Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania maloczasteczkowych poliaminoamidów z dimeryzowanych estrów metylowych kwasów tluszczowych i polialkilenopoliamin. Maloczaste- czkowe poliaminoamidy wytwarza sie z polialkilenopoliamin i dimeryzowanych kwasów tlusz¬ czowych pochodzenia roslinnego lub zwierzecego lub ich estrów metylowych.Znane jest wytwarzanie poliaminoamidów z dimeryzowanych kwasów tluszczowych i polial¬ kilenopoliamin z opisu patentowego St,Zj,Am, nr 2 450 950 oraz z czasopisma Oil and Soap 21, 101, 19^4. Poliaminoamidy otrzymywane z kwasów dwukarboksylowych o konsystencji sta¬ lej, jak na przyklad kwasu adypinowego i kwasu sebacynowego opisane w publikacji, Lakokroso- cznyje materialy i ich primienienie nr 5, 1971 sa cialami stalymi. W epoksydowych kompo¬ zycjach bezrozpuszczalnikowych konieczne jest stosowanie maloczasteczkowych poliaminoami¬ dów o malej lepkosci* Maloczasteczkowe poliaminoamidy otrzymywane wedlug znanych sposobów z dimeryzowanych kwasów tluszczowych lub ich estrów odznaczaja sie znaczna lepkoscia, Ela zmniejszenia lepkosci poliaminoamidów stosuje sie zwiekszenie zawartosci wolnej aminy w produkcie lub dodatek cieklych kwasów jednokarboksylowych, na przyklad kwasu olejowego do kwasów dimeryzowanych w procesie amidowania oraz przeprowadzanie procesu amidowania z duzym nadmiarem polialkilenppoliaminy, a takze czesciowe przeprowadzenie poliaminoamidu w poliamidoimldozoline. Duza zawartosc wolnej aminy w maloczasteczkowym poliaminoaaidzie jest szkodliwa, chlonie on wilgoc z powietrza i nie moze byc stosowany na wilgotne podloze.Przeprowadzenie poliaminoamidu w poliamidoimidazoline powoduje znaczne zmniejszenie lepkosci, ale równoczesnie zmniejszenie reaktywnosci w stosunku do zywicy epoksydowej.Zmniejszenie lepkosci maloczasteczkowych poliaminoamidów przez prowadzenie procesu amido¬ wania w duzym nadmiarze polialkilenopoliaminy pociaga za soba koniecznosc dlugotrwalego oddestylowywania znacznej ilosci aminy, Nieoczekiwanie okazalo sie, ze w przypadku sto¬ sowania dimeryzowanych estrów metylowych kwasów tluszczowych do syntezy maloczasteczko¬ wych poliaminoamidów produkty o malej lepkosci otrzymuje sie przy zastosowaniu malego nadmiaru polialkilenopoliaminy, jesli reakcje amidowania prowadzi sie w srodowisku metanolu.2 140 256 Dimeryzowane estry metylowe o temperaturze 40 - 170°C wprowadza sie do mieszaniny polialki- lenopoliaminy i metanolu w temperaturze 20-90°C przy zawartosci metanolu od 10 do 80 czesci wagowych na 100 czesci wagowych polialkilenopoliaminy.Nastepnie reagenty ogrzewa sie w temperaturze od 80°C do 170°C i oddestylowuje metanol wprowadzony i metanol powstajacy z reakcji, po czym pod zmniejszonym cisnieniem oddestylo¬ wuje sie nadmiar polialkilenopoliaminy. Wprowadzenie metanolu do srodowiska reakcji poli¬ alkilenopoliaminy i dimeryzowanych estrów metylowych kwasów tluszczowych okazalo sie skute¬ cznym sposobem zmniejszenia nadmiaru polialkilenopoliaminy i likwidacji negatywnych skutków tego nadmiaru* Korzystnym sposobem zmniejszenia lepkosci poliamlnoamidu jest zmieszanie przed wprowadzeniem do reakcji w temperaturze od 40 do 170°C dimeryzowanych estrów metylo¬ wych kwasów tluszczowych z 2-7 czesci wagowych alkanoloaminy na 100 czesci wagowych dimery¬ zowanych estrów. Zablokowane w reakcji z monofunkcyjna alkoholoamina grupy metylowe dimery¬ zowanych estrów nie reaguja z polialkilenopoliamina obnizajac mase czasteczkowa produktu i jego lepkosc.W procesie wytwarzania maloczasteczkowych pollaminoamidów wedlug wynalazku stosuje sie dimeryzowane estry metylowe kwasów tluszczowych oleju rzepakowego lnianego oraz oleiny. Di¬ nieryzowane estry metylowe stosowane w procesie wedlug wynalazku zawieraja 0,1 - 10 % wago¬ wych estrów metylowych kwasów tluszczowych. 2 polskiego opisu patentowego nr 107 189 znany jest anodyfikowany sposób otrzymywania maloczasteczkowych poliaminoamidów z dimeryzowanych kwasów tluszczowych i trójetylenoczteroaminy. Wedlug tego sposobu przy okreslonych stosun¬ kach molowych reagentów uzyskuje sie produkty o podanej nizej charakterystyce: I Stosunki molowe 3,7 : 1 I 4,2 : 1 I 5,7 : 1 lepkosc poliaminoamidu 4200 w 75°C 20000 w 25°C 16020 w 25°C liczba aminowa 232 307 380 masa czasteczkowa I | okolo I 1150 1000 850 I Z porównania powyzszych danych z podanymi nizej przykladami wynika, ze dla wytwarzania produktów porównywalnych do poliaminoamidów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku w sposo¬ bie podanym w opisie patentowym nr 107 189 konieczny jest znacznie wiekszy nadmiar poli¬ alkilenopoliaminy. Jeszcze wiekszy nadmiar poliaminy jest konieczny wedlug procesu opubliko¬ wanego w Przemysle Chemicznym nr 37, 365, 1958 gdzie nie stosowano sposobu jak w polskim opisie patentowym nr 107 189* Przy stosunku 6 moli trójetylenoczteroaminy na 1 mol dimery¬ zowanych estrów kwasów tluszczowych otrzymano produkt o lepkosci 450000 mPa.s w temperatu¬ rze 25°C.Przyklad I. Do reaktora wprowadza sie 750 g trójetylenoczteroaminy i 400 g metanolu, ogrzewa sie do 50°C i wkrapla sie 1600 g dimeryzowanych estrów metylowych kwasów tluszczowych oleju rzepakowego niskoerukowego zmieszanych z 60 g etanoloaminy w temperaturze 100°C. Po wkroplenlu zawartosc reaktora ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C 1 nastepnie oddestylowuje sie 500 g metanolu, a nastepnie przy cisnieniu 14 hPa oddestylowu¬ je sie w temperaturze 190°C 120 g trójetylenoczteroaminy to jest 16 % wagowych wprowadzonej trójetylenoczteroaminy. Liczba aminowa otrzymanego poliaminoamidu wynosi 320 przy zawartosci wolnej aminy 4,9 % wagowych oraz lepkosci produktu 29200 mFa.s w temperaturze 25°C.Przyklad II. Do reaktora wprowadza sie 600 g trójetylenoczteroaminy i 500 g metanolu ogrzewa sie do temperatury 50°C i wkrapla sie 1600 g dimeryzowanych estrów metylo¬ wych kwasów tluszczowych oleju rzepakowego niskoerukowego ogrzanych do temperatury 100°C.Po wkroplenlu zawartosc reaktora ogrzewa sie w temperaturze 100°C w ciagu 2 godzin i nastep¬ nie oddestylowuje sie 550 g metanolu zawierajacego 10 % wagowych to jest 55 g trójetyleno¬ czteroaminy. Produkt ma liczbe aminowa 318, lepkosc 36200 mlfe.s w temperaturze 25°C i zawar¬ tosc wolnej aminy 7 %• Ilosc oddestylowanej z metanolem trójetylenoczteroaminy stanowi 9 % wagowych jej wsadu.140256 3 Przyklad III. Do reaktora wprowadza sie 1170 g trójetylenoczteroaminy oraz 625 g metanolu i ogrzewa sie zawartosc reaktora do 50°C. Nastepnie wkrapla sie 2500 g dime- ryzowanych estrów metylowych kwasów tluszczowych oleju rzepakowego niskoerukowego ogrzanych z dodatkiem 95° g etanoloaminy do 120°C. Stosunek molowy trójetanoloaminy do dimeryzowanych estrów wynosi 2:1. Po wkropleniu ogrzewa sie zawartosc* reaktora do 74°C i stopniowo w ciagu 1 godziny podnoszac temperature do 130°C oddestylowuje sie 650 g metanolu. Nastepnie pod próznia podnoszac stopniowo temperature do 180°C oddestylowuje sie 240 g nieprzereagowanej trójetylenoczteroaminy, co stanowi 22 % wagowych Jej wsadu. Produkt ma srednia mase czaste¬ czkowa okolo 150, liczbe aminowa 308, lepkosc w 25°C 16000 mPa.s i zawiera 5,8 % wagowych wolnej trójetylenoczteroaminy.Przyklad IV. Do reaktora wprowadza sie 1170 g trójetylenoczteroaminy oraz 625 g metanolu i ogrzewa sie do 74°C. Nastepnie wkrapla sie 2500 g dimeryzowanych estrów me¬ tylowych kwasów tluszczowych oleju rzepakowego niskoerukowego zawierajacych 5 % wagowych niezdimeryzowanych estrów metylowych ogrzanych do temperatury 120°C. Podczas wkraplania sto¬ pniowo podnosi sie temperature do 140°C i w tych warunkach oddestylowywuje 650 g metanolu i 60 g trójetylenoczteroaminy. Nastepnie pod próznia oddestylowywuje sie 180 g nieprzerea¬ gowanej trójetylenoczteroaminy. laczna ilosc nieprzereagowanej trójetylenoczteroaminy sta¬ nowi 22 % wagowych jej wsadu. Produkt ma liczbe aminowa 312, lepkosc 16900 mPa.s w 25°C i zawiera 7 % wagowych wolnej trójetylenoczteroaminy.Przyklad V. Do reaktora wprowadza sie 600 g dwuetylenotrójaminy oraz 400 g metanolu i ogrzewa sie do temperatury 50°C. ^Nastepnie wkrapla sie 2500 g dimeryzowanych es¬ trów metylowych kwasów tluszczowych oleju rzepakowego wysokoerukowego zawierajacych 5 % wa- • gowych niezdimeryzowanych estrów metylov.ych ogrzanych do temperatury 120°C. Po wkropleniu podnosi sie stopniowo temperature w reaktorze do 170°C i oddestylowuje 50 g metanolu, a na¬ stepnie pod próznia 50 g nieprzereagowanej dwuetylenotrójaminy co stanowi 8 % wagowych jej wsadu. Produkt zawiera 1 % wagowych nieprzereagowanej dwuetylenotrójaminy ma liczbe aminowa 200 i lepkosc 10000 mPa.s w 75°C.Przyklad VI. Do reaktora wprowadza sie 600 g trójetylenoczteroaminy i 200 g metanolu, ogrzewa do temperatury 70°C i wkrapla w ciagu 1 godziny 300 g dimeryzowanych es¬ trów metylowych kwasów tluszczowych oleju lnianego ogrzanych do 80°C zawierajacych 10 % wa¬ gowych estrów metylowych kwasów tluszczowych. Stosunek molowy trójetylenoczteroaminy do di¬ meryzowanych estrów kwasów tluszczowych i estrów metylowych kwasów tluszczowych wynosza oko¬ lo 2:1. Nastepnie oddestylowuje sie 180 g metanolu w temperaturze 72-150°C oraz 30 g trój¬ etylenoczteroaminy w temperaturze 150-200°C pod cisnieniem 60 hPa. Produkt ma liczbe amino¬ wa 314, lepkosc 20000 mPa. w 25°C i srednia mase czasteczkowa okolo 1100.Przyklad VII. Do reaktora wprowadza sie 600 g trójetylenoczteroaminy i 200 g metanolu, ogrzewa do temperatury 70°C i wkrapla w ciagu 1 godziny 1150 g dimeryzowanych es¬ trów metylowych oleiny ogrzanych do 80°C. Stosunek molowy trójetylenoczteroaminy do dimery¬ zowanych estrów metylowych oleiny wynosi 2,2 : 1. Nastepnie oddestylowuje sie 280 g metanolu w temperaturze 72-150°C oraz 100 g trójetylenoczteroaminy w temperaturze 15O-200°C przy cis¬ nieniu 60 hPa. Produkt ma liczbe aminowa 310, lepkosc 22000 mPa.s w 25°C i mase czastecz¬ kowa okolo 1200.Przyklad VIII. Do reaktora wprowadza sie 780 g czteroetylenopiecioaminy i 200 g metanolu, ogrzewa sie do temperatury 70°C i wkrapla w ciagu 1 godziny 1150 g dimeryzowanych estrów metylowych kwasów tluszczowych oleju rzepakowego wysokoerukowego. Stosunek molowy czteroetylenopiecioaminy do dimeryzowanych estrów wynosi 2,1 : 1. Nastepnie oddestylowywuje sie 280 g metanolu w temperaturze 72 - 150°C oraz 50 g czteroetylenopiecioaminy w temperatu¬ rze 150 - 200°C przy cisnieniu 60 hPa. Produkt ma liczbe aminowa 315, lepkosc 19000 mPa.s w 25°C i mase czasteczkowa ok. 1300.4 140 256 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania maloczasteczkowych poliaminoamidów w podwyzszonej temperaturze z polialkilenopoliaiain i dimeryzowanych estrów metylowych kwasów tluszczowych oleju rzepako¬ wego, lnianego lub oleiny, znamienny tym, ze do mieszaniny polialkilenopoli- aminy i metanolu zawierajacej 10-80 czesci wagowych metanolu na 100 czesci wagowych polial- kilenopoliaminy o temperaturze od 20 do 9Q°C wprowadza sie dimeryzowane estry metylowe kwa¬ sów tluszczowych ogrzane do temperatury od 40°C do 170°C, przy czym polialkilenopoliamine stosuje sie w nadmiarze nie przekraczajacym 35 % wagowych w stosunku do polialkilenopoli- aminy wchodzacej w reakcje, a mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze od 80 do 170°C z jednoczesnym oddestylowaniem metanolu tworzacego sie w reakcji kondensacji i metanolu wprowadzanego do polialkilenopoliaminy, a nastepnie oddestylowuje sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem nadmiar polialkilenopoliaminy? 2# Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze do mieszaniny polialkileno¬ poliaminy i metanolu wprowadza sie dimeryzowane estry metylowe kwasów tluszczowych zmieszane uprzednio w temperaturze od 40° do 170°C z 2-7 % wagowych alkanoloaminy w stosunku do ilosci dimeryzowanych estrów* 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze dimeryzowane estry me¬ tylowe kwasów tluszczowych zawieraja od 0,1 do 10 % wagowych estrów metylowych kwasów tlusz¬ czowych.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL