Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji wlasolwosol powierzchniowych adsorbentów zlozonyoh, mlneralno-weglowyoh9 otrzymywanyoh przez zweglanie chlorku metylenu na powierz- obni nosnika nieorganicznego* Adsorbenty zlozone, nlneralno-weglowe aa nowym typem sorbentów, która mozna wykorzysty¬ wac Jako wypalnlania kolumn w adaorpoyjnej chromatografii gazówaj 1 cieczowej oraz jako katalizatory lub lob nosniki* Mozna ja równia* uzywac jako nosniki faz olaklyob w adsorpoyj- no-absorpoyjnej chromatografii gazowej, a zwlaszoza tam, gdzie rozdzial niektóryon zwiazków organloznyoh metoda wyeokosprawnej ohromatograf11 cieczowej Jaat motliwy tylko w tak swa* nyob ukladach z odwróoonymi fazami /rerers phaae/, w któryob powlarzobnia wypalnlania kolumny ma charakter apolarny* Warunek tan dotyohozaa spelniaja sadze grafityzowane oraz niektóre zala krzemionkowe z chemicznie zwiazanymi fazami* Sadze grafltyzowane aa materia¬ lami kruohymi /slabymi meohanloznle/f natomiast adsorbenty z ohealoznie zwiazanymi fazami moga ulegaó negatywnemu dzialaniu faz ruchomyoh, na przyklad hydrolizief zmieniaJao przez to swe wlasoiwosoi* Adsorbenty zlozone, dzieki duzej odpornosol na dzialania czynników fizyoznyoh i ohemlcznych spelniaja wymogi stawiana tego rodzaju sorbentom* Sposoby otrzymywania adsorbentów mineralno-weglowyoh znana sa miedzy innymi z opisu patentowego ZSRR nr 314 135* Sposób wedlug przytoczonego opisu patentowego polega na wyso¬ kotemperaturowej, w granicach 700 - 900°C, konwersji benzenu na powierzchni zelu krzemion¬ kowego* V metodzie znanej z opisu patentowego PRL nr 93 481 zweglaniu poddaje oie substan¬ cje organiozne, zwiazane uprzednio fizycznie lub chemicznie z powierzchnia nieorganicznego nosnika* Jako substanoje organiozne stosuje sle najezeaolej alkohole alifatyczne lub arematyozne w postaci czystych indywiduów lub ich mieszanin, a jako nosnik nieorganiczny - zel krzemionkowy*2 130 756 Podan* wyzej sposoby posiadaja Jednak pewna niedogodnosci* Mianowicie w temperatu- ratoh okolo 700°C szybkosc i wydajnosc reakcji zweglenia jest bardzo mala, natomiast w temperaturach wyzszych modyfikowany adsorbent taole silnie spiekac sie* Ponadto pro¬ duktami reakcji zweglania sa równio* substancje smoliste, slabo zwiazane z powierzchnia nosnika, dosc klopotliwe produkty, powodujace niestabilnosc wlasoiwosol adsorbentów zlozonych zwlaszcza pod wplywem takich czynników jak temperatura, gazowe lub ciekle fazy ruchome w chromatografii oraz substancje adsorbowane* Powoduja one ponadto zakló- oenia pracy detektora w chromatografach a nawet jego uszkodzenie* Usuwanie tego rodzaju zanieozyszezen a powierzohni adsorbentów odbywa sie najozesoiej przez przemywanie rozpuszczalnikami organicznymi, oo stanowi bardzo zmudna i dlugotrwala operaoje nie za¬ pewniajaca w rezultacie calkowitego efektu* Czesciowym rozwiazaniem w preparatyoe adsorbentów Jest sposób polegajacy na pirolizie ohlorku metylenu na powierzohni nieorga¬ nicznego nosnika* Proces mozna prowadzic z dowolna wydajnoscia oraz z duza szybkoscia peozawszy juz od okolo *l00 C* Do zasadnilozyoh natomiast niedogodnosci metody nalezy tworzenie sie na powierzchni nosnika pedozaa zweglania chlorku metylenu, aglomeratów wegla, w efekcie czego powierzchnia adsorbenta staje sie niejednorodna zarówno pod wzgledem geometrycznej struktury porów jak i energii adsorpcji* Obecnie stwierdzono* ze opisane niedogodnosci adsorbentów zlozonych uzyskanych przez pirolize ohlorku metylenu na powierzchni nieorganicznego nosnika* mozna usunac stosujac dodatkowa obróbke adsorbenta w podwyzszonej temperaturze* Istota sposobu wodlug wynalazku polega na tym, ze uzyskany podanym sposobem adsorbent zlozony poddaje sie dzialaniu zwiazków organicznych, ulegajacych w warunkach procesu pollkondensaojl lub produktami ich technicznego rozkladu przy czyn proces modyfikacji adsorbentów prowadzi sie w temperaturze 350-500 C* Jako zwiazki organiczne ulegajace pollkondensacjl stosuje sie korzystnie alkohole alifatyczne lub Inne alifatycz¬ ne zwiazki* Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie adsorbentów zlozonych zawierajacych dowolna ilosc wegla z mozliwoscia róznioewania wlasolwosoi ich powierzohni przez zasto¬ sowanie do modyfikaoji substanoji e róznej budowie chemicznej oraz dzieki mozliwosci prowadzenia procesu dodatkowej pirolizy tych substancji w warunkach dynamioznyoh lub statycznych* Uzyskane sposobem wedlug wynalazku adsorbenty zlozone zachowuja pierwotna wysoka wytrzymalosc mechaniczna 1 termostabilnosc* Przyklad I* Na powierzchni czesciowo zdehydroksylcwanego zelu krzemionkowego /powierzchnia wlasolwa równa S a 382m /g/ zweglano chlorek metylenu* Reakcje prowadzono w reaktorze przeplywowym w temperaturze 500*C* Przez zloze zelu krzemionkowego praepuoz-* ozane w strumieniu azotu pary chlorku metylenu* V tych warunkach na powierzchni, modyfi¬ kowanego zelu krzemionkowego osadzone Z9k6ii wyzej wymienionego wegla* Powierzchnia wlasolwa adsorbentu zlozonego wynosila 370 m /g* Stosunkowo duza zawartosc osadzonego wegla nie spowodowala wiec istotnych zmian w strukturze porów modyfikowanego zelu krzemionkowego /mala zmiana wielkosci powierzchni wlasoiwoj/* Dla porównania modyfikowa¬ no ten sam czesciowo zdehydroksylowany zel krzemionkowy alkoholem n-heptylowym* Reakoje prowadzono w autoklawie* w temperaturze 590°C9 * ciagu 60 godzin* Na 15 g zelu krze¬ mionkowego uzyte 0*03 mola alkoholu* V ten sposób otrzymano adsorbent zlozony zawieraja¬ cy 2f 3£ wyzej wymienionego wegla* Powierzchnia wlasolwa tego adsorbentu wynosila 331 m /g* Oba adsorbenty zlozone zawieraja wiec praktyoznie Jednakowe ilosci wegla*' Jednakze pro¬ dukty zweglania n-heptanolu bardziej blokuja waskie pory modyfikowanej krzemionki niz wegiel powstaly w reakojl pirolizy CH^Cl-* Swiadcza o tym róznioe w wielkosciach powierzohni wlasoiwyoh obu adsorbentów zlozonych*130 756 3 Osobne porcje wyjsolowego adsorbentu zlozonego, to J*st otrzymanego przez pirolize chlorku metylenu, modyfikowano dodatkowo alkoholom n~heptylowym 1 benzylowym* Reakcje prowadzono w a talowym autoklawie o pojemnie! 0,2 litra* Warunki reakcji: temperatura 500 C, ozas - 6 godzin* Na 5 g adsorbentu zlo4oneg« utyto po 0,03 raela danego alkoholu* Poroje wyjsciowego adsorbentu zlozo.?4a*jo Kodyfikowano równiez w reaktorze przeplywowym* Warunki reakcji: temporatma 400 Cf czas - 3 godziny, próznosó par alkoholu równa Jego preznosci w temperaturze wrzenia* W tyoh warunkach ilosc wegla w adsorbencie wyjsciowym wzrosla z 2,46% do 3»7&%* Wszystkie zmodyf lkftwcme adsorbenty zlo ±one przemywano w aparacie Soxhleta N.N-dwumetyloformamldem i acetonein, po czym suszone Je w 200 C# Na spreparowanych adsorbentach wyznaczano, metoda, clLrciaatografii gazoweJ„ ciepla adsorpcji n~heksaou i chloroformu* W tub H 1 porównano charakterystyki powierzchniowe adsorbentów* Z porównania danych zwartych w tej tabeli wynik?, lo w tych samych warunkach reakcji produkty pirolizy alkoholu bonzyIowe#s bardziej efektywnie blokuja waskie pory modyfikowanego adsorbentu zlozonego nil produkty zweglania n-heptanolu* Wskutek tego adsorbent zmodyfikowany alkoholem benzylowym ma mniejsza powierzchnie /S&246 m /g/ niz adsorbent zmodyfikowany alkoholem alifatyozn/ra /Ss'300 ta /&/• Porównywano adsorbenty róznia sie miedzy soba równiez oloplami adsorpcji /tabi*1/* Dalsze zróznicowanie wlasciwosci powierzchniowych adsorbentu zlozonego otrzymanego przez rozklad chlorku metylenu na powierzchni zelu krzemionkowego mozna zrealizowac prowadzao Jego dodatkowa modyfikacje w warunkach dynamicznych to jest w raakt^rze przeplywowym* V tabeli 1 podano charakterystyki powierzchniowe ursyskaiieg'* w tfcn sposób adsorbentu zlozonego* Z danych tych wynika, ze adsorbent too poi§±sxii&. zui ^li^le Inne wlasciwosci niz adsorbenty omówiono wczesniej* Okazuje sie bowiem* *o otadzeula dodatkowej ilosci wegla na modyfi¬ kowanym wyjsciowym adsorbencie zlozcu^s powoduje wzrost jego wielkosci powierzchni wlas- olwej /do 422 m /g/* Odwrotnie jest w metodzie statycznej /w autoklawie/* Na fig* 1 porównano ohrornatogromy rozdzialu weglowodorów nasyconych na adsorbencie X /chromatogram I/, adsorbencie X zmodyfikowanym n*»hept&iioiem w reaktorze przeplywowym /ohrematogram 11/ oraz adsorbencie X zmodyfikowanym tym samym alkoholem w autoklawie /chrornatogram 111/? Poszczególne piki na ehrornatograinach oznaczaja: 1/ n-pentan, 2/ n-heksan, 3/ n-heptan, 4/ n-oktan, 5/ n^nonaiu Przedstawione chrornat ogramy swiadoza o bardzo korzystnym wplywie dodatkowej modyfikacji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku na wlasciwosci rozdzielcze adsorbentu zlozonego* Przyklad IX* Adsorbent zlozony krzemlonkowo^weglowy zawierajacy na powierzchni 30.46% wylej wymienionego wegla, który otrzymano przez pirolize CH^Cl^ na powierzchni zelu krzemionkowego, modyfikowano jak w przykladzie X alkoholem n-heptylowym w warunkach statycznych i dynamicznych w autoklawie 1 reaktorze przeplywowym* Warunki reakcji w autoklawie: temperatura 400°Cf ozao 6 godzin* Na 3 g adsorbentu zlozonego zweglano 2 ml n-heptanelu* Po tej reakcji otrzymano adsorbent zawierajaoy 32,47% wylej wymienionego wegla* Modyflkaoje w reaktorze przeplywowym prowadzono w 4t)0°C i w ciagu 4 godzin*' Preznosc par alkoholu byla równa Jego preznosci w temperaturze wrzenia* V ten sposób uzyskany adsorbent zawieral Ji968i wyzej wymienionego wegla* W tabeli 2 porównano charakterystyki powierzchniowe spreparowanych adsorbentów* Adsorbent wyjsoiowy /adsorbent Y - tab* 2/ charakteryzowal sie bardzo wysokimi oieplaml adsorpojl, praktycznie nie mlerzalnyTu^ metoda chromatografii gazowej* przy uzyciu detek¬ tora przowodnlotwa cieplnegoJ Wskutek tego w ogóle nie moze on byó uzyty do rozdzialów ohromatografioznyoh* V stosunkowo wysokioh temperaturach /okolo 200°C/ na adsorbencie tym sorbuja sie nieodwracalnie /lub bardzo silnie/naw et weglowodory nasyoone i aroma¬ tyczne /h-hekaan, benzen itp*/*4 t30 756 Po modyf lkaoji alkoholom n~heptylowym, zaróuno w autoklawie Jak 1 reaktorze przeply¬ wowym, vlas0iwesol powierzchniowe omawianego adsorbentu znaoznie polepszaja sie« Ciepla adsorpcji substancji testowych maja niezbyt wysokie wartosci /tab» 2/# Mierzono Je w zakresie temperatur 150-200°C« Z danych zawartych w tabeli 2 widac, ze wlasciwosci powierzohniowe adsorbentu zlozonego zaleza od metody prowadzenia dodatkowej modyfikacji - podobnie Jak w przykladzie I* V podobny sposób postepowano, stosujac jako nosnik tlenek glinu Al^O., Tabela 1 I Adsorbent /modyfikator/ Nlemodyflkowany zel krzemionko*y vPowlorzohnia fwlasciwa, S 382 Zel krzemionkowy zmodyfi-, kowany CHgCIg /adsorbent JSL Adsorbent X zmodyfikowany v autoklawie alkoholem n—heptylowym Adsorbent X zmodyfikowany alkoholem benzylowym w autoklawie 370 300 246 Zawartosc { Cieplo adsorpoji wegla, I * kJ/mol % C, w/w i n-heksan ohloreform I .-4- } 33,11 30,6l» I I 2,h6 j 36,1*6 ¦f— 30,64 10,63 15,95 35,75 34,03 j 55,01 46,06 Adsorbent X zmodyfikowany alkoholem heptylowym w reaktorze 422 3,76 33,53 31,90 Zel krzemionkowy zmodyfi¬ kowany alkoholem heptylowym w autoklawie 331 2,01 36,75 36,04 Tabela 2 j Adsorbent /modyfikator/ I Powierzchnia! wlasciwa, S m /g Zawartosc Cieplo adsorpcji wegla, j w kJ/mol $C, w/w I n-heksan ohlorofermj T Adsorbent Y /zel krzemionkowy modyfikowany. 61 30,k6 T b#du±e b#duze Adsorbent Y zmodyfikowany n-heptanolem w reakt orze 23 31,68 41,87 30,64 Adsorbent Y zmodyfikowany n^heptanelem w autoklawie 19,4 32t47 50,24 42,71 L—»——wimmm— —¦——¦ — ¦ —»"1.10 756 5 Zastrzezenie patentowe Sposób modyfikacji wlasciwosci powierzolini^wyoli adsorbentów minoralno-weglowyeh otrzymywanych przez pirolize cliiorku tuetylenowago na powierzchni nieorganicznego nosnika, znamienny tysi9 ze na uzyskanym adsorbencie zlozonym prowadzi sie dodatkowa pirolize zwiazków organicznych* korzystnie w kaoh polikondensacji* okolo 350*500 C, ulegajacych w tych warun- min 2 1 02 1 0 PL