Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów polialkenotiofosfonowych i ich soli, stosowanych do wytwarzania dodatków uszlachetniajacych produkty naftowe.Znane sa metody wytwarzania kwasów tiofosfonowych wielkoczasteczkowych /?at. PM 83 963 i Pat. PRL 84 011/. Kwasy tiofosfonowe wielkoczasteczkowe otrzymane wedlug tych spo¬ sobów zawieraja zanieczyszczenia odpadowymi kwasami fosforowymi.Dla uzyskania wlasoiwej jakosci produktów finalnych nalezy surowe kwasy tiofosfonowe oczyszczac. Przeprowadza sie to droga wielostopniowej ekstrakcji metanolem, wedlug danych z patentu St. Zjedn. Ameryki nr 3 086 940 i 3 285 853, W.Brytanii nr 903 650 i 928 702 kwa¬ sy tiofosfonowe otrzymuje sie przez reakcje polialkenów z P2Sc i nastepnie hydrolize pro¬ duktu przegrzana para wodna w wysokiej temperaturze oraz wydzielanie z produktu hydrolizy ozystyoh kwasów tiofosfonowych.W znanych sposobach w reakcji polialkenów z P2S5 stosuje sie dodatkowo siarke w ilosci 0,1-10# oraz stosunki molowe podstawowych reagentów polialken/PpSc = 1-1,1. Wiedogodnosoia dotychczasowych metod jest sposób prowadzenia hydrolizy w wysokiej temperaturze przegrzana para wodna przy wysokiej lepkosci adduktu. W wyniku tak prowadzonej hydrolizy otrzymuje sie kwasy tiofosfonowe, fosforowe i duze ilosci siarkowodoru. Zanieczyszczajace produkt kwasy fosforowe nalezalo wydzielic, wedlug znanych sposobów przeprowadza sie oczyszczanie na dro¬ dze wielostopniowej ekstrakoji kwasów fosforowych metanolem.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu prowadzenia procesu wytwarzania kwasów tio¬ fosfonowych eliminujacego powstawanie produktów ubocznych, a w zwiazku z tym eliminujaoego klopotliwy wezel ekstrakcji i odpedzania ekstrahenta z kwasów tiofosfonowych i fosforowych oraz zmniejszenie ilosci wydzielanego siarkowodoru.Kwasy polialkenotiofosfonowe wytwarza sie na drodze reakcji kondensacji polialkenów korzystnie polibutenów lub polipropylenów o temperaturze wrzenia powyzej 250°c o ciezarze ozasteczkowym 250-2500 j.m.a. najkorzystniej 500-1300 j.m.a. z pieciosiarczkiem fosforu uzys¬ kujac w pierwszym etapie syntezy produkt A o budowie R-P/s/ /SR/-S-P/S//SH/R, w którym R/ ( \ 2 132922 I i oznacza rodnik polialkenowy. Produkt ten poddaje sie hydrolizie tyjntrolowana iloscia wody w srodowisku rozpuszczalnika weglowodorowego, uzyskujac kwasy tir(fosfonowe pozbawione za¬ nieczyszczen - produkt B - o wzorze chemicznym R-P/x//0H/2 gdzie JC = 0,S« Sole uzyskuje sie z wytworzonych kwasów przez ich reakcje z amoniakiem, aminami luli wodorotlenkami metali.Sposobem wedlug wynalazku kwasy tiofosfonowe wytwarza sie z polialkenów o temp. wrzenia powyzej 250° z pieciosiarczkiem fosforu reagujacych w stosunku molowym 2:1 w temperaturze nie nizszej niz *00°c.Hydrolize otrzymanego produktu przeprowadza sie scisle okreslona iloscia wody w sto¬ sunku 4-8 moli HpO na 1 mol adduktu w srodowisku rozpuszczalnika w temperaturze 60-160° naj¬ korzystniej 80-140°c po czym po przeprowadzeniu procesu hydrolizy kwasy tiofosfonowe prze¬ prowadza sie w odpowiednie sole lub odpedza sie rozpuszczalnik otrzymujac czyste stezone kwa¬ sy tiofosfonowe, które nastepnie w zaleznosci od potrzeb rozciencza sie olejem weglowodorowym.W trakcie prowadzonego procesu po uzyskaniu liczby zmydlenia na poziomie 40-65 mg KOH/g dla produktów otrzymanych z poliizobutylenu o srednim ciezarze czasteczkowym 1200 i calkowi¬ tej klarownosci ukladu, swiadczacej o przereagowaniu Pps5» mieszanine reakcyjna oziebia sie do temp. 60-100° i pod lustro cieczy mieszajac wprowadza sie rozpuszczalnik i wode lub ich mieszanine azeotropowa w ilosci wymaganej bilansem strumieniowym, w przypadku procesu ciagle¬ go realizowanego w kaskadzie reaktorów rozpuszczalnik /i/ wode lub ich mieszaniny azeotropowe wprowadza sie do strumienia medium reakcyjnego przed reaktorem hydrolizy.Po przeprowadzeniu procesu hydrolizy roztwór kwasów tiosfosfonowych w rozpuszczalniku poddaje sie destylacji celem odpedzenia rozpuszczalnika, a w razie potrzeby rozciencza sie olejem weglowodorowym lub roztwór kieruje sie do dalszej przeróbki w kierunku soli amoniowych lub detergentów metalicznych.Proces hydrolizy otrzymanego adduktu prowadzi sie w roztworze rozpuszczalników alifa¬ tycznych lub aromatycznych tworzacych mieszaniny azeotropowe z woda w temperaturze 60-160°c, najkorzystniej 80-140°c« Stosuje sie tu benzyne ekstrakcyjna I, II, benzen, toluen lub ksyleny.Dla przeprowadzenia procesu hydrolizy stosuje sie 4-8 moli wody na 1 mol produktu A. W przy¬ padku, gdy cala woda nie przereaguje - latwo odpedza sie ja z mieszaniny reakcyjnej jako azeotrop rozpuszczalnik - woda.Prowadzac proces wytwarzania kwasów tiofosfonowych wedlug wynalazku uzyskuje sie jedno¬ rodne, jasno-brazowe, klarowne produkty bedace pólproduktem do wytwarzania róznego typu kompo¬ nentów do dodatków uszlachetniajacych produkty naftowe, ponadto kontrola procesu dozowania reagentów, a w szczególnosci wody do reakcji hydrolizy jest precyzyjna, zas wskutek prowadze¬ nia reakcji w srodowisku rozpuszczalnika zmniejsza sie lepkosc ukladu, a w slad za tym po¬ prawia sie skutecznosc mieszania i w konsekwencji jakosc produktu - kwasów tiosfosfonowych jest odpowiednio wysoka.Realizacja metody wedlug wynalazku ma równiez znaczenie dla ochrony srodowiska natural¬ nego. Eliminacja odpowiednich kwasów fosforowych ma tutaj znaczenie podstawowe. Zmniejszona jest równiez w reakcji addycji ilosc wydzielonego H2S. W metodzie wedlug wynalazku ilosc ta jest minimalna i okolo dwukrotnie mniejsza niz w znanych metodach. Korzystny wplyw na ekono¬ mike procesu ma równiez fakt eliminacji etapu ekstrakcji metanolem odpadowych kwasów fosfo¬ rowych.Przyklad I. Do reaktora poj. 8 1 wprowadza sie 2400 g poliizobutylenu o cieza¬ rze czasteczkowym 1200 oraz 223 g ?£*• ^lad utrzymuje sie przy ciaglym mieszaniu i podnosi jego temperature do 230°C. W tej temperaturze stale mieszajac prowadzi sie reakcje addycji w ciagu 4 godzin. Próba na L.Zm wykazala poziom 63,6 mg KOH/g. Calosc oziebia sie do temp. 80°C i wprowadza sie 1748 g ksylenu oraz 73 g wody. Uklad mieszajac ogrzewa sie. w tabeli przedstawiono wzrost temp., przereagowanie wody i wzrost liczby kwasowej produktu po hydroli¬ zie w czasie:132922 3 Czas hydrolizy /godz./ temp. /°c/ zaw. H20 /%/ I LK /mg KOH/g/ 0 30 1,63 18,2 2 100 0,7 26,4 4 116 0,3 32,0 6 140 0,1 38,9 8 146 0,03 41,9 Czesc produktu hydrolizy poddano destylacji otrzymujac stezone kwasy tiofosfonowe, które rozciencza sie olejem i poddaje reakcji zobojetniania i reakcji karbonizacji z uzy¬ ciem Ba/0H/2 • 8 H20 i C02 * obecnosci nonylofenolu jako promotora. Czesc ksylenowego roz¬ tworu kwasów tiofosfonowych poddaje sie zobojetnieniu i reakcji karbonizacji z uzyciem Ca/0H/2.2H2O i C02, w obecnosci metanolu i imidu alkenobursztynowego uzyskujac nadzasadowy fosfonian wapniowy o CLZ = 210 mg KOH/g.Przyklad II. Do reaktora poj. 5 1 wprowadza sie 1240 g poliizobutylenu o cie¬ zarze czasteczkowym 620 i 223 g P2Sc. Uklad utrzymuje sie w temperaturze 200°C przy ciaglym mieszaniu, w tej temperaturze prowadzi sie reakcje 3 godziny, próba na LZm wykazuje poziom 110 mg KOH/g. Calosc oziebia sie do temperatury 60°C i wprowadza 975 g benzyny ekstrakcyj¬ nej I i 108 g wody. Uklad ogrzewa sie do temp. 85°C. Hydrolize prowadzi sie w czasie 12 godz. uzyskujac produkt o LK 77 mg KOH/g. Tak otrzymany kwas tiofosfonowy w roztworze benzyny ekstrakcyjnej zobojetniano odpowiednia iloscia monoetanoloaminy. Reakcje zobojetniania pro¬ wadzi sie w temperaturze 85-95°C przez 1 godz. Mieszanine reakcyjna poddaje sie destylacji otrzymujac w wyniku komponent do dodatków dla olejów przekladniowych.Zastrzezenia patentowe 1• Sposób wytwarzania kwasów polialkenotiofosfonowych i ich soli typu zwiazków amo¬ niowych lub metali z rezerwa alkaliczna poprzez addycje polialkenów i pieciosiarczku fos¬ foru, hydrolize otrzymanego produktu reakcji oraz zobojetnienie otrzymanych kwasów tiofos¬ fonowych, znamienny tym, ze reakcje addycji polialkenów z P2Sc prowadzi sie w temperaturze nie nizszej niz 200°c przy stosunku molowym reagentów 2:1, a nastepnie hy¬ drolize otrzymanego produktu przeprowadza sie scisle okreslona iloscia wody w stosunku 4-8 moli HpO na 1 mol adduktu w srodowisku rozpuszczalnika, w temperaturze 60-160° najkorzystniej 80-140 c, po czym po przeprowadzeniu procesu hydrolizy kwasy tiofosfonowe przeprowadza sie w odpowiednie sole lub odpedza sie rozpuszczalnik otrzymujac czyste stezone kwasy tiofos¬ fonowe, które nastepnie w zaleznosci od potrzeb rozciencza sie olejem weglowodorowym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polialkeny stosuje sie polibuteny lub polipropyleny o temperaturze wrzenia powyzej 250°c i ciezarze czastecz¬ kowym 250 - 2500 najkorzystniej 500-1300. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik sto¬ suje sie weglowodory aromatyczne lub alifatyczne tworzace mieszaniny azeotropowe z woda. PLThe subject of the invention is a method for the production of polyalkenothiophosphonic acids and their salts, used for the production of additives improving petroleum products. There are known methods of producing high-molecular thiophosphonic acids /? At. PM 83 963 and Pat. PRL 84 011 /. High-molecular thiophosphonic acids obtained according to these methods contain impurities with waste phosphoric acids. In order to obtain the best quality of the final products, crude phosphoric acids should be cleaned. It is carried out by a multistage extraction with methanol, according to data from the US patent US Nos. 3,086,940 and 3,285,853, Great Britain Nos. 903 650 and 928 702 are obtained by reacting polyalkenes with P2Sc and then hydrolyzing the product with superheated steam at high temperature and separating the pure thiophosphonic acids from the hydrolysis product. Known processes additionally employ 0.1-10% sulfur in the reaction of polyalkenes with P2S5 and the molar ratios of the basic reactants polyalkene / PpSc = 1-1.1. The advantage of the methods used so far is the method of carrying out the hydrolysis at high temperature, superheated steam at high adduct viscosity. As a result of such hydrolysis, phosphoric and phosphoric acids and large amounts of hydrogen sulfide are obtained. The phosphoric acids contaminating the product should be separated, according to known methods, the purification is carried out by means of a multistage extraction of phosphoric acids with methanol. The aim of the invention is to develop a process for the production of phosphoric acids that eliminates the formation of by-products, and therefore eliminates the troublesome knot of extraction and stripping. extractant from thiophosphonic and phosphoric acids and reduction of the amount of hydrogen sulphide released. Polyalkenothiophosphonic acids are produced by the condensation reaction of polyalkenes, preferably polybutenes or polypropylenes with a boiling point above 250 ° for a molecular weight of 250-2500 IU most preferably 500-1300 IU with phosphorus pentosulfide, obtaining in the first stage of the synthesis product A of the structure RP / s / SR / -SP / S / SH / R, where R / (\ 2 132922 I i is a polyalkene radical. This product is subject to hydrolysis titrated amount of water in the environment of a hydrocarbon solvent, to obtain thir acids (phosphonic acids free of impurities - product B - with the chemical formula RP / x // OH / 2 where JC = 0, S "The salts are obtained from the produced acids by their reaction with ammonia , amines, and metal hydroxides. According to the invention, thiophosphonic acids are prepared from polyalkenes with a boiling point above 250 ° with phosphorus pentasulfide reacting in a molar ratio of 2: 1 at a temperature not lower than * 00 ° C. Hydrolysis of the obtained product is carried out in a strictly defined amount of water in the ratio of 4-8 moles of HpO per 1 mole of adduct in the solvent environment at a temperature of 60-160 °, most preferably 80-140 ° C, and then, after the hydrolysis process, the thiophosphonic acids are converted into the corresponding salts or the solvent is stripped off, obtaining pure concentrated thiophosphonic acids, which then, depending on the needs, are diluted with hydrocarbon oil. In the course of the process, after obtaining the saponification number at the level of 40-65 mg KOH / g for products obtained from polyisobutylene with an average molecular weight 1200 and the complete clarity of the system, proving the PPS5 reaction, the reaction mixture is cooled to the temperature of 60-100 ° and the solvent and water or their azeotropic mixture are introduced under the liquid surface in an amount required by the flux balance, in the case of a continuous process the solvent (s) or their azeotropic mixtures are introduced into the reaction medium stream upstream of the hydrolysis reactor. After the hydrolysis, the solution of thiosphosphonic acids in the solvent is distilled to remove the solvent and, if necessary, diluted with hydrocarbon oil or a solution of The process of hydrolysis of the obtained adduct is carried out in a solution of aliphatic or aromatic solvents forming azeotropic mixtures with water at a temperature of 60-160 ° C, most preferably 80-140 ° C. extraction gasoline I, II, benzene, toluene or xylenes. For the hydrolysis process, 4-8 moles of water are used per 1 mole of product A. If all the water does not react, it is easily removed from the reaction mixture as an azeotrope solvent - water. According to the invention, the production of phosphorus acids produces homogeneous, light brown, clear products which are a semi-finished product for the production of various types of components for additives enriching petroleum products, moreover, the control of the dosing process of reactants, and in particular of water for the hydrolysis reaction, is precise, and as a result of carrying out the reaction in the solvent environment, the viscosity is reduced system, and thus the mixing efficiency is improved and, consequently, the quality of the product - thiosphosphonic acids - is adequately high. The implementation of the method according to the invention is also important for the protection of the natural environment. The elimination of the corresponding phosphoric acids is essential here. The amount of H2S released is also reduced in the addition reaction. In the method according to the invention, this amount is minimal and about two times smaller than in the known methods. The elimination of the phase of extraction of waste phosphoric acids with methanol also has a beneficial effect on the economy of the process. 8 1, 2400 g of polyisobutylene with a molecular weight of 1200 and 223 g of polyisobutylene are introduced, and the trace is kept under constant stirring and its temperature is raised to 230 ° C. At this temperature, the addition reactions are carried out for 4 hours with constant stirring. The test on L.Zm showed the level of 63.6 mg KOH / g. The whole is cooled to 80 ° C and 1748 g of xylene and 73 g of water are introduced. The mixing system heats up. the table shows the increase in temperature, water conversion and increase in the acid number of the product after hydrolysis over time: 132922 3 Hydrolysis time / hour / temperature / ° C / content of H 2 O /% / I LK / mg KOH / g / 0 30 1.63 18.2 2 100 0.7 26.4 4 116 0.3 32.0 6 140 0.1 38.9 8 146 0.03 41.9 Part of the hydrolysis product was distilled to obtain concentrated thiophosphonic acids, which is diluted with oil and subjected to neutralization and carbonization reactions using Ba (OH) 2 · 8 H 2 O and CO 2 * in the presence of nonylphenol as a promoter. Part of the xylene thiophosphonic acid solution is subjected to neutralization and carbonization reaction with Ca (OH) 2.2H2O and CO2, in the presence of methanol and alkenesuccinimide, to obtain superbasic calcium phosphonate with CLZ = 210 mg KOH / g. Example II. For the reactor, vol. In 5 liters, 1240 g of polyisobutylene with a molecular weight of 620 and 223 g of P2Sc are introduced. The system is kept at a temperature of 200 ° C with constant stirring, the reaction is carried out at this temperature for 3 hours, the LZm test shows the level of 110 mg KOH / g. The whole is cooled to 60 ° C. and 975 g of extracting gasoline I and 108 g of water are introduced. The system heats up to 85 ° C. The hydrolysis is carried out for 12 hours. to give a product with LK 77 mg KOH / g. The thus obtained thiophosphonic acid in the extractive gasoline solution was neutralized with the appropriate amount of monoethanolamine. The neutralization reactions are carried out at a temperature of 85-95 ° C for 1 hour. The reaction mixture is distilled to obtain a component for the additives for gear oils. Patent Claims 1 • Method for the production of polyalkenothiophosphonic acids and their ammonium or metal salts with an alkaline reserve by adding polyalkenes and phosphorus pentasulfide, hydrolyzing the reaction product obtained and neutralization of the obtained thiophosphonic acids, characterized in that the addition reactions of polyalkenes with P2Sc are carried out at a temperature not lower than 200 ° C at a molar ratio of the reactants of 2: 1, and then the hydrolysis of the obtained product is carried out with a precisely defined amount of water in a ratio of 4 -8 moles of HpO per 1 mole of adduct in the solvent environment, at a temperature of 60-160 ° C, most preferably 80-140 ° C, and then, after the hydrolysis process, the thiophosphonic acids are converted into the corresponding salts or the solvent is stripped off to obtain pure concentrated thiophosphonic acids, which then the oil is diluted as needed hydrocarbon. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the polyalkenes are polybutenes or polypropylenes with a boiling point above 250 ° C and a molecular weight of 250-2500, most preferably 500-1300. 3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that aromatic or aliphatic hydrocarbons forming azeotropic mixtures with water are used as the solvent. PL