesnym wymaganiom stawianym formom handlowym proszków tej grupy barwników i jest praktycznie niepylny, zawiera czesci nierozpuszczalne w wodzie poniezj 0,5% oraz charakteryzuje sie wysoka rozpuszczalnoscia w wodzie — powyzej 51g/dm\ czesto powyzej 71g/dm3 i wysoka gestoscia nasypowa — powyzej 0,45 kg/dm3.Otrzymywany sposobem wedlug wynalazku srodek barwiacy moze byc stosowany, dzieki korzystnym cechom jakie posiada w nowoczesnych metodach barwienia wlókien proteinowych i poliamidowych, wyrobów z tych wlókien, mieszanek wlókien welnianych i poliamidowych, wló¬ kien welnianych i/lub poliamidowych w mieszankach z innymi rodzajami wlókien, np. w ciaglych metodach barwienia, a takze do barwienia skóry. Uzyskiwane oliwkowe wybarwienia sa równe i odznaczaja sie wysokim poziomem odpornosci na czynniki mokre, tarcie i swiatlo.Wysoka gestosc nasypowa srodka barwiacego wedlug wynalazku daje oszczednosci w zakresie opakowan, magazynowania i transportu.Otrzymywany sposobem wedlug wynalazku srodek barwiacy moze byc stosowany z innymi barwnikami metalokompleksowymi, kwasowymi i/lub bezposrednimi do barwienia jedwabiu, welny, poliamidu oraz skóry, a takze z innymi barwnikami metalokompleksowymi, kwasowymi, bezposrednimi i/lub zawiesinowymi do barwienia wlókien welnianych i poliamidowych w mie¬ szankach z innymi rodzajami wlókien.Wynalazek ilustruja, nizej podane przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a temperature podano w stopniach Celsjusza: Przy klad I. 15,1 czesci 2-naftolu rozpuszcza sie w mieszaninie 220 czesci wody, 4 czesci wodorotlenku sodowego i 5 czesci weglanu sodowego w temperaturze 80°C. 29,5 czesci kwasu l,2-dwuazooksy-6-nitronaftalenosul!onowegG-4 miesza sie ze 100 czesciami wody i 100 czesciami lodu i utrzymujac temperature 0-10° dodaje stopniowo 10 czesci wodorotlenku sodowego w postaci 15% roztworu, do uzyskania pH = 3-3,5. Roztwór 2-naftolu, po ochlodzeniu dodatkiem lodu do temperatury 50-60°, wlewa sie do roztworu dwuazozwiazku. Calosc miesza sie w tempera¬ turze 30-40° przy pH = 9,5-10,5 do zakonczenia sprzegania. Po zakonczeniu sprzegania nastawia sie pH mieszaniny reakcyjnej na 4-5 przez dodanie 7 czesci kwasu siarkowego rozcienczonego 15 czesciami lodu. Uzyskana zawiesine filtruje sie. Otrzymuje sie paste barwnika monoazowego o wzorze 2. 31,2 czesci zasadowego siarczanu chromu, zawierajacego 24,41% chromu wprzeliczeniu na Cr203, rozpuszcza sie w mieszaninie 360 czesci wody i 13,8 czesci kwasu mrówkowego w temperaturze 80-90°. Do uzyskanego roztworu mrówczanu chromu dodaje sie paste barwnika monoazowego o wzorze 2 i 200 czesci wody. Po wymieszaniu ogrzewa sie calosc do temperatury 115-120° i utrzymujac te temperature miesza do zakonczenia chromowania. Po zakonczeniu chromowania chlodzi sie uzyskana zawiesine do temperatury 30° i filtruje. Otrzymuje sie paste kompleksu chromowego typu 1:1. 12,3 czesci 4-nitro-2-aminofenolu rozpuszcza sie w mieszaninie 150 czesci wody i 14 czesci kwasu soinego 30% i utrzymujac temperature 0-10° dwuazuje przez wprowadzenie 5,6 czesci azotynu sodowego. 14,9 czesci anilidu acetylooctowego rozpuszcza sie w mieszaninie 200 czesci wody i 5,7 czesci wodorotlenkusodowego. Do roztworu anilidu acetyloocto¬ wego wlewa sie zawiesine dwuazozwiazku i miesza calosc temperaturze 5-15° do zakonczenia sprzegania. Po zakonczeniu sprzegania zawiesine barwnika ogrzewa sie do temperatury 60°, miesza w tej temperaturze w czasie 0,5-2,0 godzin i po ochlodzeniu do temperatury 50° filtruje. Otrzymuje sie paste barwnika monoazowego o wzorze 3. Do 450 czesci wody ogrzanej do temperatury 70° dodaje sie uzyskana uprzednio paste kompleksu chromowego typu 1:1 i po rozmieszaniu porcjami wprowadza w czasie 1 godziny paste barwnika monoazowego o wzorze 3, poczym miesza calosc w temperaturze 75-85°, utrzymujac pH w zakresie 5-7 przez stopniowe dodawanie lugu sodowego 15%. Po zakonczeniu reakcji tworzenia kompleksu chromowego typul: 2 o wzorze 1 do miesza¬ niny poreakcyjnej dodaje sie 19,5 czesci szesciometafosforanu sodowego (Polifos), 19,5 czesci siarczanu sodowego, 1 czesc Zwilzacza SBO, 2 czesci Olanu SA i calosc homogenizuje sie, po czym poddaje suszeniu w suszarni rozpylowej przy temperaturze na wlocie: 170-190°, a na wylocie: 70-90°. Otrzymuje sie 105 czesci srodka barwiacego wlókna proteinowe, poliamidowe i skóre na kolor oliwkowy. Produkt posiada rozpuszuczalnosc w wodzie w temperaturz !00° — powyzej 81g/dm3, pylistosc 4-5° i ciezar nasypowy 0,57 kg/dm3. Zawartosc czesci nierozpuszczalnych 0*3%.140 749 5 Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I stosujac wsad surowcowy do otrzymania barwnika monoazowcgo o wzorze 3 o 10% niniejszy. Otrzymuje sie 100 czesci srodka barwiacego wlókna proteinowe, poliamidowe i skóre na kolor oliwkowy o odcieniu bardziej niebieskim w porównaniu z produktem wytworzonym sposobem podanym w przykladzie I.Produkt posiada rozpuszczalnosc w wodzie w temperaturze 100° 86g/dm\ pylistosc 4-5° i ciezar nasypowy 0,55kg/dm3 oraz zawiera czesci nierozpuszczalnych w wodzie 0,25%.Przyklad III. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, przy czym do mieszaniny poreakcyjnej przed suszeniem dodaje sie: 19,5 czesci fosforanu trójsodowego, 1 czesc Zwilzacza SBO i 2 czesci Olanu SA. Otrzymuje sie 87 czesci produktu barwiacego wlókna proteinowe, poliamidowe i skóre na kolor oliwkowy. Wytworzony srodek barwiacy posiada rozpuszczalnosc w wodzie w temperaturze 100° 74g/dm\ pylistosc 4°, ciezar nasypowy 0,53kg/dm3 oraz zawiera 0,31% czesci nierozpuszczalnych w wodzie.Przyklad IV. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, po czym do mieszaniny poreakcyjnej przed suszeniem dodaje sie: 19,5 czesci trójpolifosforanu sodowego, 19,5 czesci siarczanu sodowego, 1 czesc Rosulfanu L-l i 2 czesci Wosku OT-78. Otrzymuje sie 105 czesci produktu, który ma rozpuszczalnosc w wodzie w temperaturze 100°C 83g/dm3, pylistosc 4-5°, ciezar nasypowy 0,55kg/dm3 oraz zawiera 0,3% czesci nierozpuszczalnych w wodzie.PrzykladV. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, przy czym synteze komple¬ ksu chromowego typu 1:2 o wzorze 1 prowadzi sie przy pH = 7,0-9,5, a do mieszaniny poreakcyj¬ nej przed suszeniem dodaje sie 0,5 czesci Zwilzacza SBO, 0,5 czesci Rosulfanu L-l i 2czesci Olanu SA. Otrzymuje sie 70 czesci srodka barwiacego o nastepujacych wlasciwosciach: rozpuszczalnosc w wodzie w temperaturze 100° 55g/dm\ zawartosc czesci nierozpuszczalnych w wodzie 0,48% pylistosc 4-5°, ciezar nasypowy 0,5 kg/dm3.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodka barwiacego do barwienia wlókien proteinowych, poliamido¬ wych oraz skóry na kolor oliwkowy, w postaci proszku, zawierajacego asymetryczny barwnik chromokompleksowy typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym M oznacza atom. wodoru, metalu alkalicznego lub metalu ziemi alkalicznej badz grupe amonowa, srodki antypylace oparte na olejach mineralnych oraz ewentualnie srodki wypelniajace, przez sprzeganie kwasu 6-nitro-l,2- dwuazooksynaftalenosuIfonowego-4 z 2-naftolem w alkalicznym srodowisku wodnym, przepro¬ wadzenie otrzymanego barwnika monoazowego o wzorze 2 znanym sposobem w kompleks chromowy typu 1:1, poddanie uzyskanego kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika o wzorze 2 reakcji z zóltym barwnikiem monoazowym o wzorze 3, wytworzonym przez sprzeganie zdwuazo- wanego 4-nitro-2-aminofenolu w alkalicznym srodowisku wodnym z anilidem kwasu acetylowego, w srodowisku wodnym w podwyzszonej temperaturze, korzystnie w temperaturze powyzej 50°C, znamienny tym, ze reakcje kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika o wzorze 2 z zóltym barwnikiem monoazowym o wzorze 3 prowadzi sie przy pH powyzej 4, korzystnie przy pH = 5-7, a do uzyskanej po tej reakcji mieszaniny poreakcyjnej, zawierajacej asymetryczny barwnik chromo¬ kompleksowy typu 1:2 o wzorze 1, dodaje sie sól sodowa siarczynowanego alkoholu tluszczowego, korzystnie alkoholu laurylowego i/lub sól sodowa sulfonobursztynianu dwu-/2-etyloheksylowe- go/ oraz niejonowy srodek pomocniczy bedacy mieszanina otrzymanego w wyniku destylacji smoly weglowej lub ropy naftowej oleju, korzystnie oleju mineralnego, zwlaszcza oleju wazelino- wego badz wrzecionowego i emulgatora, który korzystnie stanowia produkty addycji tlenku etylenu do róznych zwiazków organicznych takich, jak alkilofenole i/lub alkohole wzglednie kwasy tluszczowe i/lub amidy kwasów tluszczowych, z ewentualnym dodatkiem srodków antye¬ lektrostatycznych, po czym calosc homogenizuje sie i nastepnie suszy rozpylowo, przy czym do homogenizowanej mieszaniny ewentualnie wprowadza sie znane srodki wypelniajace. 2. Sposób wedlug zastrzel, znamienny tym, ze reakcje kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika o wzorze 2 z zóltym barwnikiem monoazowym o wzorze 3 prowadzi sie przez stopniowe dodawanie barwnika o wzorze 3 w postaci pasty, uzyskanej po wytworzeniu barwnika i wydzieleniu go przez odfiltrowanie, do zawiesiny kompleksu chromowego typu 1:1 w temperaturze powyzej 70CC, przy czym na 1 mol kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika o wzorze 2 uzywa sie6 140 749 0,80-0,95 mola zóltego barwnika wzorze 3, po czym korzystnie calosc homogenizuje sie, a nastep¬ nie ustala sie pH mieszaniny reakcyjnej na 5-7 i utrzymujac temperature powyzej 70°C miesza do zakonczenia reakcji. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, ze na 45-95 czesci wagowe suchej masy barwnika o wzorze 1 stosuje sie 0,5-5,0 czesci wagowych soli sodowej siarczynowanego nasyconego alkoholu tluszczowego i/lub soli sodowej sulfonobursztynianu dwu-/2-etyloheksylowego/ oraz 1,0-5,0 czesci wagowych niejonowego srodka pomocniczego bedacego mieszanina oleju mineral¬ nego i emulgatora z ewentualnym dodatkiem srodków antyelektrostatycznych. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie sól sodowa sulfobursztynianu dwu-/2-etyloheksylowego) oraz niejonowy srodek pomocniczy bedacy mieszanina oleju mineral¬ nego i emulgatora, który stanowia produkty przylaczenia tlenku etylenu do róznych zwiazków organicznych. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie srodki wypelniajace, które stanowia bezwodny siarczan sodowy i/lub sole sodowe kwasu fosforowego. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze na 45-95 czesci wagowe suchej masy barwnika o wzorze 1 stosuje sie 10-30 czesci wagowych bezwodnego siarczanu sodowego i 10-30 czesci wagowych szesciometafosforanu sodowego badz fosforanu trójsodowego wzglednie trójpolifosfo- ranu sodowego.140 749 HO. 2 0 0-N-N N»€ MO, 5 O *x0 /Ctx CH: O N=N wzór r 4 N=N wzór r 2 OH CK noz HO < 0 -CH.NH wzór 3 PLThe subject of the invention is a process for the preparation of a dyeing agent for dyeing protein fibers, polyamide fibers and leather olive-colored, in the form of a powder, containing an asymmetric chromocomplex dye type 1: 2 of the general formula 1, in which M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal atom or ammonium group The asymmetric chromocomplex dye type 1: 2 of formula 1 is known from the Polish patent description No. 51,940, and the method of obtaining this dye described in this description consists in the reaction of the chromium complex type 1: 1 monoazo dye of formula 2 with the yellow monoazo dye of formula 3 in a molecular ratio of 1: 1, the reactions being carried out in an aqueous environment at an elevated temperature, preferably at a temperature above 50 ° C. The product is sown out of the reaction mixture by adding sodium chloride, the precipitate is filtered off and the paste obtained is dried. the monoazo of formula II is prepared in a known manner by coupling the 6-nitro-1,2-dw acid uazoxynaphthalenesulfonic-4- with 2-naphthol in an alkaline aqueous environment. The resulting dye of formula II is converted to a type 1: 1 chromium complex by a known method, e.g. by treating the dye in an acidic aqueous medium with an excess of a trivalent chromium salt such as chromium formate, sulfate or fluoride, at the boiling point or at a temperature above 100 ° C The yellow monoazo dye of formula III is obtained in a known manner by combining the diazotized 4-nitro-2-aminophenol in an alkaline aqueous medium with acetoacetic acid anhydride. The asymmetric chromium complex dye of formula I, produced by the known method, has been tested to be soluble. in water at a temperature of 100 ° C - below H ^ / dm3 and the content of water-insoluble parts above 0.7% .2 140749 Further studies have shown that powders obtained by spray drying of post-reaction mixtures, obtained in a known way by reactions of chromium complex type 1 : 1 dye of formula 2 with yellow dye of formula 3, have solvents water solubility at 100 ° C: 41-50 g / dm3 content of water insoluble particles: 0.5-0.6%, dustiness 2 ° and bulk density within 0.10-0.15 kg / dm3. Products with such characteristics do not meet the current requirements for commercial powders of this group of dyes. These requirements are as follows: solubility in water at 100 ° C - more than 51 g / dm3, content of water insoluble parts - less than 0.5%, dustiness 4 -5 °, bulk density - above 0.40 kg / dm3. Known from US Patent No. 2,604,462 and British Patent No. 842,791, methods of producing dust-free dyes rely on the use of mineral and silicone oils, used in the amount of 1 -2% by weight of the dye. According to Polish patent specification No. 96 520, non-dusting dye powders are obtained by homogenization of any dye with a preparation which is a mixture of mineral oil or other water-insoluble product and a composition of non-ionic auxiliaries with an emulsifying, wetting effect, equalizing, alkyl polyglycol esters, polyglycol esters, polyglycol alkylphenol ethers h, alkyl polyglycol amines, while in Polish patent description No. 98 732, in order to obtain non-dusting dyes, it is proposed to use a lubricant used in the textile industry, containing spindle oil and an emulsifier, consisting of: oleic acid, the product of ethoxylation of fatty acid amides, alkylphenylene ethers The application of known methods for the production of dust-free powders in the case of obtaining the dye of formula 1, by spray drying of the post-reaction mixtures after its preparation, allowed only to slightly improve its properties: to reduce the dustiness to 3 °, and the bulk density to increase to 0.20 -0.25 kg / dm3, with unchanged solubility in hot water: 41-50 g / dm3 and the content of water-insoluble parts: 0.5-0.6%. Surprisingly, it was found that practically non-dusting dye powders of formula 1, with significantly increased bulk density can be obtained by spray drying the reaction mixture after the preparation of this dye with the addition of appropriately selected auxiliaries, while the beneficial effect of improving water solubility and reducing water-insoluble parts is obtained by reacting the chromium complex of the 1: 1 type of the dye of formula 2 with the yellow dye of formula 3 in an aqueous environment at pH = 5-7. According to the invention, the reactions of the 1: 1 chromium complex of the dye of formula 2 with the yellow monoazo dye of formula 3 are carried out at a pH above 4, preferably at pH = 5-7, until the resultant after this reaction of the reaction mixture containing asymmetrically chromocomplex dye type 1: 2 of formula 1, sodium salt of fatty alcohol sulphation, preferably lauryl alcohol, and / or sodium di- (2-ethylhexyl sulphosuccinate) / (I) and a non-ionic agent are added an auxiliary mixture of oil obtained by distillation of coal tar or crude oil, preferably mineral oil, especially spindle oil or vaseline oil and an emulsifier, which are preferably products of ethylene oxide addition to various organic compounds, such as alkylphenols and / or alcohols or fatty acids and / or fatty acid amides, possibly with the addition of anti-electrostatic agents (II), then the whole is homogenized and then spray-dried, with the homogenized mixture possibly being introduced with known fillers. According to the invention, it is preferable to react the chromium complex type 1: 1 of the dye of formula 2 with the yellow dye of formula 3 by gradually adding the dye of formula 3 of formula 3 in the form of a paste, obtained after the preparation of the dye and its separation by filtration, to a suspension of the 1: 1 complex at a temperature above 70 ° C, whereby for 1 mole of the 1: 1 chromium complex of the dye of formula 2 is 0.80 -0.95 moles of yellow dye of formula 3, then preferably everything is homogenized, and then the pH is adjusted of the reaction mixture at 5-7 and keeping the temperature above 70 ° C, it is stirred until the reaction is complete. One of the results of this procedure is the preparation of the final dye with a low content of complex unbound trivalent chromium, usually less than 0.1% in terms of chromium. 140749 According to the invention, the sodium salt of sulfitated lauryl alcohol, known as Rosulfan Ll, which is used as an emulsifying agent for emulsifying acrylic resins and for preparing washing and cleaning agents, may be used as the salt of the sulfitated fatty alcohol. On the other hand, as the sodium salt of di- (2-ethylhexyl sulfosuccinate), a commercial product called SBO moisturizer can be used, which is used in the textile, chemical, printing and mining industries as a wetting agent. According to the invention, for example, Olan can be used as a non-ionic auxiliary. SA, which is a mixture of mineral oil and an emulsifier, containing addition products of ethylene oxide to various organic compounds, or OT-78 wax, which is a mixture of vaseline oil, an emulsifier, which is a product of the addition of ethylene oxide to various organic compounds, and antistatic agents. Olan SA is used in the textile industry as a lubricant that facilitates the process of joining, twisting and rewinding yarns, and OT-78 wax is used for waxing weaving warps and yarns, which facilitates its processing. It was found that the method according to the invention for 45-95 parts by weight of dry dye mass by formula 1 is preferably 0.5 to be used -5.0 parts by weight of the sodium salt of sulphitated fatty alcohol and / or sodium di- (2-ethylhexyl) sulphosuccinate and 1-5 parts by weight of a non-ionic auxiliary consisting of a mixture of mineral oil and emulsifier with the possible addition of antistatic agents, the most preferred results are achieved by using sodium di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinate / known as mineral oil moisturizer and emulsifier, which are products of ethylene oxide attachment to various organic compounds, known under the name Olan SA. According to the invention, the following fillers can be used: chloride sodium, anhydrous sodium sulfate, urea, dextrin, sodium salts of phosphoric acid, it has been found advantageous to use fillers which are anhydrous sodium sulfate (III) and / or sodium salts of phosphoric acid (IV). It is particularly advantageous to use for 45-95 parts by weight of dry matter of the dye of formula 1, 10-30 parts by weight of anhydrous sodium sulphite and 10-30 parts by weight of sodium hexametaphosphate or sodium trisodium phosphate or sodium tripolyphosphate. The table below shows the effect of the pH of the type 1 chromium complex reaction. : 1 with the dye of formula 3 and the action of the compounds added to the dye of formula 1 according to the invention in the homogenization process and an unexpected effect was created, not resulting from the technical properties of the individual compounds, which indicates the synergism of action. LP pH added, solvent, dust content. Density of reaction Relevance of parts Not to be poured in water dissolved kg / dm3 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 7.0-9.5 7.0-9.5 7.0 -9.5 7.0-9.5 5.0-7.0 5.0-7.0 5.0-7.0 5.0-7.0 without additives I II I + II I + II I + II + III I + 11 + IV I + II + + III + IY at 100 ° C g / dm3 51-50 41-50 41r50 51-60 61-70 61-70 71-80 81-90 other% 0.5 -0.6 0.5-0.6 0.5-0.6 0.45-0.50 0.40- 0.45 0.40-0.45 0.30-0.40 0.25-0.30 2 2-3 3 4-5 4-5 4 4 4-5 0.10-0.15 0.15 -0.20 0.20-0.25 0.45-0.55 0.45-0.55 0.50-0.55 0.50-0.55 0.5-0.6 mmmm. ^ - The non-dusting form of the dye is defined on a five-point scale, where 5 ° means the product is practically non-dusty, and 1 ° - highly dusty (PN-76 / C-04702). The bulk density is used to calculate the space that is occupied by the mass of a given substance. It is the ratio of the mass to the volume of the dye sample under the test conditions expressed in kg / dm3 (PN-80 / C-O4532) .4 140 749 The dyeing agent obtained by the method according to the invention corresponds to the contemporary requirements for commercial forms of powders of this group of dyes and is practically non-dusting, contains parts insoluble in water as low as 0.5% and is characterized by high water solubility - above 51 g / dm3, often above 71 g / dm3 and high bulk density - above 0.45 kg / dm3. The colorant obtained according to the invention may be be used due to the advantageous features it has in modern methods of dyeing protein and polyamide fibers, products made of these fibers, mixtures of wool and polyamide fibers, wool and / or polyamide fibers in mixtures with other types of fibers, e.g. in continuous dyeing methods, and also for dyeing leather. The obtained olive dyes are even and have a high level of resistance to wet factors, friction and light. The high bulk density of the coloring agent according to the invention gives savings in terms of packaging, storage and transport. The coloring agent obtained in the method according to the invention can be used with other metal complex dyes, acid and / or direct dyes for dyeing silk, wool, polyamide and leather, as well as with other metal complex dyes, acidic dyes, direct and / or disperse dyes for dyeing wool and polyamide fibers in mixtures with other types of fibers. The invention is illustrated by the following examples. , in which parts and percentages are parts and percentages by weight, and the temperature is given in degrees Celsius: For Classe I. 15.1 parts of 2-naphthol are dissolved in a mixture of 220 parts of water, 4 parts of sodium hydroxide and 5 parts of sodium carbonate at 80 ° C. 29.5 parts of 1,2-diaxoxy-6-nitronaphthalenesulonic acid G-4 are mixed with 100 parts of water and 100 parts of ice and, maintaining the temperature at 0-10 °, gradually add 10 parts of sodium hydroxide in the form of a 15% solution until the pH is obtained. = 3-3.5. The 2-naphthol solution, after cooling to 50-60 ° with ice, is poured into the solution of the diazotium. The mixture is stirred at 30-40 ° at a pH of 9.5-10.5 until the coupling is complete. After the coupling has ended, the pH of the reaction mixture is adjusted to 4-5 by adding 7 parts of sulfuric acid diluted with 15 parts of ice. The resulting suspension is filtered. A monoazo dye paste of formula 2 is obtained. 31.2 parts of basic chromium sulphate, containing 24.41% of chromium calculated as Cr2O3, is dissolved in a mixture of 360 parts of water and 13.8 parts of formic acid at 80-90 °. The monoazo dye paste of formula 2 and 200 parts of water are added to the resulting chromium formate solution. After mixing, it is heated to a temperature of 115-120 ° and, maintaining this temperature, is stirred until the chrome plating is finished. After the chrome plating is completed, the suspension obtained is cooled to 30 ° and filtered. A 1: 1 type chrome complex paste is obtained. 12.3 parts of 4-nitro-2-aminophenol are dissolved in a mixture of 150 parts of water and 14 parts of 30% sodium sodium and, maintaining the temperature at 0-10 °, diazotizing with 5.6 parts of sodium nitrite. 14.9 parts of acetoacetic anilide are dissolved in a mixture of 200 parts of water and 5.7 parts of sodium hydroxide. The suspension of the azo compound is poured into the acetoacetic anilide solution and stirred at 5-15 ° C until the coupling is complete. After the coupling is completed, the dye suspension is heated to 60 °, stirred at this temperature for 0.5-2.0 hours and, after cooling to 50 °, filtered. A monoazo dye paste of formula 3 is obtained. The previously obtained 1: 1 chrome complex paste is added to 450 parts of water heated to a temperature of 70 ° and, after mixing, the monoazo dye paste of formula 3 is added in 1 hour, then the whole mixture is mixed at temperature 75-85 °, maintaining the pH in the range 5-7 by gradually adding 15% sodium liquor. After completing the formation of the chromium complex type: 2 of formula 1, 19.5 parts of sodium hexametaphosphate (Polyphos), 19.5 parts of sodium sulphate, 1 part of SBO humidifier, 2 parts of Olan SA are added to the post-reaction mixture and the whole is homogenized, then subjected to spray drying at inlet temperature: 170-190 °, and outlet: 70-90 °. 105 parts of the dye of protein, polyamide and leather in olive color are obtained. The product has a water solubility at a temperature of> 00 ° - above 81g / dm3, dustiness 4-5 ° and a bulk density of 0.57 kg / dm3. The content of insoluble matter 0 * 3% .140 749 5 Example II. The method described in example 1 is followed, using the raw material input to obtain the monoazo dye of formula 3 with 10% present. One obtains 100 parts of a dye for protein fibers, polyamide fibers and an olive-colored leather with a bluer shade compared to the product produced by the method described in example I. The product has a water solubility at 100 ° 86g / dm \ dust 4-5 ° and weight bulk density 0.55 kg / dm3 and contains 0.25% water-insoluble particles. Example III. The method described in Example 1 is followed, with the addition of 19.5 parts of trisodium phosphate, 1 part of SBO humidifier and 2 parts of Olan SA to the reaction mixture before drying. You get 87 parts of a product that dyes protein, polyamide and leather in olive color. The produced coloring agent has a water solubility at the temperature of 100 ° 74g / dm3, dustiness 4 °, bulk density 0.53kg / dm3 and contains 0.31% of parts insoluble in water. Example IV. The procedure described in Example 1 is followed, and before drying, 19.5 parts of sodium tripolyphosphate, 19.5 parts of sodium sulphate, 1 part of Rosulfan L-1 and 2 parts of OT-78 wax are added to the reaction mixture. 105 parts of the product are obtained, which has a water solubility at 100 ° C 83 g / dm3, dusting 4-5 °, bulk density 0.55 kg / dm3 and contains 0.3% water insoluble parts. The method described in Example 1 is followed, with the synthesis of the 1: 2 chromium complex of formula 1 at pH 7.0-9.5, and 0.5 parts of a humidifier added to the post-reaction mixture before drying. SBO, 0.5 parts of Rosulfan Ll and 2 parts of Olanu SA. 70 parts of the coloring agent are obtained with the following properties: water solubility at 100 ° 55g / dm3, content of water-insoluble parts 0.48%, dustiness 4-5 °, bulk density 0.5 kg / dm3. Patent claims 1. Method for the preparation of a dye for protein fibers, polyamide fibers and leather olive green, in the form of a powder, containing an asymmetric chromocomplex dye type 1: 2 of the general formula I, in which M is an atom. hydrogen, alkali metal or alkaline earth metal or ammonium group, anti-dusting agents based on mineral oils, and optionally fillers, by coupling 6-nitro-1,2-diaxinaphthalenesulfonic-4 with 2-naphthol in an alkaline aqueous environment, carrying out the obtained of the monoazo dye of formula 2 by a known method to a chromium complex of type 1: 1, reacting the obtained chromium complex of type 1: 1 of the dye of formula 2 with the yellow monoazo dye of formula 3, prepared by coupling diazotized 4-nitro-2-aminophenol in in an alkaline aqueous environment with acetylic acid anilide, in an aqueous environment at elevated temperature, preferably above 50 ° C, characterized in that the reactions of the chromium complex type 1: 1 of the dye of formula 2 with the yellow monoazo dye of formula 3 are carried out at a pH above 4, preferably at pH = 5-7, and the resulting post-reaction mixture containing asymmetric chromium dye 1: 2 mplex type 1 of the formula 1, the sodium salt of a sulphitated fatty alcohol, preferably lauryl alcohol, and / or sodium di- (2-ethylhexyl sulphonosuccinate) and a non-ionic auxiliary being a mixture of coal tar or crude oil obtained by distillation are added oil, preferably mineral oil, especially white or spindle oil, and an emulsifier, which are preferably addition products of ethylene oxide to various organic compounds, such as alkylphenols and / or alcohols or fatty acids and / or fatty acid amides, possibly with the addition of anti-fatty agents ¬ electrostatics, then the whole is homogenized and then spray-dried, optionally known fillers are introduced into the homogenized mixture. The method according to the shot, characterized in that the reaction of the 1: 1 chromium complex of the dye of formula 2 with the monoazo yellow dye of formula 3 is carried out by gradually adding the dye of formula 3 in the form of a paste obtained after the preparation of the dye and its separation by filtering , for a 1: 1 type chromium complex suspension at a temperature above 70 ° C, whereby for 1 mole of the 1: 1 chromium complex type 2 of the dye of formula 2, use is made of 140 749 0.80-0.95 moles of yellow dye formula 3, then preferably all the mixture is homogenized and the pH of the reaction mixture is adjusted to 5-7 and the temperature is kept above 70 ° C. and stirred until the reaction is complete. 3. The method according to p. 1 or 2, characterized in that for 45-95 parts by weight of the dry weight of the dye of formula 1, 0.5-5.0 parts by weight of sodium salt of saturated fatty alcohol sulphated and / or sodium di- (2-ethylhexyl) sulphonosuccinate are used. and 1.0-5.0 parts by weight of a non-ionic auxiliary consisting of a mixture of mineral oil and emulsifier with the possible addition of antistatic agents. 4. The method according to p. The process according to claim 3, characterized in that sodium di (2-ethylhexyl sulfosuccinate) is used and a non-ionic auxiliary consisting of a mixture of mineral oil and an emulsifier, which are products of ethylene oxide attachment to various organic compounds. 5. The method according to p. The process of claim 1 or 2, characterized in that the fillers are anhydrous sodium sulfate and / or sodium salts of phosphoric acid. 6. The method according to p. A process as claimed in claim 5, characterized in that 10-30 parts by weight of anhydrous sodium sulfate and 10-30 parts by weight of sodium hexametaphosphate or sodium trisodium phosphate or sodium tripolyphosphate or sodium tripolyphosphate are used for 45-95 parts by weight of dry matter of formula I. 140,749 HO. 2 0 0-N-N N »€ MO, 5 O * x0 / Ctx CH: O N = N formula r 4 N = N formula r 2 OH CK knife HO <0 -CH.NH formula 3 PL