SU1133287A1

SU1133287A1 - Method for preparing depressor additive for petroleum products

Info

Publication number: SU1133287A1
Application number: SU833628928A
Authority: SU
Inventors: Славик Гамид оглы Агаев; Ирина Геннадьевна Калинина
Original assignee: Тюменский индустриальный институт им.Ленинского комсомола
Priority date: 1983-07-25
Filing date: 1983-07-25
Publication date: 1985-01-07

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕПРЕССОРНОЙ ПР.ИСАДКИ ,К НЕФТЕПРОДУКТАМ путем взаимодействи синтетических жирных кислот, пентаэритрита и карбоНИЛсодержащего соединени в присутствии окиси цинка, отличающийс тем, что, с целью повышени эффективности присадки и расширени сьфьевой базы, в качестве синтетических жирных кислот используют кубовый остаток производства синтетических жирных кислот и в качестве карбонштсодержащего соединени - нтарную кислоту при мол рном соотношении кубовый оста3 ток производства синтетических жирных кислот: пентаэритрит: нтарна кислота METHOD FOR PRODUCING PR.ISADKI depressor, to petroleum products by reacting synthetic fatty acids, pentaerythritol, and carbonyl compounds in the presence of zinc oxide, characterized in that, in order to increase the effectiveness of the additive and expansion sfevoy base used in bottoms as the production of synthetic fatty acids of synthetic fatty acids and, as a carbon-containing compound, succinic acid with a molar ratio of bottoms of synthetic fatty acids : pentaerythritol: succinic acid

Description

Изобретение относитс к химмотоло гии топлив и масел и может быть использовано дл снижени температу ры застывани парафинистых нефтей и нефтепродуктов. Дл снижени температуры застывани (повьпцени текучести при низких температурах) парафинистых нефтей и нефтепродуктов используют различные поверхностно-активные вещества (ПАВ), называемые модификаторами кристаллов парафина, депрессорами или депрессорными присадками . В качестве депрессоров наход т применение многие низкомолекул рные и полимерные органические соединени . Наибольшее распрост ранение имеют промьшшенные алкиларо матические депрессорные присадки (депрессатор АзНИИ, АФК, парафлоу, сантопур), полиметакрилатные (ПМА и др.) 1. Известен способ получени депрес сорной присадки к нефтепродуктам пу тем взаимодействи синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С,-С и пентазритрита в присутствии окиси цинка 2 . Наиболее-близким к изобретению вл етс способ получени депрессор ной присадки дп нефтепродуктов, представл ющей собой сложные эфиры СЖК фракции Cj,-С25 пентаэритрита и малеинового ангидрида. Присадку получают в две стадии. На первой осуществл ют взаимодействие СЖК фра ции Ct2 25 и пентаэритрита при 198°С в присутствии окиси цинка. Врем реакции 4 ч. Затем .добавл ют малеиновый ангидрид и продолжают реакцию еще 6 ч при,той же темцературе . Мол рное соотношение СЖК фрак ции Сл,-Cge, пентаэритрита и малеинового ангидрида 2,0:1,0:0,8 pi Сложные эфиры СЖК фракции Сл, Cg пентаэритрита и малеинового ангидри да эффективны в качестве депрессоров в дистилл тных парафинистых нефтепродуктах, однако отличаютс недостаточной эффективностью в оста точных нефтепродуктах. Так, наимень ша температура застывани остаточкого рафината из смеси нефтей Западной Сибири (исходна температура застывани без присадки ) в при сутствии фиров СЖК фракции пентазритрита и малеинового ангидри да составл ет 44с. Целью изобретени вл етс повышение эффективности присадки по отношению к остаточным парафинистым нефтепродуктам и расширение сырьевой базы дл синтеза присадок. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени депрессорной присадки к нефтепродуктам путем взаимодействи СЖК, пентаэритрита и карбонилсодержащего соединени в присутствии окиси цинка, в качестве СЖК используют кубовый остаток производства СЖК и в качестве карбонилсодержащего соединени - нтарную кислоту при мол рном соотношении кубовый остаток производства СЖК:пентаэритрит: нтарна кислота (1,8-2,0):1,0(0,4-0,7). Дл получени депрессорных присадок используют промышленный кубовый остаток производства СЖК кислотным числом 103,3 мг«КОН/Г, эфирным числом 49,5 мг-КОН/Г присадки, т.пл.58 С и мол. м. 479(определенной . криоскопическим методом, растворитель-камфора ) . При расчете мол рного соотношени кубовый остаток производства СЖК:пентаэритрит: нтарна кислота использована мол.м. 542, рассчитанна по кислотному числу кубового остатка производства СЖК. Другие продукты, используемые при получении депрессорных присадок: пентаэритрит , нтарна кислота, окись цинка, реактивной чистоты с физикохимическими свойствами, близкими к литературным данным. Присадки получают в две стадии. На первой в реактор загружают кубовьй остаток производства СЖК и пентаэритрит , вз тые в мол рном соотношении 1,8-2,2:1,0, катализатор окись цинка в количестве 2,0 мас.% на загрузку СЖК. Реакцию ведут 4 ч перемешиванием реакционной массы при 198 С. Начало реакции отмечают с момента достижени температуры 198 С . На второй стадии в реактор загружают нтарную Кислоту. Врем реакции на второй стадии 6 ч, температура реакции 170 С. Из полученной реакционной массы присадку выдел ют экстракцией в петролейном эфире фракции 40-70с. Затем присадку подвергают диализу через каучуковую мембрану дл удалени низкомолекул рных продуктов, Из раствора концентрата присадки отгон ют петролей3 ный эфир и дл конечного продукта определ ют кислотное и эфирное числа , -мол рную массу. Эффективность присадок в качеств депрессоров провер ют в остаточном рафинате фенольной очистки. Присадк ввод т в нефтепродукт, подвергают смесь термообработке и перемешиванию при 60 С до полного растворени присадки. Температура застывани нефтепродукта с присадкой, полученной по предлагаемому способу, ниже, чем нефтепродукта без присадки или с присадкой по известному способу . Пример, 32,52 г (0,06 моль) кубового остатка производства СЖК, 4,08 г (0,03 моль) пентаэритрита и 0,65 г окиси цинка загружают в реактор и ведут реакцию при перемешивании 4ч, отгон реакционную воду в ловушку. Температура реакции 198°С. Затем в реактор добавл ют 2,12 г (0,018 моль) нтарной кислоты и при 170 С продолжают реакцию еще 6 ч. Мол рное соотношение компо нентов в загрузке кубовый остаток производства СЖК: пентаэритрит: нт на кислота 2,0:1,0:0,6, Из получен ного продукта присадку вьщел ют экстракцией в пётролейном эфире фра ции 40-70с, Присадку подвергают диализу через каучуковую мембрану в пётролейном эфире дл отделени низкомолекул рных продуктов. От кон центрата отгон ют петролейный эфир и получают 19,5 г присадки, имеющей 874 кислотное число 2,9 мг.КОН/г, эфирное число 165 мгКОН/Г присадки и мол. м, 1410,о В масл ный остаточный рафинат фе- вольной очистки из смеси нефтей Западной Сибири, выкипающий при температуре более 490 С, плотностью 862 70 С, с т,заст. без , присадки 53С ввод т 0,01; 0,05, 0,1, 0,25; 0,5, 0,75; 1, 2 и 5 мас.%, присадки. При этом т.заст, рафината соответственно составл ет 50, 51, 52, 44, 41, 33, 22, 13, 20°С, Температуру застывани рафината с присадкой и без нее определ ют по ГОСТу 20287-74, Синтезированы присадки по известному способу при мольном соотношении СЖК фракции Сл. Сас пентаэритрита и малеинового ангидрида 2,0:1,0:0,8, Услови синтеза: катализатор 2 мас.% окиси цинк-а на СЖК, температура проведени синтеза 198 С, врем реакции на первой стадии 4 ч, на - 6 ч. Дл присадки после экстракции и диализа в пётролейном эфире фракции .40-70 С определены кислотное и эфирное )числа, мол рна масса и температура застывани остаточного рафината при концентраци х присадки от 0,01 до 5,0 мас.%. Аналогично синтезирована дл сравнени присадка конденсацией СЖК фракции С, -С , пентаэритрита и нтарной кислоты при мол рном соотношении компонентов 2,0:1,0:0,6, Результаты приведены в таблице.The invention relates to the chemical motivation of fuels and oils and can be used to reduce the freezing temperature of paraffinic oils and petroleum products. To reduce the freezing temperature (similar to low temperature fluidity) of paraffinic oils and petroleum products, various surface active agents (surfactants), called paraffin crystal modifiers, depressants or depressants, are used. Many low molecular weight and polymeric organic compounds are used as depressants. Industrial alkylaromatic depressants (AzNII depressant, ROS, paraflou, santopur), polymethacrylate (PMA, etc.) are most common. 1. A method is known for producing depressant oil additive by synthetic synthetic fatty acids (FFA) C fractions, - C and pentazritrite in the presence of zinc oxide 2. The closest to the invention is a method for producing a depressant additive dp of petroleum products, which are esters of the FFA fraction Cj, -C25 of pentaerythritol and maleic anhydride. Additive receive in two stages. At the first stage, the FFA of the Ct2 25 fraction and pentaerythritol are reacted at 198 ° C in the presence of zinc oxide. The reaction time is 4 hours. Maleic anhydride is then added and the reaction is continued for another 6 hours at the same temperature. The molar ratio of the FFA fraction of SL, -Cge, pentaerythritol and maleic anhydride is 2.0: 1.0: 0.8 pi The esters of the FLC fraction of SL, Cg pentaerythritol and maleic anhydride are effective as depressors in distillate paraffinic oil products, however they are not sufficiently effective in residual petroleum products. Thus, the shortest melting point of the residual raffinate from a mixture of oils in Western Siberia (the initial solidification temperature without an additive) in the presence of FFA fats, the fraction of pentazritrite and maleic anhydride is 44s. The aim of the invention is to increase the effectiveness of the additive in relation to residual paraffin oil products and the expansion of the raw material base for the synthesis of additives. The goal is achieved by the fact that according to the method of producing a depressant additive to petroleum products by reacting FFA, pentaerythritol and a carbonyl-containing compound in the presence of zinc oxide, the bottoms production of FFA is used as FFA, and the carbonyl-containing compound is succinic acid at a molar ratio. : pentaerythritol: succinic acid (1.8-2.0): 1.0 (0.4-0.7). To obtain depressor additives, an industrial bottoms residue produced by FFA with an acid number of 103.3 mg KOH / G, an ester number of 49.5 mg-KOH / G of the additive, mp 58 C and mol. m. 479 (by a certain. cryoscopic method, camphor solvent). When calculating the molar ratio, the bottoms residue produced by FFA: pentaerythritol: succinic acid was used mol.m. 542, calculated on the acid number of the VAT residue of the production of FLC. Other products used in the preparation of depressants: pentaerythritol, succinic acid, zinc oxide, reactive purity with physicochemical properties close to the literature. Additives get in two stages. At the first stage, the bottom residue from the production of FFA and pentaerythritol, taken in a molar ratio of 1.8-2.2: 1.0, is loaded into the reactor, the catalyst is zinc oxide in the amount of 2.0 wt.% Per loading of the FLC. The reaction is carried out for 4 hours by stirring the reaction mass at 198 C. The start of the reaction is noted after reaching a temperature of 198 ° C. At the second stage amber acid is loaded into the reactor. The reaction time in the second stage is 6 h, the reaction temperature is 170 C. From the obtained reaction mass, the additive is separated by extraction in petroleum ether of fraction 40-70 s. The additive is then dialyzed through a rubber membrane to remove low molecular weight products. Petroleum ether is distilled off from the solution solution of the additive concentrate, and the acid and ester numbers, as well as the molar mass, are determined for the final product. The effectiveness of the additives as depressants is checked in the residual raffinate of phenolic purification. The additive is introduced into the oil product, the mixture is subjected to heat treatment and stirring at 60 ° C until the additive is completely dissolved. The pour point of the oil with the additive obtained by the proposed method is lower than that of the oil without additives or with an additive according to a known method. Example, 32,52 g (0.06 mol) VAT residue production of FLC, 4.08 g (0.03 mol) of pentaerythritol and 0.65 g of zinc oxide are loaded into the reactor and the reaction is carried out with stirring for 4 hours, the reaction water is distilled into a trap . The reaction temperature is 198 ° C. Then, 2.12 g (0.018 mol) of succinic acid is added to the reactor and the reaction is continued for another 6 hours at 170 ° C. The molar ratio of components in the loading is the bottoms residue of the production of FFA: pentaerythritol: nt acid 2.0: 1.0: 0.6, From the resulting product, the additive is extracted by fractions of 40-70 seconds in a petroleum ether. The additive is dialyzed through a rubber membrane in petroleum ether to separate low molecular weight products. Petroleum ether is distilled off from the concentrate and 19.5 g of an additive with 874 acid number of 2.9 mg KOH / g, ester number of 165 mgKOH / G of additive and mol. m, 1410, o In oil residual raffinate of field purification from a mixture of oils of Western Siberia, boiling at a temperature of more than 490 C, density 862 70 C, t, cond. without, additive 53C is introduced 0.01; 0.05, 0.1, 0.25; 0.5, 0.75; 1, 2 and 5 wt.%, Additives. At the same time, the zasst, raffinate, respectively, is 50, 51, 52, 44, 41, 33, 22, 13, 20 ° C. The freezing temperature of the raffinate with and without the additive is determined according to GOST 20287-74. The additives according to known the method with a molar ratio FLC fraction Sl. Cas pentaerythritol and maleic anhydride 2.0: 1.0: 0.8, Synthesis conditions: catalyst 2 wt.% Zinc oxide on FFA, synthesis temperature 198 ° C, reaction time in the first stage 4 h, for - 6 h Acid and ester numbers, the molar mass, and the solidification temperature of the residual raffinate were determined for the additive after extraction and dialysis in the petroleum ether fraction. 40-70 ° C at concentrations of the additive from 0.01 to 5.0 wt.%. The additive was similarly synthesized to compare the condensation of the FFA fraction C, -C, pentaerythritol and succinic acid at a molar ratio of 2.0: 1.0: 0.6. The results are shown in the table.

слcl

о Iabout i

ч) h)

- «- "

Г R

t t

о шabout sh

ОО fGS f

СГ1 SG1

CNICNI

юYu

1О1O

CS) CS)

U-I ШUI sh

ГОGO

со юwith y

m inm in

1Л1L

ININ

LOLO

ОABOUT

/OS/ Os

. CNI. CNI

7 - 113328787 - 11332878

Данные таблицы показывают, чторита и нтарной кислоты. ВведениеThe data in the table show that nitrite and succinic acid. Introduction

присадки, полученные по предлагаемо- нтарной кислоты вместо малеиновогоadditives obtained by the proposed succinic acid instead of maleic

му способу, т.е. взаимодействиемангидрида сдвигает эффективностьthis way, i.e. anhydride interaction shifts efficiency

кубового остатка производства СЖК,присадки в сторону меньших концентпентаэритрита и нтарной кислоты,5 раций. Максимальна депресси темэффективнее присадок, полученныхпературы застывани остаточногоVAT residue production of FLC, additives in the direction of lower concentration of erythritol and succinic acid, 5 radios. Maximum depressions are more effective than additives obtained by freezing residual temperatures.

по известному способу, т.е. взаимо-рафината составл ет в при by a known method, i.e. inter-raffinate is at

действием СЖК фракции С.-€25 пента-сутствии пркса ок , по йзвестноэритрита и малеинового ангидридаму способу 9 С, по предлагаеили СЖК фракции С2(-Cjg пентаэрит- мому 39 С.by the action of the SLC fraction C.- € 25 of the penta-presence of the proxy cca, according to the known erythritol and maleic anhydride method 9 C, according to the proposal of the SLC of the C2 fraction (-Cjg to the pentaerythromy 39 C.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A DEPRESSION ADDITIVE TO OIL PRODUCTS by reacting synthetic fatty acids, pentaerythritol and a carbonyl-containing compound in the presence of zinc oxide, characterized in that, in order to increase the efficiency of the additive and expand the raw material base, synthetic bottoms of synthetic fatty acids are used as synthetic fatty acids in as a carbonyl-containing compound, succinic acid with a molar ratio of VAT residue of the production of synthetic fatty acids: penta retreat: succinic acid (1.8-2.0): 1.0 (0.4-0.7).

*** do

X m

1 13’3287