Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów amono¬ wych, umozliwiajacy ich produkcje równiez bez stezania dostepnych na rynku kwasów' ortofosforowych.Stopione, skondensowane fosforany amonowe, zlozone z mieszaniny dwuwodorofosforanu amonowego i skondensowanych fosforanów amonowych o nastepujacym charakterystycznym wzorze sumarycznym: (NH4)mH(n+2)-mPn03n+l, w którym n^2, a m^n + 2, stanowia podstawowy material wyjsciowy lub produkt posredni do wytwarzania tak zwanych rozpuszczonych nawozów sztucznych lub cieklych, wieloskladniko¬ wych, zawiesinowych nawozów sztucznych.Aczkolwiek topione, skondensowane fosforany amonowe zostaly wytworzone po raz pier¬ wszy eksperymentalnie na skale przemyslowa w zwiazku z produkcja cieklego nawozu sztucznego 11-33-0 (N-P2O5-K2O) juz w 1957 r. w firmie West Kentacky Liauid Fertilizer Co. w Hopkinsville (USA), to jednak przewazajaca wiekszosc wytwórców dotychczas stosuje przy produkcji tak zwanych podstawowych cieklych azotowo-fosforowych nawozów sztucznych, obecnie juz klasy¬ czne, procesy zobojetniania kwasu polifosforowego, tzw. kwasu superfosforowego, woda amonia¬ kalna lub amoniakiem gazowym. Wytwarzanie skondensowanych fosforanów amonowych przez zobojetnianie kwasu polifosforowego amoniakiem mozna w uproszczony sposób przedstawic nastepujaco: I stopien — otrzymanie kwasu polifosforowego (tzw. kwasu superfosforowego) przez odwod¬ nianie kwasu ortofosforowego: nH3P04-Hn+ 2Pn03n+1 + (n- 1 )H20 II stopien — zobojetnienie kwasu polifosforowego: H„+2Pn03n+<+mNH5:-(NH4)mH(„ + 2)-mPn03B+l lub H„+2Pn03„+1+ m(NH3 • H20MNH4)mH(„+2)-mPn03n+1 + mH20.2 136601 Obecnie procesy te sa jednak juz przestarzalej to z tego powodu, ze ich wykorzystywanie w praktyce przemyslowej jest nieefektywne pod wzgledem energetycznym. Przy stezaniu kwasu ortofosforowego do kwasu superfosforowego niezbedne jest z jednej strony doprowadzenie do ukladu duzej ilosci energii, z drugiej zas strony podczas zobojetniania otrzymanego w ten sposób kwasu amoniakiem wyzwala sie 1,05- 106kJ (2,5 -105 kcal) ciepla na 1 tone stopionych skondenso¬ wanych fosforanów amonowych. Nie jest mozliwe dostateczne wykorzystanie w procesie ciepla, wyzwolonego podczas zobojetniania; ok. 3/4 tego ciepla nalezy odprowadzac z ukladu na drodze chlodzenia (Egan E. P.,Wakefield Z. T.:J. Agr. Food Chem., 13,1965, nr 1, s. 99-100; Kelso T.M., Stumpe J. J., Williamson P. C: Com. Fert. 116, 1968, nr 3, s. 10-12, 14-16). Poza wymieniona wada, technologia wytwarzania kwasu superfosforowego stawia niezwykle wysokie wymagania w zakresie odpornosci na korozje metalowych materialów konstrukcyjnych (Meline R. S., Lee R. G., Scoot W. C: Use of Pipe Reactor in the Production of Liquid Fertilizerswith Very Higt Polyphosp- hate Content. FertilizerSolutions 16,1972, nr 2, s. 32-45; Achron F. P.,Balay H. L., Kimbrough H.L.: Commercial Uses of the Pipe Reactor Process for the Production of High Polyphosphate Liauids. Fertilizer Solutions, March-April 1973, s. 44-54; Achron F.P.,Kombrough H. L.: Latest Developments in Commercial Use of the Pipe Reaktor Process. Fertilizer Solutions, July-August 1974; Barber J. C: Storage and Containment of Phosphoric Acid and Liauid Fertilizer. Fertilizer Solutions, September-October 1975; Achron F.P.,Whight E. B., Balay H. L.: Corrosion Problems can be alleviated with Right Materials. Fertlizer Solutions, May-June 1976). Obecnie okolo 70 zakladów w St. Zjedn. Ameryki i 4 zaklady we Francji wytwarzaja ciekly nawóz sztuczny typu 10-34-0 z kwasu superfosforowego, otrzymywanego w wiekszosci przypadków przez stezenie oczyszczonego, wytworzonego metoda mokra tak zwanego ekstrakcyjnego kwasu fosforowego.Rozwój sposobów wytwarzania cieklego azotowo-fosforowego nawozu sztucznego na bazie skondensowanych fosforanów amonowych jest ukierunkowany coraz bardziej na jak najefektyw¬ niejsze wykorzytanie ciepla, wyzwalanego podczas reakcji zobojetniania kwasu fosforowego amo- niakiem,do odwadniania reagujacej mieszaniny. Procesy tego typu wykazuja dwie glówne zalety: wyzwolone cieplo zobojetniania wykorzystuje sie bezposrednio w procesie produkcyjnym, a ponadto substancje, wystepujace w procesie technologicznym, odznaczaja sie zmniejszona agre¬ sywnoscia korozyjna w stosunku do metalowych materialów konstrukcyjnych.Zachodzace jednoczesnie zobojetnianie i odwadnianie molekularne reagujacej mieszaniny mozna przedstawic za pomoca nastepujacego schematu reakcji: nH3P04 + mnH3-(NH4)mH(n+2)-mPn03„+i(n-h 1)H20 Bezposredni sposób wytwarzania stopionych skondensowanych fosforanów amonowych jest chroniony przez szereg opisów patentowych (opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 375 063, 3 382059, 3 399032, 3420624, 3429624, 3464 808, 3 503 706, 3 649175, 3 650727, 3 677734, 3 723 086, 3 733 191, 3 788 817, 3 949 058; opis patentowy RFN nr 1 909 438; opisy patentowe fran¬ cuskie nr nr 1 386 897, 1 426 746, 1493 803; opis patentowy RPA nr 67/5806 oraz radzieckie swia¬ dectwo autorskie nr 220 965), które róznia sie wzajemnie zwlaszcza gatunkiem zastosowanego kwasu, jego stezeniem i czystoscia, rodzajem uzytego reaktora, sposobem prowadzenia reakcji, sposobem wychwytywania nadmiaru amoniaku z technologicznego stopnia wytwarzania stopnio¬ wych skondensowanych fosforanów amonowych, temperatura reagujacych skladników, cisnie¬ niem roboczym, sposobem odpieniania reagujacej mieszaniny itp.Sposród sposobów wytwarzania z zastosowaniem dostepnego na rynku ekstrakcyjnego kwasu fosforowego duze rozpowszechnienie uzyskal sposób, znany pod nazwa poly-actor phase, opraco¬ wany przez firme amrykanska Ferguson Industries Inc. Firma Swift Agricultural Chemicals rozpoczela produkcje cieklego azotowo-fosforowego nawozu sztucznego typu polifosforanowego z dostepnego na rynku ekstrakcyjnego kwasu fosforowego po pólrocznych badaniach póltechni- cznych. Uzyskane doswiadczenia wykorzystala ta firma przy wykonaniu nowego zespolu do wytwarzania produktu 10-34-0 w Mont Pulaski, w stanie Illinois St. Zjedn. Ameryki. Technologia firmy Swift charakteryzuje sie zastosowaniem chronionego opisami patentowymi teowego reak¬ tora rurowego (opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 464 808,3 503 706,3 649 175,3 650 727 i 3677734). Opracowany w firmie NFDC-TVA zmodyfikowany sposób wytwarzania cieklego nawozu sztucznego 10-34-0, który zostal otrzymany w dwóch stopniach na drodze reakcji ekstrak-136 601 3 cyjnego kwasu fosforowego z amoniakiem (opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr nr 3382059, 3 399032, 3 420624, 3429 624, 3464 808, 3 503 706, 2 649175, 3 650 727, 3 677 734, 3 723086 i 3 733 191), zweryfikowano w skali póltechnicznej równiez towarzystwo francuskie Kaltenbach- Gardinier (Kaltenbach et Gardinier, Paris:Chem. Ing. Techn.42, 1970, nr 24, s. 2309; Kotlarevski I.: Production of the ammonium Polyphosphates and the Liguid tertilizers from 52-54% Phospho- ric Acid. W: Sammelschrift der Vortragedes XI Internationalen Symposium iiber Handelsdiinger.Unido, Wien 1971; Kaltenbach and Cie: 192,.Grande Rue, 92 310 Sevres (Francja); Kaltenbach Processes — Liguid Rertilizers Manufactured from Ammonium Polyphosphates (B. r./2. s.).Obecnie technologie te wykorzystuje sie w zakladzie w Mont-Notre-Dame, który wytwarza ciekle nawozy sztuczne.Uogólniajac opublikowane informacje, mozna stwierdzic, ze najwieksze trudnosci przy bez¬ posrednim sposobie wytwarzania skondensowanych fosforanów amonowych z ekstrakcyjnych kwasów fosforowych powstaja wskutek: a) pienienia sie reagujacej mieszaniny ( w zwiazku z wystepowaniem substancji organicznych), b) korozji urzadzenia (reaktora), c) tworzenia sie narostu na sciankach reaktora (tworzenie sie narostu jest uwarunkowane zawartoscia zanieczyszczajacych domieszek o charakterze zarówno nieorganicznym, jak i organi¬ cznym w przerabianym kwasie, zwlaszcza tzw, „czarnego" typu, d) osiagniecia zadanego stopnia przeksztalcenia monofosforanów w skondensowane fosfo¬ rany , e) niedostatecznego wykorzystania amoniaku, itp. (Fleming J. D.: Polyphosphates Are Revo- lutionizing Fertilizers-Part I-What Polyphosphates Are. Farm Chemicals 132,1969, nr 8; Siegiel M.R., Young R. D.: Polyphosphates Are Revolutionizing Fertilizers-Part II-Base Materials. Farm Chemicals 132, 1969, nr 9, s. 41; Achorn F. P., Scott W. C: Polyphosphates Are Revolutionizing Fertilizers-Part HI-polyphosphates in Mixtures. Farm Chemicals 132, 1969, nr 12; Huffman E. O., Newman E. L.: Polyphosphates Are Revolutionizing Fcrtoiizers-Part IV-Behavior and Outlook.Farm Chemicals, 133, 1970, nr 2; Meline R. S., Lee R. G., Scott W. C: Use of Pipe Reactor in the Production of Liauid Fertilizers with Very High Polyphosphate Content. Fertilizer Solutions, 16, 1972, nr 2, s. 32-45; Achron F. P., Balay H. L., Kimbrough H. L.: Commercial Uses of the Pipe Reaktor Process for the Production of High polyphosphate Liauids. Fertilizer Solutions, Mar- ch-April 1973, s. 44-54; Achorn F. P., Kimbrough H. L.: Latest Developments in Commercial Use of the Pipe Reactor Process. Fertilizer Solutions, July-August 1974; Barber J. C: Storage and Containment of Phosphoric Acid and Liauid Fertilizer. Fertilizer Solutions, September- Ovtober 1975; Achorn F. P., Whight E. B., Balay H. L.: Corrosion Problemscan be Alleviated with Right Materials. Fertilizer Solutions, May-June 1976; Pratt Ch. J.: Brit. Chem. Engng. 16, 1971, s. 172; Kaltenbach et Gardinier, Paris: Chem. Ing. Tech., 42, 1970, nr 24, s. 2309; Kotlarevski I.: Production of the Ammonium Polyphosphates and the Liauid Fertilizers from 52-54% Phosphoric Acid. W: Sammelschrift der Vortrage des XI Internationalen Symposium iiber Handelsdiinger.Unido, Wien 1971).Wykorzystanie skondensowanych fosforanów amonowych w technologiach cieklych nawo¬ zów sztucznych typu roztworowego umozliwilo zwiekszenie stezenia produktów od pierwotnych 26-32% do 44-48% sumy czystych odzywczych substancji roslinnych (N-P2O5-K2O). Warunkiem wytwarzania cieklych roztworowych nawozów sztucznych o jeszcze wiekszej zawartosci odzy¬ wczych substancji roslinnych jest wieksze wystepowanie liniowo skondensowanych fosforanów (glównie z zawartoscia dwu- oraz trójfosforanów) w stopionej masie, stosowanej do wytwarzania produktu finalnego (Siegel M. R., Young R. D.: Polyphosphates Are Revolutionizing Fertilizers- Part II— base Materials. Farm Chemicals 132, 1969, nr 9, s. 41). Dazenie do osiagania jak najwiekszej zawartosci liniowych skondensowanych fosforanów amonowych w produktach reakcji kwasu fosforowego z amoniakiem gazowym jest uzasadnione równiez wzgledami agrochemi¬ cznymi i agrotechnicznymi (Janisevskij F. V.: Ammoniumpolyphosphate, deren Verhalten im Boden und Effektivitat im Vergleich mit Orthophosphaten. W: Sammelschrift aus dem 8. Interna¬ tionalen Kongress iiber Mineraldiinger (Sektion nr 7), Moskwa 1976; Isao Hashimoto, Lehr J.R.:Mobility of Polyphosphates in Soil. Soil Sci. Soc. Am. Proc, 37, 1973, nr 1 (Januar-Februar),4 136 601 s. 36-41; Khasawneh F. E., Sample E. C, Isao Hashimoto: Reaktionsof AmmoniumOrtho-and Polyphosphate Fertilizers in Soil. I. Mobility of Phosphorus. Soi] Sci. Soc. Am. Proc, 38,1974, nr 3 (Mai-Juni), s. 446-451; Terman G. L.: Agronomie Results with Polyphosphate Ferllilizers. Phosp¬ horus Agric, 65, 1975, Scpt., s- 21 -26; Sample E.C., Soper R.J., RaczG.F.: Reactionsof Phosphate Fertilizers in Soils. The Role of Phosphorus in Agriculture, Chapter 11. Am. Soc. of Agronomy.Inc. Crop Sci. Soc. of America, Inc., Soil Science Society of America, Inc., Madison, Wiscon- sin 1980), z mozliwoscia zastosowania cieklych azotówo-fosforowyeh nawozów sztucznych jako podstawowego skladnika przy produkcji stabilnych zawiesinowych nawozów sztucznych (AchronF.P.: Fert. Solutions20, 1976, nrl, s.72), a takze z mozliwoscia wykorzystania ich wlasciwosci przylaczania przy stosowaniu pierwiastków sladowych (AchornF.P., Scott W.C.: Polyphosphates Are Revolutionizing Fertilizers-Part III-polyphosphates in Mixtures, Farm Che¬ mical 132, 1969, nr 12; Huffman E.O., Newman E.L.: Polyphosphates Are Revolutionizing Fertilizers-Part IV-Behavior and Outlook. Farm Chemicals 133, 1970, nr 2; Mortvedt J. J. et al.: Micronutrients in Agriculture. Madison, Wisc, USA. Soil Sci. Soc. of America 1972; Gór-NagyS., Kadli P.,Besan J., Szanto A.: The Solubility of Micronutrients in Ammonium Polyphosphate Solutions. Hung. J. ind. Chem. Vesztpreóni, 6, 1978, s. 259-174).W zwiazku z rozwojem procesów wytwarzania skondensowanych fosforanów amonowych, których podstawe stanowia reakcje zobojetniania i odwadniania przebiegajace pomiedzy kwasem fosforowym a amoniakiem oraz w polaczeniu z biezacym wykorzystywaniem tych technologii w praktyce produkcyjnej, szczególnie korzystny wydaje sie sposób poglebiania odwadniania moleku¬ larnego przez oddzialywanie srodków stezajacych.Sposób wedlug wynalazku stanowi dalsze rozwiniecie bezposrednich procesów wytwarzania skondensowanych fosforanów amonowych.Sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów amonowych, na drodze reakcji kwasu ortofosforowego o zawartosci od 32 do 64% P2O5 i o temperaturze od 5 do 150°C lub roztworu dwuwodorofosforanów amonowych w kwasie ortofosforowym z amoniakiem gazowym, przy czym reakcja zobojetniania i odwadniania przebiega w takich warunkach, w których srednia wartosc mas wlasciwej cieklych skladników reakcji zawierajacych kwas ortofosforowy, jest co najmniej 1,5-krotnie wieksza, od sredniej wartosci masy wlasciwej heterogennej mieszaniny poreakcyjnej, polega wedlug wynalazku na tym, ze faze ciekla zawierajaca kwas ortofosforowy, poddaje sie przed reakcja z amoniakiem, reakcji z tlenkiem siarki i/lub reakcje zobojetniania i odwadniania przeprowadza sie pomiedzy faza ciekla zawierajaca fosfor a amoniakiem w obecnosci tlenków siarki i/lub w obecnosci produktów ich reakcji polimeryzacji lub uwodnienia, przy czym odwodnienie molekularne otrzymanej w ten sposób cieklej fazy mozna ewentualnie jeszcze dodat¬ kowo poglebic za pomoca reakcji z mocznikiem.Tlenki siarki (zwlaszcza trójtlenek siarki we wszystkich stanach i odmianach), produkty ich reakcji polimeryzacji (np. cykliczne czasteczki trimeru S3O9 obecnego w stanie cieklym, liniowe lancuchy czasteczek SO3), stabilizowany rozmaitymi dodatkami trójtlenek siarki, nie zwiekszajacy swej temperatury zestalania, znany w handlu pod nazwa Sulfan,a takze produkty reakcji uwadnia- nia tlenków siarki lacza sie bardzo energicznie z woda.Wszystkie te reakcje sa ponadto wyraznie egzotermiczne, co ma dodatni wplyw na przebieg odwadniania cieplnego, np.: SO3 + H2O - H2SO4 AH°298i5 = -1,3038 105J (-31,14 kcal) SO3 + H2O - H2S04 AH°298.i5 = -8,7588 104J (-20,92 kcal) Duze powinowactwo tych zwiazków z woda daje sie zauwazyc nawet przez zweglenie substan¬ cji organicznych.Podczas reakcji trójtlenku siarki z amoniakiem w stanie bezwodnym powstaje w zaleznosci od warunków reakcji sulfamid i sulfimid wedlug reakcji: SO3 + 2NH3-S02(NH2)2 + H20 SO3+ NH3^S02(NH) + yh20.136601 5 W obecnosci kwasu siarkowego sulfamid moze dalej polimeryzowac, tworzac lancuchowe kwasy polisulfuryloimidosiarkowe, HO-S02-(HN-SC2)n, lub ich sole amonowe. Aby wyelimino¬ wac podczas odwadniania molekularnego fosforanów amonowych w badanym ukladzie mozli¬ wosc przebiegania podanych powyzej, niepozadanych reakcji ubocznych, niezbedne jest takie wyregulowanie warunków reakcji, aby nie dochodzilo do zetkniecia trójtlenkusiarki z amoniakiem w osrodku bezwodnym (zawierajacy siarke skladnik reakcji nalezy dodawac badz do fazy cieklej, zawierajacej kwas ortofosforowy, przed jej reakcja z amoniakiem, badz tez dopiero do reaktora zobojetniajaco-odwadniajacego, przy tym w miejscu, gdzie jest równiez zapewniona obecnosc odwadnianych skladników reakcji, zawierajacych fosfor).Sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów amonowych na drodze reakcji zobojet¬ niania i odwadniania kwasu ortofosforowego lub roztworu dwuwodorofosforanów amonowych w kwasie ortofosforowym z amoniakiem gazowym w obecnosci tlenków siarki lub w obecnosci produktów reakcji polimeryzacji lub uwadniania tych tlenków ma w porównaniu ze stosowanymi dotychczas procesami wytwarzania skondensowanych fosforanów amonowych szereg zalet. Warto wymienic przynajmniej niektóre z nich: — do wytwarzania skondensowanych fosforanów amonowych mozna równiez stosowac kwasy fosforowe o wiekszej zawartosci wody bez ich uprzedniego stezania, dzieki czemu ulega znacznemu obnizeniu zapotrzebowanie procesu na energie i inwestycje; — nie jest konieczne wstepne nagrzewanie kwasów fosforowych, stosowanych do wytwarza¬ nia skondensowanych fosforanów amonowych, do wysokich temperatur, w zwiazku z czym zmniejsza sie znacznie zapotrzebowanie na specjalne stale nierdzewne przy maszynowo- technologicznym rozwiazywaniu procesu wytwarzania skondensowanych fosforanów amo¬ nowych; — proces umozliwia przerabianie róznych rodzajów kwasu fosforowego (kwasu ekstrakcyj¬ nego, kwasu czarnego oraz zielonego, kwasu termicznego); — powstawanie narostów na sciankach reaktora zobojetniajaco-odwadniajacego w wyniku obecnosci zanieczyszczen kationowych i anionowych w przerabian\m kwasie fosforowym jest znacznie mniejsze; — przy wiekszej zawartosci siarki w produkcie reakcji zobojetniania-odwadniania zmieniaja sie wyraznie jego wlasciwosci (utracony zostaje amorficzny charakter roztopionej masy) i produkt ten nadaje sie do przerobu na granulat wysokiej jakosci; — produkt reakcji zostaje wzbogacony o dalsza, bardzo wazna wtórna odzywcza substancje roslinna, mianowicie o siarke.Podane ponizej przyklady powinny jedynie objasnic wynalazek bez jakiegokolwiek ogranicza¬ nia jego zakresu.Przyklad I. Podczas prowadzonej w sposób ciagly próby póltechnicznej zbadano sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów amonowych wedlug wynalazku w zwiazku z produk¬ cja stezonego azotowo-fosforowego cieklego nawozu sztucznego, zawierajacego siarke, typu zawiesinowego (tzw. nawóz SPS).Wykorzystano ekstrakcyjny kwas fosforowy tzw. typu zielonego, wytworzony z poddanych kalcynacji fosforytów, który zawieral na podstawie wyniku fotometrycznego pomiaru wagowo 47,8% calkowitej zawartosci P2O5. W ukladzie pracujacej w sposób ciagly aparatury modelowej zastosowano pionowy przyplywowo-warstwowy reaktor zobojetniajaco-odwadniajacy (wedlug czechoslowackiego swiadectwa autorskiego nr PV 1016-82), przy równoleglym przeplywie fazy cieklej i gazowej reagujacej mieszaniny w kierunku z góry na dól.Calkowita wysokosc obudowy reaktora wynosila 1000 mm, a srednica wewnetrzna — 120 mm. Na perforowanym dnie nosnym reaktora umieszczono uporzadkowane wypelnienie, zlozone z dziewieciu rzedów pierscieni o srednicy 50mm, na tej warstwie lezala nastepna warstwa uporzadkowanego wypelnienia, zlozona z dwunastu rzedów pierscieni o srednicy 30 mm, przy czym wypelnienie reaktora zostalo zamkniete od góry stosunkowo cienka warstwa wsypanych luzno pierscieni o róznych srednicach, która tworzyla tzw. warstwe oddzielajaca wypelnienia reaktora. Obudowe reaktora oraz jego wypelnienie wykonano z impregnowanego grafitu. Dopro¬ wadzenie cieklego skladnika reakcji, zawierajacego kwas fosforowy, a takze doprowadzenie amo¬ niaku gazowego znajdowalo sie powyzej warstwy wypelnienia.6 136601 Przerobiony ekstrakcyjny kwas fosforowy byl dawkowany do reaktora za pomoca pompy perystaltycznej, ze zbiornika ustwionego na wadze pomostowej, poprzez wymiennik rurowy nagrzewany para niskocisnieniowa.Tuz przed wejsciem kwasu do reaktora, przez pionowa rure wypelniona kwasem, przepu¬ szczany jest gazowy trójtlenek siarki, który otrzymano z okolo 30% oleum. Reakcja daw kowanego kwasu ortofosforowego, z trójtlenkiem siarki byla gwaltowna, przy czym towarzyszylojej syczenie i tworzenie sie delikatnej mgielki.Przecietnie dawkowano na godzine: 52,4 kg ekstrakcyjnego kwasu siarkowego (47,8% P2O5), 10,5 kg gazowego trójtlenku siarki oraz 13,6 kg amoniaku gazowego, Spieniona mieszanina reagu¬ jaca o temperaturze 250°C przeplywala przez perforowane dno nosne reaktora do reaktora z roztworem, do którego dawkowano w ilosci okolo 7,0kg*h~l w sposób ciagly 15-procentowa zawiesine sodowanego bentonitu,, przygotowywana w sposób ciagly wedlug czechoslowackiego swiadectwa autorskiego nr PV 2800-81. Temperaturemieszaniny reagujacej w reaktorze z roztwo¬ rem utrzymywano w granicach od 65 do 75°C przez przepuszczanie mieszaniny przez chlodnice.Calkowite zwiazanie dawkowanych gazowych skladników reakcji w produkcie zapewniono przez wyplukanie fazy gazowej z mieszaniny cieklej za pomoca slabo kwasnej mieszaniny reagujacej w kolumnie absorpcyjnej z wypelniaczem.Produkt reakcji, zawiesinowy nawóz sztuczny (nawóz SPS), charakteryzujacy sie skladem 13,4-30-0-5S, odplywal w sposób ciagly z reaktora z roztworem poprzez zamkniecie cieczowe do zbiornika roboczego. Produkt wykazywal bardzo korzystne wlasciwosci manipulacyjne i dobra zdolnosc przechowywania, mial slabo kwasny odczyn (wartosc pH nie rozcienczonej zawiesiny wynosila 6,5) i w temperaturze 25°C zawieral w 1 m3187 kg azotu, 418,5 kg P205oraz 70 kg siarki w postaci, w pelni asymilowanej przez rosliny. Ponad 55% calkowitej ilosci fosforu, zawartej w zawiesinie, wystepowalo w postaci polikondensatu. Na podstawie analizy chromatograficznej na cienkiej warstwie celulozowej stwierdzono, ze maksymalny stopien stezenia fosforu w produkcie reakcji odpowiadal fosforamowi czwartorzedowemu (n = 4).Chociaz nie okreslono bezposrednio zawartosci fazy stalej w wytworzonym zawiesinowym nawozie sztucznym, to jednak mozna zalozyc, ze udzial zawieszonych czastek stalych w nawozie wynosil wagowo ponad 18%. Nawóz wykazywal nawet po wielotygodniowym skladowaniu calko¬ wita stabilnosc zawiesiny i podczas próby produktu nastepowalo calkowite ponowne przeprowa¬ dzanie w stan zawiesiny juz po powolnym wychyleniu cylindra sedymentacyjnego.Lepkosc dynamiczna nawozu zawiesinowego wynosila w temperaturze 20°C0,215Pa . s.Przyklad II. W ramach prowadzonej przez szereg godzin w sposób ciagly próby na aparatu¬ rze modelowej wykorzystano ustawiony pionowo reaktor zobojetniajaca-odwadniajacy z warstwa fazy cieklej, zmieszanej pod cisnieniem z gazem, (wg czechoslowackiego swiadectwa autorskiego nr 210335) reaktor odznaczal sie nastepujacymi parametrami geometrycznymi: 1000 mm 125 mm F,/F2=l 50 mm 100 mm 200 mm 35 mm — calkowita dlugosc obudowy reaktora — srednica wewnetrzna obudowy reaktora — stosunek powierzchni wewnetrznego przekroju po¬ przecznego obudowy reaktora w miejscu przelewu mieszaniny reagujacej (Fi) do powierzchni wew¬ netrznego przekroju poprzecznego obudowy reak¬ tora w miejscu doprowadzania kwasu fosforowego (F2) — odleglosc doprowadzenia kwasu fosforowego od dna — odleglosc przelewu mieszaniny reagujacej od gór¬ nego zamkniecia (pokrywy) obudowy reaktora — wysokosc pierscieniowej scianki oddzielajacej która oddziela ujscie rur, doprowadzajacych ga¬ zowe skladniki reakcji, od wlotu kwasu fosforowego — odleglosc ujscia prowadzonej wzdluz tej samej osi ruty, doprowadzajacej trójtlenek siarki, od dna obudowy reaktora136601 7 — odleglosc ujscia prowadzonej równolegle rury, do- prowadzacej amoniak gazowy, od dna obudowy reaktora 160mm Obudowa reaktora, a takze rury, doprowadzajace gazowe skladniki reakcji, pierscieniowa scianka oddzielajaca, doprowadzenie kwasu fosforowego i odprowadzenie reagujacej mieszaniny zostaly wykonane z impregnowanego grafitu. Pozostale czesci skladowe zespolu technologicznego byly identyczne jak w przykladzie I.Do reaktora zobojetniajaco-odwadniajacego o wymienionej powyzej konstrukcji dawkowano w sposób ciagly przy zastosowaniu warstwy fazy cieklej , przez która przepuszczano gaz, w nastepujacej sredniej ilosci na minute: 1071,0g czarnego ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego o calkowitej zawartosci wagowej P2O5, równej 53,8%, 180,5 g gazowego trójtlenku siarki oraz 286,8 g amoniaku gazowego.Temperatura dawkowanego ekstrakcyjnego kwasu fosforowego na wejsciu do reaktora zobojetniajaco-odwadniajacego wahala sie podczas próby w granicach od 43 do 65°C. Gazowe skladniki reakcji wchodzily do reaktora przy temperaturze, bliskiej temperaturze pokojowej.Reagujaca mieszanina opuszczala reaktor zobojetniajaco-odwadniajacy w temperaturach od 244 do 252°C. Do reaktora z roztworem dawkowano przecietnie 521,9cm3 wody na minute.W podanych warunkach otrzymywano przecietnie na godzine okolo 901 lub 123,6 kg cieklego nawozu roztworowego SPS o nastepujacych cechach charakterystycznych: sklad 11,4-28,0-0-3,5S, wartosc pH (produkt nie rozcienczony) od 6,3 do 6,7; masa wlasciwa zawierala sie w granicach od 1362 do 1369kg.m~3 w temperaturze 20°C. Ciekly nawóz ponad 60% fosforu, zwiazanego w postaci liniowo skondensowanych fosforanów.Podczas próby tego cieklego nawozu SPS zachowana zostala duza plynnosc i odpowiednie wlasciwosci reologiczne nawet po jednomiesiecznym skladowaniu w szafie chlodniczej w przeciet¬ nej temperaturze skladowania, wynoszacej-17°C.Przyklad III. W ramach próby wykorzystano zmodyfikowany reaktor zobojetniajaco- odwadniajacy z warstwa cieklej fazy, przez która przepuszczano gaz, z przeplywem cieklej fazy mieszaniny reagujacej w zewnetrznej czesci obudowy reaktora w ksztalcie opadajacej w dól ciaglej linii srubowej (czechoslowackie swiadectwa autorskie nr 205 849 i nr 216856).W poblizu osadzonych wspólosiowo rur, które sluzyly do doprowadzania gazu amoniakal¬ nego i trójtlenku siarki (podobnie jak podczas próby, opisanej w przykladzie II) w odleglosci 120 mm ponizej dolnego obrzeza przelewu mieszaniny reagujacej znajdowala sie pionowa rura, doprowadzajaca stopiony mocznik. Mocznik byl dawkowany przez te rure do goracej mieszaniny reagujacej za pomoca pompy zebatej, zanurzonej w zbiorniku ze stopiona masa ponizej zwierciadla roztopionego mocznika. Mocznik w badanym ukladzie sluzyl jako srodek stezajacy.Podczas próby, trwajacej szreg godzin, dawkowano przecietnie na minute: 1100 g czesciowo stezonego ekstrakcyjnego kwasu fosforowego o zawartosci calkowitej P2O5, , wynoszacej 38%, 174 g gazowego trójtlenku siarki, 198,2 g amoniaku gazowego oraz 70,0g roztopionego mocznika.W podanych warunkach otrzymywano przecietnie na godzine 83,6 kg cieklego nawozu SPS o nastepujacym skladzie: 11,6-28-0-4,7S.Ciekly nawóz zawieral 26% fosforu, zwiazanego w stezonej postaci, przy czym 5,7% calkowitej zawartosci azotu bylo zwiazane w postaci amidu.Podczas próby cieklego nawozu SPS zostala zachowana dobra plynnosc i odpowiednie wlasciwosci reologiczne nawet po jednomiesiecznym skladowaniu w szafie chlodniczej w sredniej temperaturze skladowania, równej -17°Cg 136601 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów amonowych, na drodze reakcji kwasu ortofosforowego o zawartosci od 32 do 64% P2O5 i o temperaturze od 5 do 150°C lub roztworu dwuwodorofosforanów amonowych w kwasie ortofosforowym z amoniakiem gazowym, przy czym reakcja zobojetniania i odwadniania przebiega w warunkach, w których srednia wartosc masy wlasciwej cieklych skladników reakcji, zawierajacych kwas ortofosforowy, jest co najmniej 1,5-krotnie wieksza, niz srednia wartosc masy wlasciwej heterogennej mieszaniny reakcyjnej w srodowisku reakcji, znamienny tym, ze faze ciekla, zawierajaca kwas ortofosforowy, poddaje sie przed reakcja z amoniakiem, reakcji z tlenkami siarki i/lub reakcja zobojetniania i odwadniania przebiega pomiedzy zawierajaca fosfor faza ciekla a amoniakiem w obecnosci tlenków siarki i/lub w obecnosci produktów ich reakcji polimeryzacji lub uwodnienia, przy czym odwodnienie moleku¬ larne otrzymanej w ten sposób cieklej fazy stopionej mozna ewentualnie jeszcze dodatkowo poglebic za pomoca reakcji z mocznikiem.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL