PL137276B2 - Method of manufacture of modified microcrystalline cellulose - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanej mikrokrystalicznej celu¬ lozy zawierajacej kompozycje poliemerowe.Znany jest z opisów patentowych nr nr 3 573 058 i 3 539 365 Stanów Zjednoczonych Ameryki, RFN nr 1 190 112, Wielkiej Brytanii nr 1010477, NRDnr 127 606 oraz materialów konferencyj¬ nych firmy Lehmann und Voss, Co, RFN, Warszawa, 1980 r., sposób otrzymywania mieszanin mikrokrystalicznej celulozy, wytwarzanej w drodze hydrolizy celulozy, ze zwiazkami wielocza- steczkowymi jak oleje roslinne, polioksyglikole, pochodne celulozy, zelatyna, guma arabska czy alginiany. Sposoby te polegaja na fizycznym zmieszaniu mikrokrystalicznej celulozy w postaci suchej lub zdyspergowanej w wodzie z wymienionymi substancjami, przy czym zalecane jest ich dodatkowe mielenie. Handlowa odmiana tego rodzaju produktów zawierajacych karboksymetylo- celuloze jest Avicel typu RC. W omawianych sposobach otrzymywane produkty sa mieszanina fizyczna mikrokrystalicznej celulozy oraz substancji modyfikujacej, gdzie ta ostatnia znajduje sie, w najlepszym przypadku, na powierzchni mikrokrystalicznej celulozy, a przede wszystkim tworzy samodzielne, niezalezne czastki. Z uwagi na wlasnosci mikrokrystalicznej celulozy wytworzonej w drodze hydrolizy celulozy jak i na sposób wytwarzania produktów, substancje modyfikujace nie wnikaja w strukture kapilarna celulozy. Parametrem charakteryzujacym stopien zwiazania polime¬ rów modyfikujacych z mikrokrystaliczna celuloza jest energia tworzonych wiazan wodorowych, która w znanych sposobach charakteryzuje sie niska wartoscia rzedu 2-4,5 kcal. Wartosc tego parametru jest typowa dla mieszanin fizycznych mikrokrystalicznej celulozy i polimerów modyfikujacych.Znane sposoby nie zapewniaja otrzymywania kompozycji polimerowych, w których substan¬ cja modyfikujaca wprowadzona zostala w struktue mikrokrystalicznej celulozy, co wplywa na wlasnosci uzytkowe otrzymywanego produktu. Równoczesnie znane sposoby wymagaja dodatko-: wego procesu mielenia przy równoczesnych trudnosciach w dobrym rozprowadzeniu mieszanych substancji.2 137 276 Sposób wytwarzania modyfikowanej mikrokrystalicznej celulozy wedlug wynalazku zwia¬ zany z otrzymywaniem mikrokrystalicznej celulozy modyfikowanej polimerami posiadajacymi ugrupowania zdolne do tworzenia wiazan wodorowych z grupami wodorotlenowymi celulozy,jak alkohol poliwinylowy, octan poliwinylowy, karboksymetyloceluloze lub jej sól sodowa, octan celulozowy czy etoksyceluloze, polega na tym, ze do uwodnionej mikrokrystalicznej celulozy o rozwinietej powierzchni wewnetrznej, charakteryzujacej sie zwlaszcza wartoscia wskaznika wtór¬ nego pecznienia WRV wyzsza od 100% i srednim stopniem polimeryzacji wyzszym od 40, w rozpuszczalniku speczniajacym polimer, takim jak metanol, etanol, woda czy propanol, wprowa¬ dza sie polimery modyfikujace, rozpuszczone lub zdyspergowane w rozpuszczalniku ulatwiajacym penetracje mikrokrystalicznej celulozy jak metanol, etanol, aceton czy woda, korzystnie przy stosowaniu intensywnego mieszania w czasie dluzszym od 10 minut i w temperaturze nie przekra¬ czajacej temperatury wrzenia zawiesiny. Otrzymany produkt wydziela sie w drodze wytracania, filtracji czy wirowania, oczyszcza sie, w razie koniecznosci suszy, ewentualnie miesza sie z substan¬ cja organiczna posiadajaca zdolnosc do wytwarzania mieszanin azotropowych z woda, jak glikol etylenowy, glikol monopropylenowy czy benzen, po czym przeprowadza sie destylacje azotro- powa, zwalaszcza w temperaturze w zakresie 50-100°C i przy podcisnieniu rzedu 13,33-79,98 kPa, do otrzymania zadanej postaci produktu, jak zawiesiny, pasty czy proszku.Sposób wedlug wynalazku zwiazany z otrzymywaniem mikrokrystalicznej celulozy modyfiko¬ wanej polimerami posiadajacymi ugrupowania zdolne do tworzenia wiazan wodorowych z gru¬ pami wodorotlenowymi celulozy, jak polialkohol winylowy, octan poliwinylowy, karboksymetylo¬ celuloze lub jej sól sodowa, octan celulozy czy etoksyceluloze, polega równiez na tym, ze polimery modyfikujace wprowadza sie do uwodnionej mikrokrystalicznej celulozy w etapie jej wytwarzania, zwlaszcza po etapie hydrolizy celulozy, badz w trakcie wytracania celulozy z wiskozy lub w procesie oczyszczania mikrokrystalicznej celulozy, korzystnie w drodze mieszania w czasie dluzszym od 5 minut, w temperaturze wyzszej od 20 °C, po czym otrzymany produkt wydziela sie, oczyszcza i w razie koniecznosci suszy, ewentualnie miesza z substancja organiczna i poddaje destylacji azeotro- powej w warunkach jak wyzej.Sposób wedlug wynalazku zapewnia otrzymywanie kompozycji polimerowych, w których mikrokrystaliczna celuloza stanowi matryce wiazaca wprowadzone polimery za pomoca wiazan II rzedu, zwlaszcza wiazan wodorowych o wysokiej energii rzedu 4,5-7 kcal. Tegorodzaju powiazania zabezpieczaja wprowadzone polimery przed wymywaniem powodowanym przez typowe rozpu¬ szczalniki organiczne i nieorganiczne jak metanol, etanol czy woda. W sposobie wedlug wynalazku jest mozliwe wprowadzenie do wewnetrznego systemu kapilarnego inter- i intramicelarnego poli¬ merów modyfikujacych, które sa wiazane za pomoca silnych wiazan wodorowych, równoczesnie proces suszenia umozliwia zamykanie systemu kapilarnego, zwiekszajac stopien zwiazania polime¬ rów modyfikujacych. Ulatwione jest takze wprowadzenie polimerów modyfikujacych do mikrok¬ rystalicznej celulozy w postaci uwodnionej, zwlaszcza dzieki zwiekszeniu procesu dyfuzji.Powyzsze zjawiska potwierdzaja badania spektrofotometryczne w podczerwieni, badania rentgenograficzne, badania procesu dyfuzji i badania skanningowej mikroskopii elektronowej.Szczególnie przydatna do tego celu jest metoda oznaczania energii wiazan wodorowych za pomoca analizy spektrofotometrycznej w podczerwieni. W przypadku mieszanin fizycznych war¬ tosc energii wiazan wodorowych tworzonych glównie na powierzchni celulozy nie jest wyzsza od 4,5 kcal. W przypadku dyfuzji polimerów modyfikujacych, który to proces jest odpowiedzialny za uzyskany efekt w sposobie wedlug wynalazku, otrzymywane produkty charakteryzuja sie znacznie wyzsza wartoscia tego parametru.Sposób wedlug wynalazku zapewnia otrzymanie produktów o duzej zdolnosci do pecznienia i tworzenia trwalych zawiesin, przewyzszajacych znacznie dotychczas otrzymywane produkty celu¬ lozowe. Zapewnia takze otrzymywanie trwalych ukladów polimerowych bez koniecznosci wzaje¬ mnej reakcji chemicznej. W otrzymanych produktach polimer modyfikujacy znajduje sie w przewazajacej ilosci wewnatrz struktury mikrokrystalicznej celulozy, a jedynie w niewielkim stopniu jest zwiazany na powierzchni. Parametrem charakteryzujacym powierzchnie wewnetrzna mikrokrystalicznej celulozy jest wskaznik wtórnego pecznienia WRV, przy czym w przypadku produktów otrzymanych z mikrokrystalicznej celulozy wytworzonej w drodze regeneracji z wiskozy oraz soli sodowej karboksymetylocelulozy wartosc wskaznika wtórnego pecznienia WRV na mokro przekracza 500%, a na sucho jest wyzsza od 250%, zas w przypadku produktów otrzyma-4 137276 abrorpcyjnego odpowiadajacego grupie -OH w ugrupowaniu -COOH przy czestotliwosci 1 420 cm"1. Wytworzony produkt charakteryzowal sie energia wiazan wodorowych równa6,8 kcal.Natomiat produkt o nazwie handlowej Avicel PH-101 charakteryzowal sie energia wiazan wodoro¬ wych równa 4,45 kcal.Przyklad V. Do mieszalnika wprowadzono 10 czesci wagowych mikrokrystalicznej celu¬ lozy o rozwinietej powierzchni wewnetrznej, o wlasnosciach jak w przykladzie IV oraz 200 czesci objetosciowych wody. Po 3 godzinach, przy intensywnym mieszaniu, wprowadzono 1,5 czesci wagowych poli (alkoholu winylowego) o DP= 1212 rozpuszczonego w 100 czesciach objetoscio¬ wych wody. Zawartosc mieszalnika mieszano dalej w czasie 30 minut w temperaturze 20°C, po czym produkt odsaczono, przemywano woda i suszono do stalej masy przy podcisnieniu 1,33 kPa w temperaturze 50°C. Otrzymano produkt w postaci proszku o barwie bialej, charakteryzujacy sie WRV=81% na sucho.Przyklad VI. Do mieszalnika wprowadzono 10 czesci wagowych mikrokrystalicznej celu¬ lozy o rozwinietej powierzchni wewnetrznej o wlasnosciach jak w przykladzie IV oraz 200 czesci objetosciowych etanolu. Po 3 godzinach wprowadzono, przy ciaglym mieszaniu, 5 czesci wago¬ wych poli (octanu winylu) o srednim stopniu polimeryzacji DP = 9300. Po nastepnych 3 godzinach produkt odsaczono, przemywano etanolem i suszono jak w przykladzie V. Otrzymano produkt w postaci proszku o barwie bialej, charakteryzujacy sie WRV= 139% na sucho, odznaczajacy sie energia wiazan wodorowych równa 7,5 kcal, podczas gdy mieszanina fizyczna charakteryzowala sie wartoscia tego parametru równa 3,95 kcal.PrzyM||id VII. Do kapieli kwasnej zawierajacej 3,2g/l kwasu siarkowego wprowadzono przy intensywnym mieszaniu roztwór wiskozy o zawartosci 0,7% wagowych celulozy z udzialem 0,175% wagowych soli sodowej karboksymetylocelulozy typu Glikocel As 60, o wlasnosciach jak w przykladzie I. Proces mieszania prowadzono w czasie 50 minut w temperaturze 60°C, po czym produkt oczyszczano, odsaczono i wysuszono. Otrzymano produkt o barwie bialej, charakteryzu¬ jacy sie WRV = 670% na mokro. Produkt odznaczal sie energia wiazan wodorowych równa 7,3kcal. Natomiast produkt o nazwie handlowej Avicel RC-401 charakteryzowal sie energia wiazan wodorowych równa 4,45 kcal.Przyklad VIII. Do kapieli kwasnej jak w przykladzie VII wprowadzono przy intensywnym mieszaniu roztwór wiskozy o zawartosci 0,7% wagowych celulozy z udzialem 0,175 wagowych polialkoholu winylowego. Proces wytracania prowadzono w temperaturze 60°C w ciagu 1 godziny, po czym produkt oczyszczono i wysuszono. Otrzymano produkt o barwie bialej, charakteryzujacy sie wartoscia WRV=850% na mokro i WRV=380% na sucho. Produkt charakteryzowal sie energia wiazan wodorowych równa 7,2 kcal.Przyklad IX. Do kapieli kwasnej jak w przykladzie VII wprowadzono przy intensywnym mieszaniu roztwór wiskozy o zawartosci 0,7% wagowych celulozy z udzialem 0,175 czesci wago¬ wych metylohydroksyetylocelulozy w ciagu 50 minut w temperaturze 60°C, a nastepnie produkt oczyszczano, odsaczono i wysuszono. Otrzymano produkt o barwie bialej, charakteryzujacy sie WRV= 805% na mokro i WRV = 218% na sucho. Produkt odznaczal sie energia wiazan wodoro¬ wych równa 6,3 kcal.Przyklad X. Do mieszalnika wprowadzono 20 czesci wagowych mikrokrystalicznej celu¬ lozy o rozwinietej powierzchni wewnetrznej o wlasnosciach jak w przykladzie IVoraz 300 czesci objetosciowych metanolu. Po 5 godzinach odfiltrowano nadmiar rozpuszczalnika, po czym, przy ciaglym mieszaniu, pozostalosc zalano 10 czesciami wagowymi poli (octanu winylowego) o masie czasteczkowej 500 000 rozpuszczonego w 150 czesciach objetosciowych metanolu. Po nastepnych 3 godzinach produkt odsaczono, przemywano metanolem i suszonojak w przykladzie V.Otrzymano produkt w postaci proszku o barwie bialej, o WRV= 160% na sucho. Energia wiazan wodorowych wystepujacych w produkcie wynosila 7,0 kcal.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania modyfikowanej mikrokrystalicznej celulozy za pomoca polimerów posiadajacych ugrupowania zdolne do tworzenia wiazan wodorowych z grupami wodorotleno¬ wymi celulozy jak alkohol poliwinylowy, karboksymetyloceluloza i jej sole, octan celulozy czy eto-137276 3 nych z udzialem polimerów winylowych wartosc WRV na mokro wynosi 150-300% a na sucho 100-200%. Otrzymane produkty charaktertyzuja sie równomierna struktura, co wplywa w istotny sposób na ich wlasnosci uzytkowe.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc otrzymywania kompozycji polimerowych w trakcie procesu wytwarzania mikrokrystalicznej celulozy, co znacznie upraszcza proces technologi¬ czny. Na uproszczenie procesu technologicznego ma takze wplyw wyeliminowanie procesu miele¬ nia substratów. Zaleta jest równiez mozliwosc otrzymywania produktu w róznych formach: od zawiesiny do proszku, co ulatwia jego zastosowanie praktyczne.Produkty polimerowe otrzymane sposobem wedlug wynalazku znajduja zastosowanie szcze¬ gólnie w przemysle kosmetycznym, spozywczym, chemicznym, czy chemii gospodarczej w charak¬ terze stabilizatorów emulsji i zawiesin, koloidów ochronnych czy nosników.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuja nizej podane przyklady nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do kolby reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadlo wprowadzono 100 czesci wago¬ wych mikrokrystalicznej celulozy w postaci zawiesiny o zawartosci 6% wagowych celulozy o wartosci wskaznika wtórnego pecznienia na mokro WRV=735% i pH = 5,9 oraz 0,6 czesci wagowych soli sodowej karboksymetylocelulozy, o nazwie handlowej Glikocel As 60, o lepkosci 2% roztworu równej 0,06 N • s"1 • m"2, po czym zawartosc mieszano w ciagu 1 godziny w temperatu¬ rze 50°C. Otrzymany produkt suszono do stalej masy. Otrzymany produkt w postaci proszku o barwie kremowej charakteryzowal sie wartoscia WRV= 965% na mokro i WRV = 26$% na sucho, nadto charakteryzowal sie energia wiazan wodorowych oznaczana metoda spektrofotometrii w podczerwieni równa 6,5 kcal, podczas gdy fizyczne zmieszanie pozwala na otrzymanie produktu w postaci mieszaniny charakteryzujacej sie energie 3,8 kcal. Natomiat produkt o nazwie handlowej Avicel RC-401 charakteryzowal sie energia wiazan wodorowych równa 4,45 kcal.Przyklad II. Do mieszalnika zawierajacego 3 czesci wagowe soli sodowej karboksymetylo¬ celulozy o wlasnosciach jak w przykladzie I, rozpuszczonej w 100 czesciach objetosciowych wody, wprowadzono przy intensywnym mieszaniu 10 czesci wagowych mikrokrystalicznej celulozy zawierajacej 5,5% wagowych wody oraz charakteryzujacej sie srednim stopniem polimeryzacji DP = 46,6 i wskaznikiem wtórnego pecznienia WRV= 82,2%. Otrzymana mieszanine ogrzewano w temperaturze 80°C w ciagu 1 godziny. Nastepnie zawartosc mieszalnika chlodzono do tempera¬ tury pokojowej, osad odwirowano i suszono w temperaturze 105°C do stalej masy. Otrzymano produkt w postaci proszku o barwie kremowej zawierajacy 27,5% wagowych soli sodowej karbo¬ ksymetylocelulozy, charakteryzujacej sie wystepowaniem pasma absorpcyjnego grupy -OH w ugrupowaniu COOH przy czestotliwosci 1 415 cm"1, podczas gdy pasmo to w soli sodowej karbo¬ ksymetylocelulozy wystepuje przy czestotliwosci 1 425 cm"1. Równoczesnie produkt charakteryzo¬ wal sie energia wiazan wodorowych równa 7 kcal, podczas gdy mieszanina fizyczna odznacza sie wartoscia tego parametru równa 4,1 kcal. Natomiast produkt o nazwie handlowej Avicel PH-101 charakteryzowal sie energia wiazan wodorowych równa 4,45 kcal.Przyklad III. Do mieszaniny jak w przykladzie I, po odwirowaniu, wprowadzono do masy mikrokrystalicznej celulozy, glikol etylenowy w stosunku wagowym 1:1, po czym otrzymany roztwór poddano procesowi destylacji azeotropowej pod zmniejszonym cisnieniem 60,24 kPa w temperaturze 90°C. Otrzymano produkt w postaci proszku o barwie jasno kremowej, zawierajacy 16,7% wagowych soli sodowej karboksymetylocelulozy, charakteryzujacy sie wystepowaniem pasma absorpcyjnego odpowiadajacego grupie -H w ugrupowaniu COOH, przy czestotliwosci 1 418 cm"1. Produkt odznaczal sie energia wiazan wodorowych równa 7,1 kcal. Natomiast produkt o nazwie handlowej Avicel RC-401 charakteryzowal sie energia wiazan wodorowych równa 4,45 kcal.Przyklad IV. Do mieszalnika wprowadzono 100 czesci wagowych wodnej zawiesiny mik¬ rokrystalicznej celulozy o rozwinietej powierzchni wewnetrznej, zawierajacej 5,4% wagowych celulozy charakteryzujacej sie DP = 280 oraz WRV= 350% na sucho oraz 0,54 czesci wagowych soli sodowej karboksymetylocelulozy o wlasnosciach jak w przykladzie I. Zawartosc mieszalnika mieszano w temperaturze 80°C w ciagu 1 godziny, a nastepnie produkt wydzielano i suszono jak w przykladzie III. Otrzymano produkt w postaci proszku o barwie kremowej, zawierajacy 4,14% wagowych soli sodowej karboksymetylocelulozy, charakteryzujacy sie wystepowaniem pasma137276 5 ksyceluloza, znamienny tym, ze do uwodnionej mikrokrystalicznej celulozy o rozwinietej powierzchni wewnetrznej, charakteryzujacej sie zwlaszcza wartoscia wskaznika wtórnego pecznie¬ nia WRV wyzsza od 100% i srednim stopniu polimeryzacji wyzszym od 40, w rozpuszczalniku speczniajacym polimer, takim jak metanol, etanol, woda czy propanol, wprowadza sie polimery modyfikujace, rozpuszczone lub zdyspergowane w rozpuszczalniku ulatwiajacym penetracje mik¬ rokrystalicznej celulozy jak metanol, etanol, aceton czy woda, korzystnie przy stosowaniu inten¬ sywnego mieszania w czasie dluzszym od 10 minut i w temperaturze nie przekraczajacej temperatury wrzenia zawiesiny, po czym otrzymany produkt wydziela sie w drodze wytracania, filtracji czy wirowania, oczyszcza sie i w razie koniecznosci suszy, ewentualnie miesza sie z substancja organiczna posiadajaca zdolnosc do wytwarzania mieszanin azcotropowych z woda,jak glikol etylenowy, glikol monopropylenowy czy benzen, po czym przeprowadza si^ destylacje azeotropowa, zwlaszcza w zakresie 50-100°C i przy podcisnieniu rzedu 13,33-79,98 kPa do otrzy¬ mania zadanej postaci produktu. 2. Sposób wytwarzania modyfikowanej mikrokrystalicznej celolozy za pomoca polimerów posiadajacych ugrupowania zdolne do tworzenia wiazan wodorowych z grupami wodorotleno¬ wymi celulozy jak alkohol poliwinylowy, octan poliwinylowy, karboksymetyloceluloza i jej sole, octan celulozy czy etoksyceluloza, znamienny tym, ze polimery posiadajace ugrupowania zdolne do wytwarzania wiazan wodorowych z grupami wodorotlenowymi celulozy, wprowadza sie do uwod¬ nionej mikrokrystalicznej celulozy w etapie jej wytwarzania, zwlaszcza po etapie hydrolizy, badz w trakcie wytracania z wiskozy czy w procesie oczyszczania mikrokrystalicznej celulozy, korzystnie w drodze mieszania w czasie dluzszym od 5 minut i w temperaturze wyzszej od 20 °C, po czym otrzymany produkt wydziela sie, oczyszcza i w razie koniecznosci suszy, ewentualnie miesza sie z substancja organiczna posiadajaca zdolnoscdo wytwarzania mieszanin azeotropowych z woda, jak glikol etylenowy, glikol monopropylenowy czy benzen, po czym przeprowadza sie destylacje azetropowa, zwlaszcza w temperaturze w zakresie 50-100°C i przy podcisnieniu rzedu 13,33- 79,98 kPa, do otrzymania zadanej postaci produktu. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania modyfikowanej mikrokrystalicznej celulozy za pomoca polimerów posiadajacych ugrupowania zdolne do tworzenia wiazan wodorowych z grupami wodorotleno¬ wymi celulozy jak alkohol poliwinylowy, karboksymetyloceluloza i jej sole, octan celulozy czy eto-137276 3 nych z udzialem polimerów winylowych wartosc WRV na mokro wynosi 150-300% a na sucho 100-200%. Otrzymane produkty charaktertyzuja sie równomierna struktura, co wplywa w istotny sposób na ich wlasnosci uzytkowe. Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc otrzymywania kompozycji polimerowych w trakcie procesu wytwarzania mikrokrystalicznej celulozy, co znacznie upraszcza proces technologi¬ czny. Na uproszczenie procesu technologicznego ma takze wplyw wyeliminowanie procesu miele¬ nia substratów. Zaleta jest równiez mozliwosc otrzymywania produktu w róznych formach: od zawiesiny do proszku, co ulatwia jego zastosowanie praktyczne. Produkty polimerowe otrzymane sposobem wedlug wynalazku znajduja zastosowanie szcze¬ gólnie w przemysle kosmetycznym, spozywczym, chemicznym, czy chemii gospodarczej w charak¬ terze stabilizatorów emulsji i zawiesin, koloidów ochronnych czy nosników. Sposób wedlug wynalazku charakteryzuja nizej podane przyklady nie ograniczajac jego zakresu. Przyklad I. Do kolby reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadlo wprowadzono 100 czesci wago¬ wych mikrokrystalicznej celulozy w postaci zawiesiny o zawartosci 6% wagowych celulozy o wartosci wskaznika wtórnego pecznienia na mokro WRV=735% i pH = 5,9 oraz 0,6 czesci wagowych soli sodowej karboksymetylocelulozy, o nazwie handlowej Glikocel As 60, o lepkosci 2% roztworu równej 0,06 N • s"1 • m"2, po czym zawartosc mieszano w ciagu 1 godziny w temperatu¬ rze 50°C. Otrzymany produkt suszono do stalej masy. Otrzymany produkt w postaci proszku o barwie kremowej charakteryzowal sie wartoscia WRV= 965% na mokro i WRV = 26$% na sucho, nadto charakteryzowal sie energia wiazan wodorowych oznaczana metoda spektrofotometrii w podczerwieni równa 6,5 kcal, podczas gdy fizyczne zmieszanie pozwala na otrzymanie produktu w postaci mieszaniny charakteryzujacej sie energie 3,8 kcal. Natomiat produkt o nazwie handlowej Avicel RC-401 charakteryzowal sie energia wiazan wodorowych równa 4,45 kcal. Przyklad II. Do mieszalnika zawierajacego 3 czesci wagowe soli sodowej karboksymetylo¬ celulozy o wlasnosciach jak w przykladzie I, rozpuszczonej w 100 czesciach objetosciowych wody, wprowadzono przy intensywnym mieszaniu 10 czesci wagowych mikrokrystalicznej celulozy zawierajacej 5,5% wagowych wody oraz charakteryzujacej sie srednim stopniem polimeryzacji DP = 46,6 i wskaznikiem wtórnego pecznienia WRV= 82,2%. Otrzymana mieszanine ogrzewano w temperaturze 80°C w ciagu 1 godziny. Nastepnie zawartosc mieszalnika chlodzono do tempera¬ tury pokojowej, osad odwirowano i suszono w temperaturze 105°C do stalej masy. Otrzymano produkt w postaci proszku o barwie kremowej zawierajacy 27,5% wagowych soli sodowej karbo¬ ksymetylocelulozy, charakteryzujacej sie wystepowaniem pasma absorpcyjnego grupy -OH w ugrupowaniu COOH przy czestotliwosci 1 415 cm"1, podczas gdy pasmo to w soli sodowej karbo¬ ksymetylocelulozy wystepuje przy czestotliwosci 1 425 cm"1. Równoczesnie produkt charakteryzo¬ wal sie energia wiazan wodorowych równa 7 kcal, podczas gdy mieszanina fizyczna odznacza sie wartoscia tego parametru równa 4,1 kcal. Natomiast produkt o nazwie handlowej Avicel PH-101 charakteryzowal sie energia wiazan wodorowych równa 4,45 kcal. Przyklad III. Do mieszaniny jak w przykladzie I, po odwirowaniu, wprowadzono do masy mikrokrystalicznej celulozy, glikol etylenowy w stosunku wagowym 1:1, po czym otrzymany roztwór poddano procesowi destylacji azeotropowej pod zmniejszonym cisnieniem 60,24 kPa w temperaturze 90°C. Otrzymano produkt w postaci proszku o barwie jasno kremowej, zawierajacy 16,7% wagowych soli sodowej karboksymetylocelulozy, charakteryzujacy sie wystepowaniem pasma absorpcyjnego odpowiadajacego grupie -H w ugrupowaniu COOH, przy czestotliwosci 1 418 cm"1. Produkt odznaczal sie energia wiazan wodorowych równa 7,1 kcal. Natomiast produkt o nazwie handlowej Avicel RC-401 charakteryzowal sie energia wiazan wodorowych równa 4,45 kcal. Przyklad IV. Do mieszalnika wprowadzono 100 czesci wagowych wodnej zawiesiny mik¬ rokrystalicznej celulozy o rozwinietej powierzchni wewnetrznej, zawierajacej 5,4% wagowych celulozy charakteryzujacej sie DP = 280 oraz WRV= 350% na sucho oraz 0,54 czesci wagowych soli sodowej karboksymetylocelulozy o wlasnosciach jak w przykladzie I. Zawartosc mieszalnika mieszano w temperaturze 80°C w ciagu 1 godziny, a nastepnie produkt wydzielano i suszono jak w przykladzie III. Otrzymano produkt w postaci proszku o barwie kremowej, zawierajacy 4,14% wagowych soli sodowej karboksymetylocelulozy, charakteryzujacy sie wystepowaniem pasma137276 5 ksyceluloza, znamienny tym, ze do uwodnionej mikrokrystalicznej celulozy o rozwinietej powierzchni wewnetrznej, charakteryzujacej sie zwlaszcza wartoscia wskaznika wtórnego pecznie¬ nia WRV wyzsza od 100% i srednim stopniu polimeryzacji wyzszym od 40, w rozpuszczalniku speczniajacym polimer, takim jak metanol, etanol, woda czy propanol, wprowadza sie polimery modyfikujace, rozpuszczone lub zdyspergowane w rozpuszczalniku ulatwiajacym penetracje mik¬ rokrystalicznej celulozy jak metanol, etanol, aceton czy woda, korzystnie przy stosowaniu inten¬ sywnego mieszania w czasie dluzszym od 10 minut i w temperaturze nie przekraczajacej temperatury wrzenia zawiesiny, po czym otrzymany produkt wydziela sie w drodze wytracania, filtracji czy wirowania, oczyszcza sie i w razie koniecznosci suszy, ewentualnie miesza sie z substancja organiczna posiadajaca zdolnosc do wytwarzania mieszanin azcotropowych z woda,jak glikol etylenowy, glikol monopropylenowy czy benzen, po czym przeprowadza si^ destylacje azeotropowa, zwlaszcza w zakresie 50-100°C i przy podcisnieniu rzedu 13,33-79,98 kPa do otrzy¬ mania zadanej postaci produktu.
2. 2. Sposób wytwarzania modyfikowanej mikrokrystalicznej celolozy za pomoca polimerów posiadajacych ugrupowania zdolne do tworzenia wiazan wodorowych z grupami wodorotleno¬ wymi celulozy jak alkohol poliwinylowy, octan poliwinylowy, karboksymetyloceluloza i jej sole, octan celulozy czy etoksyceluloza, znamienny tym, ze polimery posiadajace ugrupowania zdolne do wytwarzania wiazan wodorowych z grupami wodorotlenowymi celulozy, wprowadza sie do uwod¬ nionej mikrokrystalicznej celulozy w etapie jej wytwarzania, zwlaszcza po etapie hydrolizy, badz w trakcie wytracania z wiskozy czy w procesie oczyszczania mikrokrystalicznej celulozy, korzystnie w drodze mieszania w czasie dluzszym od 5 minut i w temperaturze wyzszej od 20 °C, po czym otrzymany produkt wydziela sie, oczyszcza i w razie koniecznosci suszy, ewentualnie miesza sie z substancja organiczna posiadajaca zdolnoscdo wytwarzania mieszanin azeotropowych z woda, jak glikol etylenowy, glikol monopropylenowy czy benzen, po czym przeprowadza sie destylacje azetropowa, zwlaszcza w temperaturze w zakresie 50-100°C i przy podcisnieniu rzedu 13,33- 79,98 kPa, do otrzymania zadanej postaci produktu. PL