Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych juwenoidów, eterów arylowych (TRKIEJ-S^-metylo-S^cykloheksen-r-ylo^-buten-l-olu o ogólnym wzorze 1 przedstawionym na rysunku, na którym R oznacza podstawnik w para pozycji pierscienia aromatycznego, przy czym podstawnikiem tym jest atom chloru, atom bromu, grupa metylowa, grupa etylowa, grupa t-butylowa, grupa metoksylowa lub grupa nitrowa, albo R oznacza ugrupowanie metylenodioksy w pozycjach meta, para pierscienia aromatycznego. Zwiazki te znajduja zastosowanie do kontroli populacji owadów, a zwlaszcza szkodnika bawelny Dysdercus cingulatus.Istota wynalazku polega na tym, ze (rR)-(2E)-3-(4'-metylo-3'-cykloheksen-r-ylo)-2-buten-l- ol przeprowadza sie w chlorowcopochodna, korzystnie w (rR)-(2E)-l-bromo-3-(4'-metylo-3'- cykloheksen-r-ylo)-2-buten, która nastepnie alkiluje sie fenolan sodu o ogólnym wzorze 2 przedstawionym na rysunku, na którym R oznacza podstawnik w para pozycji pierscienia aroma¬ tycznego, przy czym podstawnikiem tym jest atom chloru, atom bromu, grupa metylowa, grupa etylowa, grupa t-butylowa, grupa metoksylowa lub grupa nitrowa, albo R oznacza ugrupowanie metylenodioksy w pozycjach meta, para pierscienia aromatycznego.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku zwiazki wykazuja aktywnosc juwenilna w sto¬ sunku do szkodnika bawelny Dysdercus cingulatus i moga byc stosowane do kontroli populacji tego gatunku owadów. Obecnosc aktywnosci stwierdzono wykonujac testy biologiczne na larwach tego owada. Wyniki testów przedstawione sa w tabeli.Przedmiot wynalazku jest objasniony w przykladach wytwarzania eterów arylowych (l'R)- (2E)-3-(4'-metylo)-3'-cykloheksen-1 '-ylo(-2-buten-1 -olu).Przyklad I. Do l,7g (0,01 mola)(l'R)-(2E)-3-(4,-metylo-3,-cykloheksen-r-ylo)-2-buten-l- olu w 35 ml absolutnego eteru etylowego przy mieszaniu i chlodzeniu do -20°C wkrapla sie 1,9 g (0,007 mola) PBn w 5 ml eteru etylowego. Po 3 godzinach mieszania zawartosc kolby wlewa sie na mieszanine lodu z NaHCOa i produkt ekstrahuje eterem etylowym. Roztwór eterowy przemywa sie woda a nastepnie suszy bezwodnym Mg SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 1,7 g (0,0076 mola) czystego (rR)-(2E)-l-bromo-3-(4'-metylo)-3'-cykloheksen-r-ylo)-2-butenu, co sta¬ nowi 76% wydajnosci w stosunku do alkoholu. Tak wytworzony bromek dodaje sie do p-metylo-2 135 755 lenolanu sodu otrzymanego z 1,1 g (0,01 mola) p-metylolenolu i 0,24 g (0,01 mola) NaH w 10 ml dimetoksyetanu. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a nastepnie ogrzewa sie na lazni wodnej o temperaturze do 50°C przez kolejne 8 godzin. Po calkowitym przereagowaniu bromku mieszanine poreakcyjna rozciencza sie woda i produkt ekstrahuje eterem naftowym. Ekstrakty przemywa sie 10% roztworem NaOH, wode i suszy bezwodnym MgSC4. Surowy produkt, po odpedzeniu rozpuszczalnika destyluje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Otrzymuje sie l,6g(rR)-(2E)-l-(4-metylolenoksy)-3-(4,-metylo-3'-cykloheksen- l'-ylo)-2-butenu, co stanowi 83% wydajnosci w stosunku do uzytego bromku.Przyklad II. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I, z 1,7 g (0,01 mola) (l'R)-(2E)-3- (^-metylo-S^cykloheksen-r-ylo^-buten-l-olu otrzymuje sie 2,0g (0,0087 mola) (l'R)-(2E)-l- bromo-o-(4'-metylo-3'- cykloheksen-r-ylo)-2-butenu. Bromek ten poddaje sie reakcji z p-chloroienolanem sodu, wytworzonym z 1,3 g (0,01 mola) p-chlorolenolu i 0,24 g (0,01 mola) NaH i w jej wyniku otrzymuje sie 1,9 g (rR)-(2E)-l-(4-chlorofenoksy)-3- (4'-metylo-3'-cykloheksen-l'- ylo)-2-buten, co stanowi 80% wydajnosci w stosunku do ilosci uzytego bromku.Przyklad III. l,7g(0,01 mola) (l'R)-(2E)-3-(4'-metylo-3/-cykloheksen-l,-ylo)-2-buten-l-ol wprowadza sie w identyczny sposób jak w przykladzie I w 1,9 g (0,0083 mola)(l'R)-(2E)-l-bromo- 3-(4'-metylo-3'- cykloheksen-l'-ylo)-2-buten. Bromek ten nastepnie poddaje sie reakcji z p- bromofenolanem sodu otrzymanym z 1,7g (0,01 mola) p-bromofenolu i 0,24g (0,01 mola) NaH.Reakcje alkilowania prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I i otrzymuje sie 2,1 g(l'R)-(2E)-l- (4-bromofenoksy)-3- (4'-metylo-3'-cykloheksen-l'-ylo)-2-butenu co stanowi 80% wydajnosci w stosunku do uzytego bromku.Przyklad IV. Z l,7g(0,01 mola)(l/R)-(2E)-3-(4/-metylo-3,-cykloheksen-r-ylo)-2-buten-l- olu otrzymuje sie w analogiczny sposób jak w przykladzie 12,2 g (0,095 mola) (l'R)-(2E)-l-bromo- 3-(4'-metylo-3'- cykloheksen-l'-ylo)-2-butenu, który nastepnie poddaje sie reakcji z p-t-butylofeno- lanem sodu utworzonym z 1,6 g (0,011 mola) p-t-butylofenolu i 0,26 g (0,01 lmola) NaH. W wyniku reakcji prowadzonej wedlug sposobu opisanego w przykladzie I otrzymuje sie 2,5 g(l'R)-(2E)-l-(4- t-butylofenoksy)-3- (4'-metylo-3'-cykloheksen-r-ylo)-2-butenu, co stanowi 87% wydajnosci w stosunku do uzytego bromku.Przyklad V. l,7g(0,01 mola)(rRH2E)-3-(4'-metylo-3'-cykloheksen-r-ylo)-2-buten-l-olu przeprowadza sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I najpierw w 2,Ig (0,0092 mola) (l'R)-(2E)-l-bromo-3-(4'-metylo-3'- cykloheksen-l'-ylo)-2-butenu, a ten z kolei poddaje sie reakcji z p-etylofenolenem sodu wytworzonym z 1,35 g (0,011 mola) p-etylofenolu i 0,26 g (0,011 mola) NaH. Otrzymuje sie 2,0g (l'R)-(2E)-l-(4-etylofenoksy)-3- (4'-metylo-3'-cykloheksen-l'-ylo)-2- butenu, co stanowi 81% wydajnosci w stosunku do uzytego bromku.Przyklad VI. Sposób postepowania jest analogiczny jak w przykladzie I, z ta róznica, ze wytworzony z 1,7 g (0,01 mola) (rR)-(2E)-3-(4'-metylo-3'-cykloheksen-r-ylu)-2-buten-l-olu bro¬ mek w ilosci 2,1 g (0,0081 mola) poddaje sie reakcji z p-nitrolenolanem sodu wytworzonym z 1,4 g (0,01 mola) p-nitrofenolu i 0,24g (0,01 mola) NaH. W wyniku tego procesu otrzymuje sie 1,8g (l'R)-(2E)-l-(4-nitrofenoksy)-3- (4'-metylo-3'-cykloheksen-l'-ylo)-2-butenu, co stanowi 69% wydajnosci w przeliczeniu na ilosc uzytego bromku.Przyklad VII. Sposób postepowania jest analogiczny jak w przykladzie I z ta róznica, ze 2,0 g (0,0086 mola) (l'R)-(2E)-l-bromo-3-(4'-metylo-3'- cykloheksen-l'-ylo)-2-buten wytworzony z 1,7 g (0,01 mola) (rRH2E)-3-(4'-metylo-3'-cykloheksen-r-ylo)-2-buten-l-olu poddaje sie reakcji z p-metoksyfenolanem sodu otrzymanym z 1,25 g (0,01 mola) p-metoksyfenolu i 0,24 g (0,01 mola) NaH. W wyniku reakcji otrzymuje sie 1,85 g (rR)-(2E)-l-(4-metoksyfenoksy)-3- (4'-metylo-3'- cykloheksen-r-ylo)-2-butenu, co stanowi 79% wydajnosci w stosunku do ilosci bromku.Przyklad VIII. Z l,7g(0,01 mola) (rR)-(2E)-3-(4,-metylo-3/-cykloheksen-l'-ylo)-2-buten- 1-olu otrzymuje sie w sposób analogiczny jak w przykladzie I 1,9 g (0,082 mola) bromku, który nastepnie poddaje sie reakcji z 3,4-metylenodioksyfenolanem sodu wytwarzanym z 1,3 g (0,0095 mola) 3,4-metyleno-dioksyfenolu i 0,23 g (0,0095 mola) NaH. Otrzymuje sie 1,8 g(l'R)-(2E)-l-(3,4- metylenodioksyfenoksy)-3- (4'-metylo-3'-cykloheksen-l'-ylo)-2-butenu, co stanowi 75% wydaj¬ nosci w stosunku do ilosci uzytego bromku.Stale fizyczne i spektralne eterów arylowych (l'R)-(2E)-3-(4'-metylo-3'-cykloheksen-r-ylo)-2- buten-1-olu wytworzonych w opisanych przykladach mozna identyfikowac wedlug danych zawar-135755 3 tych w podanej tabeli, gdzie temperatura wrzenia kolby Hickmana, a 2 — temperature topnienia. oznacza temperature lazni przy destylacji z Tabela Pod¬ staw¬ nik R 1 -CH3 Analiza elementarna obli¬ czono % 2 C-84,32 H-9,44 znale¬ ziono % 3 C-84,27 H-9,42 Temp. wrz.°C 1,333 102Pa 4 113/2 n d 5 1,5398 r n20 [a] d (rozp. 'H NMR CH3OH) (6,ppm) 6 7 + 49,1° l,95/s,3H,-CHr/CH3/C = CH-/ /C-6,25/ 2,02/s,3H,-CH-/CH3/C = CH-/ 2,55/s,3H,-C6H4-CH3/, 4,70/d,J = 6Hz,-CH =CH2O-/ 5,52-5,80/m,2H,-/CH3/C = CH-, =CH-CH20-/, 6,92,7,2 l/m,4H,AA'BB' -C6H4/-/.IR (cm-1) 8 3040(wU660(w) 1610(s).1585(s) 1510(s).1230(s) 815(s),795(s) Aktywn. juwenil. w stos. do Dvsdercus cingula- tus /uq osobnika 9 80 -CH2CH3 C-84,39 C-84,45 177/11 1,3351 +56,0° l,52/t,J = 7Hz,3H,-CH2CH3/, 3030(wU665(w) H-9,69 H-9,54 /C-8,19/l,95/s,3H,-CHr/CH3/C =CH-/ 1610(s).1585(s) 2,02/s,3H,-CH-/CH3/C = CH-/ 1510(s).1230(s) 80 2,87/q,J = 7Hz,2H,-CH2CH3/, 825(s).800(s) 4,70/d,J = 8Hz,2H, = CH-CH2O-/, 5,55-5,8/m,2H,-/CH3/C =CH-, = CH-CH20-/ 6,95,7,25/m,4H,AA'BB\ -C6H4-/.-C/CHj/3 C-84,51 H-10,13 C-84,28 H-10,21 262 +46,3° l,65/s,9H,-C/CH3/j/, 3020(w).1665(w) /C-7,06/ l,95/s,3H,-CHr/CH3/C = =CH-/, 1610(s),1580(m) 2,02/s,3H,-CH-/CH3/C = =CH-/, 1510(s)1235(s) 4,72/d,J = 8Hz,2H, = CH- -CH2O-/, 825(s) 5,55-5,75/m,2H,-/CH3/C = CH-, = CH-CH20-/, 6,97/7,47/m,4H,AA'BB', -C6H4-/. 80 -OCH3 C-79,37 C-79,31 H-8,88 H-8,74 332 + 38,4° l,98/s,3H,-CHr/CH3/C = CH-/, ( " 3040(w),1665(w) /C-7,59/ 2,05/s,3H,-CH-/CH3/C =CH-/, " 1610(w),1550(w) 4,03/s,3H,-OCH3/, 4,70/d,J = 6Hz,2H, = CH- -CH2O-/, 1505(w),1220(s) 5,54-5,78/m,2H,-/CH3/C = CH-, =CH-CH20-/, 820(s) 6,97/s,4h7-C6H4-/. 80 -OCH2O- C-76,48 C-76,32 H-7,43 H-7,23 114/2 1,5412 +74,7° l,95/s,3H,-CH2/CH3/C = CH-/ 320(w),1660(m) /C-7,11/ 2,02/s,3H,CH-/CH3/C = CH-/, 1610(w),1500(s) 4,70/d,J = 6Hz,2H,=CH-CH2O-/, 1485(s),l 170(s) 5,55-5,75/m,2H-/CH,/C = CH-/, 820(s) =CH-CH20-/ 6,2/sT2H,-OCH20-/, 6,5/d,J = 8Hz rozszczepiony nad,J = 2Hz,lH,H-6/, -C6Hr/, 6,67/d,J = 2Hz,lH,H-2\ -C6Hr/ 6,85/d,J = 8Hz,lH,H-5', -C6Hr/. 404 135 755 -Cl C-73,76 C-73,45 182/21 1.5498 +46,8° l,90/s,3H,-CHr/CH3/C = CH-/ 3020(w),1665(m) H-7,55 H-7,72 /C-6,32/ 2,02/s,3H,-CH-/CH3/C = CH-/ 1590(s),1580(s) Cl-12,81 Cl-12,23 4,72/d,J = 6Hz,2H, = CH-CH20-/ 5,5.5,7/m,2H,-/CH3/C = CH-, 1490(s),1230(s) = CH-CH20-/, ~" 820(s),795(m) 7.00?7,42/m,4H, AA'BB\-C6H4-/.-Br C-63,55 C-63,16 175/1] 1,5576 +26,3° l,95/s,3H,-CH2-/CH3/C = CH-/, 3020(w),1665(w) H-6,59 H-6,54 /C-8,68/ 2,02/s,3H,-CH-/CH3/C = CH-/, 1590(s),1580(s) Br-24,87 Br-24,07 4,72/d,J= 6Hz,2Hr=CH-CH2OV 1480(s),820(s) 5,55-5,75/m,2H,-/CH3/C =*CH-, 795(m) =CH-CH20-/ 6,95,"7,52/m,4H,AA'BB', -C6H4-/.-N02 C-71,05 C-70,98 H-7,37 H-7,40 N-4,87 N-4,35 36' + 46,3° l,91/s,3H,-CH2-/CH3/C = CH-/ /C-7,06/ 2,02/s,3H,-CH-/CH"3/C = CH-/ 3020(w),1660(m) 4,85/d,J = 6Hz,2H, 1610(s),1595(s) = CH-CH2OV, 1510(s),1500(s) 5,5-5,7/m,2H,-/CH3/C =CH-, 1340(s),1260(s) =CH-CH20-/ "" 840(s) 7,25!i,37/m,4H AA'BB',-C6H4-/.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych juwenoidów, eterów arylowych (rR)-(2E)-3-(4/-metylo-3'- cykloheksen-r-ylo)-2-buten-l-olu o ogólnym wzorze 1, na którym R oznacza podstawnik w para pozycji pierscienia aromatycznego, przy czym podstawnikiem tym jest atom chloru, atom bromu, grupa metylowa, grupa etylowa, grupa t-butylowa, grupa metoksylowa lub grupa nitrowa, albo R oznacza ugrupowanie metylenodioksy w pozycjach meta, para pierscienia aromatycznego, zna¬ mienny tym, ze (rRH2E)-3-(4'-metylo-3'-cykloheksen-r-ylo)-2-buten-l-ol przeprowadza sie w chlorowcopochodna, korzystnie w (rR)-(2E)-l-bromo-3-(4'-metylo-3'- cykloheksen-r-ylo)-2- butfen, która nastepnie alkiluje sie fenolan sodu o ogólnym wzorze 2, na którym R oznacza podstawnik w para pozycji pierscienia aromatycznego, przy czym podstawnikiem tym jest atom chloru, atom bromu, grupa metylowa, grupa etylowa, grupa t-butylowa, grupa metoksylowa lub grupa nitrowa, albo R oznacza ugrupowanie metylenodioksy w pozycjach meta, para pierscienia aromatycznego.WZÓR 1 R ONa WZOR 2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 100 zl PL