PL132454B2 - Process for manufacturing soluble polyalumoxanes - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rozpuszczalnych polialumoksanów o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R i R' oznaczajaa takie same lub rózne grupy alkilowe, X oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe alkoksylowa lub reszte kwasu organicznego zawierajaca 2-20 atomów wegla, M oznacza atom metalu II-giej lub III-ciej grupy glównej ukladu okresowego pierwiastków, takich jak atom magnezu, boru, glinu oraz atom cynku, tytanu lub cyrkonu; 1 jest wieksze od 2, m jest równe zeru lub wieksze od zera a m + n równe jest wartosciowosci metalu M. Zwiazki te znajduja zastosowanie jako katalizatory polimeryzacji tlenków olefin, aldehydu octowego lubjako skladniki katalizatorów polimeryzacji, oligomeryzacji, dysmutacji lub uwodornienia olefin.Znany sposób wytwarzania alumoksanów polega na reakcji zwiazku glinoorganicznego z woda w stosunku molowym 1:0,5. Proces prowadzi sie w sposób ciagly lub periodyczny, w niskiej temperaturze, stosujac roztwór lub emulsje wody w rozpuszczalniku organicznym.Znana jest równiez synteza alumoksanów polegajaca na reakcji zwiazku glinoorganicznego z zawiesinami hydratów soli metali w rozpuszczalniku organicznym.Znany z publikacji A. Ston'a, K. Jones'a, A. W. Laubeugayer'a, Journal of Amer.Chem. Soc, 90 (1968) 3177, sposób otrzymywania polialumoksanów polega na przeprowadzeniu reakcji zwiazku glinoorganicznego z wieksza niz wynosi stosunek molowy 1:0,5 iloscia wody. Przykla¬ dowo przy stosunku molowym zwiazku glinoorganicznego 1:1 w wyniku hydrolizy i polikonden- sacji powstaje polimeryczny produkt o wzorze ogólnym 2, w którym R i 1 maja wyzej podane znaczenie. Reakcja ta zachodzi w dwóch etapach. Pierwszy — hydroliza prowadzi do otrzymania zwiazku o wzorze R2AIOH, a drugi — polikondesacja, do polimerycznego produktu koncowego o wzorze ogólnym 2. Prowadzac proces w niskiej temperaturze i/lub stosujac zwiazki glinoorgani- czne zawierajace grupy R o malej reaktywnosci w stosunku do wody, reakcje z woda w stosunku 1: 1 mozna zatrzymac po zakonczeniu pierwszego etapu. Poddanie produktu pierwszego etapu (R2AIOH) reakcji z nastepna czasteczka R3AI prowadzi do uzyskania alumoksanu, tak jak w reakcji zwiazku glinoorganicznego z woda w stosunku molowym 1:0,5. Reakcja z innym zwiaz¬ kiem metaloorganicznym — zwiazkiem cynkoorganicznym, przedstawiona w opisie patentowym nr 117 973, daje w wyniku produkt zawierajacy glin i inny metal grupy glównej, na przyklad cynk.Otrzymane produkty sa zwiazkami monomerycznymi.2 132454 Polimeryczny produkt uzyskany w wyniku przebiegu obu etapów reakcji z woda, to jest hydrolizy i polikondensacji po oddzieleniu od rozpuszczalnika nie rozpuszcza sie ponownie w rozpuszczalnikach organicznych.Stosowane dotychczas sposoby wytwarzania umozliwiaja otrzymywanie polialumoksanów zawierajacych scisle okreslone ilosci róznych grup alkilowych. Dotychczas nie otrzymano miesza¬ nych polialumoksanów zawierajacych obok atomów glinu scisle okreslona ilosc atomów innego metalu.Celem wynalazku bylo opracowanie nowego sposobu wytwarzania rozpuszczalnych polialu¬ moksanów oraz mieszanych polialumoksanów zawierajacych obok atomów glinu scisle okreslona ilosc atomów innego metalu.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji zwiazku glinoorganicznego o wzorze ogólnym R3AI, w którym R oznacza grupe alkilowa z woda przy stosunku molowym zwiazku glinoorgani¬ cznego do wody 1:1, w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w eterze etylowym, w temperatu¬ rze od -70°C do 20°C, az do wydzielenia sie 2 moli weglowodoru na kazdy mol uzytego zwiazku glinoorganicznego, a nastepnie po wydzieleniu polimerycznego produktu tej reakcji, o wzorze ogólnym 2, w którym R i 1 maja wyzej podane znaczenie, jego reakcji z kwasem Lewisa o wzorze ogólnym R'mMXn, w którym R\ M, X, m i n maja wyzej podane znaczenie, przy stosunku molowym R3AI do kwasu Lewisa 1:0,5 do 10 w rozpuszczalniku lub bez rozpuszczalnika w temperaturze do 10°Cdo50°C Sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskanie rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach orga¬ nicznych polialumoksanów zawierajacych scisle okreslone ilosci róznych grup alkilowych, grup alkilowych i atomów chlorowca lub róznych od glinu metali.Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania, które nie ograniczaja zakresu wynalazku.Przyklad I. Do oziebionego do temperatury -70°C roztworu 2,85 g (25 mmoli) trietyloglinu w 60 cm3 eteru etylowego dodano 0,45 g (25 mmoli) wody.Reagenty mieszano i ogrzewano powoli do temperatury pokojowej w ciagu 6 godzin, az do wydzielenia sie 90-95% stechiometrycznej ilosci gazu. Nastepnie oddestylowano eter etylowy do sucha uzyskujac 1,80 g produktu w postaci bialego, bezpostaciowego proszku. Produkt ten nie rozpuszcza sie ponownie w swiezo dodanej porcji eteru etylowego lub innego rozpuszczalnika organicznego. Do otrzymanego proszku w temperaturze pokojowej dodano 2,85 g (mmoli) trietyloglinu. Po 24 godzinach reakcji w temperaturze pokojowej uzyskano 4,65 g (100% wydajnosci) rozpuszczalnego w rozpuszczalnikach organicznych produktu o wzorze (EtA10)i (Et3Al)i, w którym 1»10, w postaci lepkiej bezbarwnej cieczy, silnie dymiacej na powietrzu. Sklad elementarny produktu obliczony dla wzoru sumarycznego C8H20AI2O wynosi: Al —29,3%, Et —62,36%; znaleziono: Al —29,2%, Et —61,21%. W widmie lH NMR grupy etylowe tworza triplet przy r= 8,70 ppm (CH3) i kwartet przy r= 9,47 ppm (CH2). W widmie w podczerwieni szerokie pasmo drgan rozciagajacych Al-O-Al wystepuje przy 800 cm"1.Przyklad II. Do stalego produktu otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie I z 2,85 g (25 mmoli) trietyloglinu i 0,45 g (25 mmoli) wody, dodano równomolowa ilosc trimetyloglinu otrzymujac 3,60 g rozpuszczalnego w rozpuszczalnikach organicznych produktu o wzorze (EtA- lO)(MeiAl)[9 wktórym 1^10, w postaci bezbarwnej, przezroczystej, lepkiej, silnie dymiacej dla wzoru sumarycznego C5H14AI2O wynosi: A1^37,50%, Et — 20,13, Me — 31,25%; znaleziono: Al — 37,32, Et — 19,38%, Me — 32,10%. W widmie lH NMR grupy metylowe tworza singlet przy r= 10,11 ppm a grupy etylowe tworza triplet przy r= 8,70 ppm (CH3) i kwartet przy r=9,47 ppm (CH2). W widmie w podczerwieni szerokie pasmo drgan rozciagajacych Al-O-Al wystepuje przy 800 cm"1.Przyklad III. Do stalego produktu otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie I z 2,85 g (25 mmoli) wody dodano równomolowa ilosc etylodichloroglinu, otrzymujac 4,95 g rozpu¬ szczalnego w rozpuszczalnikach organicznych produktu o wzorze (EtA10)i(EtAlCl2)i, w którym 1« 10, o kondensacji miodu, co stanowi 100% wydajnosci. Sklad elementarny produktu obliczony dla wzoru sumarycznego C4HUCI2AI2O wynosi: Al —27,13%, Et — 29,14%, Cl —35,76%; znale¬ ziono: Al — 27,01%, Et — 29,01%, Cl — 35,21%. W widmie lH NMR grupy etylowe tworza triplet przy r=8,81 ppm (CH3) i kwartet przy r= 9,72ppm (CH2). W widmie w podczerwieni szerokie pasmo drgan rozciagajacych Al-O-Al wystepuje przy 800 cm"1.132454 3 P r z y k l a d IV. Do stalego produktu opisanego w przykladzie I z 2,85 g (25 mmoli) trietylog- linu i 0,45 g (25 mmoli) wody dodano równomolowa ilosc BF3 uzytego w postaci kompleksu z eterem metylowym otrzymujac 3,50 g produktu o wzorze (EtA10)i(BF3)i, w którym 1^10, o konsystencji miodu, rozpuszczalnego w rozpuszczalnikach organicznych. Sklad elementarny pro¬ duktu obliczony dla wzoru sumarycznego C2H5AIOBF3, wynosi: Al—19,28%, Et — 20,78%; znaleziono: Al—19,15%, Et— 20,54%. Po ogrzaniu do okolo 60°C rozpuszczalny produkt rozklada sie ilosciowo na gazowy BF3 i bialy proszek, substrat uzyty do reakcji z BF3. Sklad elementarny stalego produktu obliczony dla wzoru sumarycznego C2H5AIO wynosi: Al — 37,45%, Et —40.Wr: znaleziono: Al — V Wr Et — 39.9%.Przyklad V. Do stalego produktu otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie I z 2,85 g (25 mmoli) trietyloglinu i 0,45 g (25 mmoli) wody dodano równomolowa ilosc dimetylo- cynku, otrzymujac 5,23 g rozpuszczalnego w rozpuszczalnikach organicznych produktu o wzorze (EtA10)i(ZnMe2)i, w postaci lepkiej, bezbarwnej, przezroczystej cieczy, silnie dymiacej na powie¬ trzu. Sklad elementarny produktu obliczony dla wzoru sumarycznego C4HnAlZnO wynosi: Al — 16,28%, Et—17,36%, Zn —38,92%, Me—17,96%; znalezino: Al—16,86%, Et—18,16%, Zn — 38,11%, Me — 17,33%. W widmie1H NMR grupy metylowe tworza singlet przy r = 10,58 ppm a grupy etylowe tworza triplet przy r= 8,70 ppm (CH3) i kwartet przy r= 9,48 ppm (CH2). W widmie w podczerwieni szerokie pasmo drgan rozciagajacych Al-O-Al wystepuje przy 800 cm"1.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania rozpuszczalnych polialumoksanów o wzorze ogólnym 1, w którym R i R' oznaczaja takie same lub rózne grupy alkilowe, X oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe alkoksylowa lub reszte kwasu organicznego zawierajaca 2-20 atomów wegla, M oznacza atom metalu II-giej lub III-ciej grupy glównej ukladu okresowego pierwiastków takich jak magnez, bor, glin oraz cynk, tytan lub cyrkon; 1 jest wieksze od 2, n jest równe zeru lub wieksze od zera a m + n równe jest wartosciowosci metalu M, znamienny tym, ze zwiazek glinoorganiczny o wzorze R3AI, w którym R oznacza grupe alkilowa poddaje sie reakcji z woda przy stosunku molowym zwiazku glinoorganicznego do wody 1: 1, w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w eterze etylowym, w temperaturze od -70°C do 20°C, az do wydzielenia sie 2 moli weglowodoru na kazdy mol uzytego zwiazku glinoorganicznego, co wskazuje na eliminacje dwóch grup alkilowych, a nastepnie wydzie¬ lony przez oddestylowanie rozpuszczalnika produkt o wzorze ogólnym 2, w którym R i 1 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z kwasem Lewisa o wzorze ogólnym R'mMXn, w którym R\ M, X, m i n maja wyzej podane znaczenie, przy stosunku molowym R3AI do kwasu Lewisa 1:0,5 do 10, w rozpuszczalniku lub bez rozpuszczalnika, w temperaturze od 10°C do50°C.132454 R I + AI-0 4- R'mM Xnj t WZÓR.1 +AI-0- WZ0R2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania rozpuszczalnych polialumoksanów o wzorze ogólnym 1, w którym R i R' oznaczaja takie same lub rózne grupy alkilowe, X oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe alkoksylowa lub reszte kwasu organicznego zawierajaca 2-20 atomów wegla, M oznacza atom metalu II-giej lub III-ciej grupy glównej ukladu okresowego pierwiastków takich jak magnez, bor, glin oraz cynk, tytan lub cyrkon; 1 jest wieksze od 2, n jest równe zeru lub wieksze od zera a m + n równe jest wartosciowosci metalu M, znamienny tym, ze zwiazek glinoorganiczny o wzorze R3AI, w którym R oznacza grupe alkilowa poddaje sie reakcji z woda przy stosunku molowym zwiazku glinoorganicznego do wody 1: 1, w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w eterze etylowym, w temperaturze od -70°C do 20°C, az do wydzielenia sie 2 moli weglowodoru na kazdy mol uzytego zwiazku glinoorganicznego, co wskazuje na eliminacje dwóch grup alkilowych, a nastepnie wydzie¬ lony przez oddestylowanie rozpuszczalnika produkt o wzorze ogólnym 2, w którym R i 1 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z kwasem Lewisa o wzorze ogólnym R'mMXn, w którym R\ M, X, m i n maja wyzej podane znaczenie, przy stosunku molowym R3AI do kwasu Lewisa 1:0,5 do 10, w rozpuszczalniku lub bez rozpuszczalnika, w temperaturze od 10°C do50°C.132454 R I + AI-0 4- R'mM Xnj t WZÓR.1 +AI-0- WZ0R2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL