Opis patentowy opublikowano: 1986 09 30 134 547 Urzedu Patentowego hlUiij Ittczymniitij ujm} Int Cl. C25D 3/58 C25D 3/60 C25D 3/32 C25D 3/40 Twórcy wynalazku: Marek Flak, Tadeusz Ciesielski, Stanislaw Szczepaniak Uprawniony z patentu: Fabryka Zmechanizowanych Obudów Scianowych "Fazos"f Tarnowskie Góry (Polska) KAPIEL DO GALWANICZNEGO OSADZANIA BLYSZCZACYCH POWLOK STOPOWYCH MIEDZI Z CYNA Wynalazek dotyczy kapieli do galwanicznego osadzania blyszczacych powlok stopowych mie¬ dzi z cyna stosowanych w galwanizerniach, w urzadzeniach automatycznych, stacjonarnych i obrotowych. Kapiele do galwanicznego nakladania powlok stopowych miedzi z cyna sa znane i stosowane przemyslowo. Powloki stopowe miedzi z cyna stosuje sie w celach dekoracyjnych i technicznych, mozna je stosowac jako zabezpieczenie antykorozyjne róznych metali w posta¬ ci pojedynczej warstwy lub jako podklad pod niklowanie, cynowanie, srebrzenie. Powloki sto¬ powe miedzi z cyna sa odporne na scieranie i wykazuja doskonale wlasciwosci przy tarciu sli¬ zgowym, co wykorzystywane jest do galwanicznego brazowania czesci maszyn i urzadzen, jak np. lozyska slizgowe i detale silowników hydraulicznych. Powloki stopowe miedzi z cyna osadzane z kapieli cyjankowych bez dodatków wyblyszczajacych i zwiazków kompleksujacych sa matowe i porowate o malej odpornosci na korozje. Matowe powloki do celów przemyslowych (np. przy zastosowaniu w silownikach hydraulicznych) trzeba polerowac. Polerowanie zwieksza koszt bra¬ zowania, ponadto jest klopotliwe i pracochlonne szczególnie przy skomplikowanych detalach.Istnieje przy tym koniecznosc nakladania grubszej warstwy, której czesc zostaje usunieta w trakcie mechanicznego polerowania. Ponadto powloki porowate sa malo odporne na korozje i nie moga byc stosowane w srodowiskaoh agresywnych. W celu poprawy zakresu pracy kapieli do brazowania i jakosci osadzanych powlok, wprowadza sie do tych kapieli dodatek blaskotwór- czy i czynnik kompensujacy.W polskim opisie patentowym nr 71 830 zastosowano jako dodatek blaskotwórczy rozpusz¬ czalne zwiazki olowiu w polaczeniu z alifatycznymi lub aromatycznymi trój- lub dwuaminami.W opisie patentowym St. Zj. Am. Pln. nr 3 440 151 uzyto jako czynnika kompleksujacego kwa¬ sów poliaminooctowych w ilosci 25 - 200 g/drn^ kapieli. Znany jest równiez z literatury, a takze z praktyki przemyslowej w galwanizerniach dodatek wyblyszczajacy i czynnik komplek- sujacy w postaci winianu sodowego lub sodowo-potasowego w ilosci 30-80 g/dm^ kapieli. Sto-2 134 547 solanie do kapieli powyzszych dodatków kompleksujacych i wyblyszczaczy stanowi .jednak za¬ grozenie dla naturalnego srodowiska, poniewaz tworza one trwale kompleksy z nie talami ciez¬ kimi, które nie ulegaja rozkladowi przy obróbce scieków.Celem wynalazku jest usuniecie tych niedogodnosci i opracowanie takiej kapieli do na¬ kladania powlok stopowych miedzi z cyna, która umozliwilaby nakladanie blyszczacych, pla¬ stycznych, nieporowatych powlok brazowych z duza szybkoscia osadzania metali i w której dodatki wyblyszczajace "bylyby stabilne, stosowane w niewielkiej ilosci, nie kompleksowa- lyby metali ciezkich, a przy tym byly tanie i oparte na latwo dostepnych skladnikach.Cel ten zostal osiagniety przez opracowanie skladu kapieli wedlug wynalazku. Kapiel ta, do galwanicznego osadzania blyszczacych powlok stopowych miedzi z cyna, zawiera rozpu¬ szczalny zwiazek miedzi, cynian, cyjanek i wodorotlenek metalu alkalicznego oraz wyblysz¬ czasz skladajacy sie z dwóch zwiazków. Pierwszy z nich posiada wzór ogólny podany na rysun¬ ku, na którym R. i R^ oznaczaja atom wodoru, grupe nitrowa, grupe alkilowa albo alkoksyal- kilowa o 1 - 10 atomach wegla, Ar oznacza fenylen, naftylen lub dwufenylen, n oznacza licz¬ be calkowita 8 - 30. Zwiazek ten jest stosowany w ilosci 0,01 - 1 g/dnr kapieli. Drugi zwia¬ zek posiada wzór ogólny podany we wzorze 2, gdzie R oznacza atom wodoru, grupe -CH^OH albo grupe alkilowa o 1 - 4 atomach wegla i zwiazek ten jest stosowany w ilosci 0,05 - 5 g/dm^ kapieli* Osadzanie powlok stopowych miedzi z cyna przeprowadza sie w urzadzeniach galwani¬ cznych automatycznych, stacjonarnych i obrotowych, w przedziale temperatur 325 - 345 K, z mieszaniem lub bez, z filtrowaniem w obiegu* Ilosc miedzi w kapieli nie jest decydujaca i moze wahac sie od 5 - 30 g/dm-% zas stezenie cynianu moze wynosic 5-50 g/dar', wolny cy¬ janek i wodorotlenek przewaznie stosowany jest w stezeniu 5-20 g/dm*. Gestosc katodowa o do 10 A/dm , anody z brazu lub elektrolitycznej miedzi.Przedmiot wynalazku jest, przedstawiony na nizej podanych przykladach* Przyklad I, Cyjanek miedziawy CuCn 32 g/dm*, cynian potasowy KoSn07 35 g/dm*, ¦z -z *- 3 cyjanek potasowy KCN 35 g/dor, wodorotlenek potasowy KOH 15 g/dm-\ nonylofenol oksyetylo- wany 14 molami tlenku etylenu 0,2 g/dm-% 2-propynoksy-metyleno-akryloamid 1 g/dm*. Kapiel ta zostala przetestowana w komórce Hulla, przy uzyciu anody o zawartosci 88^5 miedzi i 12% cy¬ ny. Katode stanowila plytka stalowa, W czasie elektrolizy przepuszczano prad o natezeniu 1 A przez 1000 s, w temperaturze 335 K, W wyniku uzyskano powloke plastyczna, nieporowata, od- porna na scieranie, blyszczaca w zakresie pradu 0,2-6 A/dm , Przyklad II, Cyjanek miedziawy CuCn 25 g/dm*, cynian sodowy NaSnO* • 3 H20 - - 15 g/dm*, cyjanek sodowy NaCN (wolny) 12 g/dm^, wodorotlenek sodowy KaOH (wolny) 8 g/dm^, B-naftol oksyetylowany 12 molami tlenku etylenu 0,3 g/dm*, 2-propynoksy-metyleno-akrylo- amid - 1,5 g/dm^. Kapiel zostala przetestowana w komórce Hulla, warunki pracy takie same jak w przykladzie 1, a w wyniku uzyskano powloke brazowa, plastyczna o duzej przyczepnosci do podloza. Powloka posiadala dobry polysk w zakresie gestosci pradu 0,5 - 5 A/dm2, Kapiel we¬ dlug wynalazku moze byc stosowana w galwanizerniach przy nakladaniu powlok antykorozyjnych z brazu cynowego, korzystnie na detale silowników hydraulicznych. PLThe patent description was published: 1986 09 30 134 547 of the Patent Office hlUiij Ittczyniitijdzia} Int Cl. C25D 3/58 C25D 3/60 C25D 3/32 C25D 3/40 Inventors: Marek Flak, Tadeusz Ciesielski, Stanislaw Szczepaniak Authorized by the patent: "Fazos" Mechanized Wall Enclosures Factory f Tarnowskie Góry (Poland) CHAPTER FOR GALVANIC DEPOSITION OF SHINY COATING ALLOY COPPER WITH TIN The invention relates to baths for the electroplating of shiny copper-tin alloy coatings used in electroplating plants, in automatic, stationary and rotary equipment. Plants for the electroplating of alloying copper with tin are known and used industrially. Copper-tin alloy coatings are used for decorative and technical purposes, they can be used as anti-corrosion protection of various metals in the form of a single layer or as a base for nickel, tin-plating, silver plating. Copper-tin alloy coatings are abrasion-resistant and exhibit excellent shear properties, which are used for the electroplating of machine and equipment parts, such as plain bearings and details of hydraulic cylinders. Copper-tin alloyed coatings from cyanide baths without polishing additives and complexing agents are matte and porous, with low corrosion resistance. Matt coatings for industrial purposes (e.g. when used in hydraulic cylinders) must be polished. Polishing increases the cost of the bead, and is also troublesome and time-consuming, especially for intricate details. There is a need to apply a thicker layer, some of which is removed during mechanical polishing. In addition, porous coatings are poorly resistant to corrosion and cannot be used in aggressive environments. In order to improve the scope of work of the embossing baths and the quality of the deposited coatings, a glow-forming additive and a compensating agent are introduced into these baths. In Polish Patent No. 71,830, soluble lead compounds in combination with aliphatic or aromatic three or diamines. Zj. Am. Pln. No. 3,440,151 was used as the complexing agent of polyaminoacetic acids in an amount of 25-200 g / d per bath. It is also known from the literature, as well as from industrial practice in electroplating plants, as a polishing additive and complexing agent in the form of sodium or sodium-potassium tartrate in the amount of 30-80 g / dm3 of a bath. However, one hundred-2,134,547 bath salt of the above complexing additives and rinse aids poses a threat to the natural environment since they form persistent complexes with non-heavy thalli which do not decompose in the treatment of the waste water. The purpose of the invention is to overcome these disadvantages and the development of such a bath for applying copper-tin alloy coatings, which would enable the application of shiny, plastic, non-porous bronze coatings with a high deposition rate of metals, and in which the gloss additives "would be stable, applied in small amounts, not complexing heavy metals, and at the same time they were cheap and based on readily available ingredients. This goal was achieved by developing the composition of the bath according to the invention. This bath, for the electroplating of glossy copper-tin alloy coatings, contains a soluble copper compound, tinate, cyanide and an alkali metal hydroxide and you see a bowl consisting of two compounds. Pie one of them has the general formula given in the figure, where R and R are hydrogen, nitro, alkyl or alkoxy alkyl groups with 1-10 carbon atoms, Ar is phenylene, naphthylene or diphenylene, n is numerical ¬ be a total of 8 - 30. This compound is used in the amount of 0.01 - 1 g / day bath. The second compound has the general formula given in formula II, where R is a hydrogen atom, a -CH 4 OH group, or an alkyl group of 1-4 carbon atoms, and this compound is used in an amount of 0.05-5 g / dm3 bath. The deposition of copper-tin alloy coatings is carried out in automatic, stationary and rotary electroplating devices in the temperature range of 325 - 345 K, with or without stirring, with circulation filtration * The amount of copper in the bath is not decisive and may vary from 5 30 g / dm% and the stannate concentration can be 5-50 g / dm, free cyanide and hydroxide are generally used at 5-20 g / dm. Cathodic density up to 10 A / dm, bronze anodes or electrolytic copper. The subject of the invention is presented in the following examples * Example I, cuprous cyanide CuCn 32 g / dm *, potassium tinate KoSn07 35 g / dm *, ¦z - z * - 3 potassium cyanide KCN 35 g / dm, potassium hydroxide KOH 15 g / dm- \ nonyl phenol oxyethylated with 14 moles of ethylene oxide 0.2 g / dm-% 2-propynoxy-methylene-acrylamide 1 g / dm *. This bath was tested in a Hull cell, using an anode containing 88% copper and 12% tin. The cathode was a steel plate. During electrolysis, a current of 1 A was passed for 1000 s, at a temperature of 335 K, as a result, a plastic, non-porous, abrasion-resistant coating was obtained, glossy in the current range of 0.2-6 A / dm, Example II, cuprous cyanide CuCn 25 g / dm *, sodium tinate NaSnO * • 3 H20 - - 15 g / dm *, sodium cyanide NaCN (free) 12 g / dm ^, sodium hydroxide KaOH (free) 8 g / dm ^ , B-naphthol ethoxylated with 12 moles of ethylene oxide 0.3 g / dm3, 2-propynoxy-methylene-acrylamide - 1.5 g / dm3. The bath was tested in a Hull cell, the working conditions were the same as in example 1, and the result was a brown, plastic coating with high adhesion to the substrate. The coating had a good gloss in the range of the current density 0.5-5 A / dm2. The bath according to the invention can be used in electroplating plants for the application of anti-corrosion coatings of tin bronze, preferably on details of hydraulic actuators. PL