PL130601B1 - Process for manufacturing palladium catalyst - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora palladowego, stanowiacego pallad osadzony na zelu krzemionkowym.Katalizatory palladowe sa powszechnie stosowane w procesach uwodornienia weglowodorów nienasyconych, uwodorniania aldehydów i ketonów, uwodorniania zwiazków aromatycznych, JaU tez w prooesaoh dysproporojonowania wodoru. Katalizatory te zawieraja zwykle od 0, 1 do kilku procent palladu, osadzonego na porowatym nosniku, takim jak wegiel aktywny, tlenek glinu lub zel krzemionkowy* Aktywnosc katalizatorów palladowych zalezy od rodzaju nosnika, jego struktury poro¬ watej, sposobu nasycania i warunków obróbki termicznej* Znane sposoby wytwarzania katalizatorów palladowych polegaja na nasyceniu nosnika roztworem aoli palladu, na przyklad roztworem azotanu lub chlorku palladowego, a nastep¬ nie obróbce termicznej, prowadzacej do rozkladu wprowadzonej soli do tlenku palladowego lub do metalicznego palladu* Sposób taki opisany jest przykladowo w patencie polskim nr 57 930* Sposoby otrzymywania katalizatorów metalioznyoh osadzonych na nosnikach porowatych, szeroko opisane sa w monografii G*C*Bond'a pt*"Catalysis by metais" AP, New York /1962/* Wedlug patentu polskiego nr 80 k2$9 korzystne wlasnosci katalizatora uzyskuje sie przez nasyoenle nosnika wo dno-alkoholowym roztworem kompleksowej soli palla¬ dowej Na^PdCl^* Znany jest tez sposób wytwarzania katalizatora palladowego wedlug paten¬ tów polskioh nr nr 80 871 i 99 997f polegajacy na nasycaniu nosnika roztworem zawieraja- oym karbonylek palladu i suszeniu spreparowanego katalizatora pod zmniejszonym cisnieniem* Znany jest sposób nanoszenia aktywnej powloki na ziarno katalizatora wedlug patentu polskiego nr 105 832, polegajacy na tym, ze nosnik katalizatorów nasyca sie ciecza orga¬ niczna w ilosci nie przekraczajacej stanu nasycenia nosnika, po czyta dodaje sie roztwór katalitycznie aktywnych skladników* W wyniku nasycenia porowatego nosnika ciecza orga- nlozna nastepuje zablokowanie Jego porów, przez 00 aktywna substancja katalityczna2 130 601 osadza sie tylko na zewnetrznej powierzchni ziarna* Tak sporzadzona katalizatory sa szczególnie przydatne do procesów limitowanych dyfuzja reagentów do zewnetrznej po- wierzohni ziarna* Tego rodzaju katalizatory nie sa przydatne do procesów, których szybkosc jest ograniczona przebiegiem samoj reakcji na aktywnej powierzclini katali¬ zatora*' Celem wynalazku bylo opracowanie takiego sposobu wytwarzania katalizatora pallado-- wego, który doprowadzilby do równomiernego wprowadzenia substanoji aktywnej na calej wewnetrznej powierzchni nosnika*' W wyniku prowadzonyoh badan nieoczekiwanie okazalo sie| ze katalizatory palladowe sporzadzone na zelu krzemionkowym poprzez impregnacje zelu roztworem azotanu palladowego, wykazuja znaoznie wyzsza aktywnosc, jezeli do zelu krzemionkowego, przed nasyceniem go sola palladu, wprowadzi sie niektóre czynne zwiazki organiozne, powodujace równomierne rozmieszczenie substancji aktywnej na ca¬ lej powierzchni nosnika. , Sposób wytwarzania katalizatora palladowego wedlug wynalazku polega na tym, ze szerokoporowaty zel krzemionkowy miesza sie w stosunku 10:0,05-0,5 z zwiazkami organicz¬ nymi, zawierajacymi wiazania etylenowe, a nastepnie nosnik poddaje sie lezakowaniu w cza¬ sie kilkunastu minut do kilku godzin, w"* zaleznosoi od lotnosci wprowadzonego zwiazku or¬ gan!oznego* Tak przygotowany nosnik nasyca aie w znany sposób roztworem azotanu pallado¬ wego do zawartosci 0, 1-5$ wagowyoh metalicznego Pd, po czym katalizator poddaje sie obrób¬ ce termicznej do temperatury 400-800 K*" Jako zwiazki organiczne wprowadzane do zelu krzemionkowego stosuje sie olefiny, nienasycone aldehydy, monomery winylowe, a szcze¬ gólnie korzystny efekt uzyskuje sie przy zastosowaniu weglowodorów o uaktywnionym wia¬ zaniu podwójnym, Jak styren lub beta-pinen* Zwiazek organiczny wprowadza sie do nosnika w takiej ilosci, aby wytworzyc tylko warstewke adsorpoyjna na jego powierzohni nie doprowadzajac do kondensacji kapilarnej i blokowania por nosnika* Wprowadzone zwiazki obnizaja temperature rozkladu azotanu palladowego do tlenku palladu, który w tym przypadku zachodzi juz w temperaturze okolo 3^0 E, a wiec jeszcze przed odparowaniem wody* Zapewnia to równomierne osadzenie tlenku palladowego na oalej powierzohni wewnetrznej zelu* Sposób wedlug wynalazku Jest blizej przedstawiony w przykladach postepowania* Przyklad I* Przygotowano szesc próbek po 100 g zelu krzemionkowego f oznaczo¬ nych symbolami P-1# do P-6*' Do próbek P-2 do P-6 wprowadzono odpowiednio 0,5 g, 1 g, 2,5 g, 5 & i 10 g terpentyny balsamicznej* Po godzinie lezakowania do kazdej z próbek dodano 295 g palladu w postaci 5$ roztworu azotanu palladowego, po czym próbki wysuszono i wyprazono w temperaturze 700 K* Otrzymane katalizatory, po roztarciu w moz¬ dzierzu, zastosowano do prooeeu dysproporcJonów ania kalafonii* Proces dysproporcjonowa¬ nia prowadzono przez godzine w temperaturze 493 K, przy stezeniu katalizatora 10 g na 1 kg kalafonii* Aktywnosc katalizatora wyrazono stopniem przereagowania kwasu abietyno- wego do kwasów dehydroabietynowego i ozterohydroabietyziowego* Otrzymane wyniki zestawio¬ no w tabeli 1* Tabela 1 { Symbol I próbki P-1 P-2 p-3 P-4 P-5 P-6 I I r i Ilosc wprowadzonej do zelu terepentyny w % wagowych .__„ •^„^—-« „.« — ' —U_2 ——.-^. | 0,5 1,0 2,5 5,0 10,0 Aktywnosc j katalizatora { 85,2 95,0 98,3 99,5 97,2 95,5130 601 3 Najwyzsza aktywnosc posiadala próbka o symbolu P-4, gdzie do zelu krzemionkowego dodano 2,5% wag* terpentyny balsamicznej. Próbke katalizatora o symbolu P-4 zastoso¬ wano równiez do prooesu uwodornienia heksenu do heksanu* Prooes prowadzono w reakto¬ rze przeplywowym* Praktycznie calkowite uwodornienie heksanu /okolo 99#/ osiagnieto w temperaturze *t00 K przy pieoiokrotnym nadmiarze wodoru i szybkosci objetosciowej heksenu 500 h~ • V tych samych warunkaoh przy zastosowaniu katalizatora o symbolu P-1, stopien uwodornienia heksenu wynosil okolo 80^* Próbki katalizatora o symbolu P-1 i P-4 zastosowano ponadto do prooesu uwodornienia benzenu* Uwodornienie prowadzono w reaktorze przeplywowym ze zlozem stacjonarnym, w temperaturze *l00 K, Stosowano szybkosc objetosoiowa benzenu 1f0 h" przy stosunku molowym C^H, : H^ jak 1:20* V obec¬ nosci katalizatora P-1 otrzymano 2k% uwodornienia benzenu do cykloheksanu, a w obecnos¬ ci katalizatora P-4 50# uwodornienia* V podanych wyzej warunkaoh przeprowadzono równiez proces uwodornienia acetonu do izopropanolu* V obeonosci katalizatora P-1 otrzymano 30$ przereagowanla aoetonu do izopropanolu, a w obecnosci katalizatora P-4 odpowiednio 6kfom Przyklad II. Próbki zelu krzemionkowego zmieszano z substancjami podanymi w tabeli 2, wprowadzajac na 100 g zelu 2,5 g danej substancji* Po godzinie lezakowania do próbek dodano roztwór azotanu palladowego w ilosci potrzebnej do uzyskania zawartos¬ ci 2,5$ wagowych Pd w gotowym katalizatorze* Próbki wysuszono i wyprazono w temperatu¬ rze 700 K* Aktywnosc otrzymanyoh katalizatorów okreslono w prooesie dysproporc jonowania kalafonii Jak w przykladzie I* Wyniki przedstawiono w tabeli 2* Tabela 2 !Symbol i próbki 1 j P-7 i p-8 | P-9 j P-10 ! p-ii ! i i p-1* i P-13 I I P-1*l ' j Substancja dodana do 1 £elu krzemionkowego j. . i okten | etylobenzen styren oymen beta-pinen i aldehyd maslowy aldehyd krotonowy j metakrylan metylu i 1 Aktywnosc katalizatora 1 | * £ i 91,5 j 84,5 | 97,0 J 85,5 j 99,3 ! 70,0 j 91,7 j 88,5 I . ' . i Przedstawione w tabeli wyniki wykazuja, ze aktywnosc katalizatorów otrzymanych przy zastosowaniu zelu krzemionkowego, do którego uprzednio wprowadzono substancje posiadaja¬ ce wiazania etylenowe, jest wyzsza w porównaniu z katalizatorem otrzymanym na czystym zelu* Substanoje nie posiadajace wiazania etylenowego, jak etylobenzen ozy oymen zaoho- wuja sie biernie a aldehyd maslowy dziala wreos niekorzystnie* Zastrzezenia patentowe 1* Sposób wytwarzania katalizatora palladowego, stanowiacego pallad osadzony na zelu krzemionkowym, uzyskiwanego przez nasyoenie zelu roztworem azotanu palladowego, wysuszenie i wyprazenie, znamienny tym, ze szerokoporowaty zel krzemionkowy miesza sie w stosunku 10:0,05-0,5 z zwiazkami organloznyml zawierajacymi wiazania etyle¬ nowe, a nastepnie nosnik poddaje sie lezakowaniu w czasie kilkunastu minut do kilku go¬ dzin, w zaleznosci od lotnosoi wprowadzonego zwiazku organicznego 1 tak przygotowany nosnik nasyca sie roztworem azotanu palladowego do zawartosoi 0,1 do 5$ wagowych meta¬ licznego Pd, po ozym katalizator poddaje sie obróbce termicznej do temperatury *400 do 800 K.k 130 601 2. Sposób wedlug zastrz. 1# znamienny t y m, ze jako zwiazki organiczne, zawierajace wiazania etylenowe, stosuje sie olefiny, nienasycone aldehydy, monomery •winylowe, a szczególnie korzystnie weglowodory o uaktywnionym wiazaniu podwójnym, jak styren lub beta-pinen.Pracownia Poligraficzna UPFRL. Naklad 100 egz.Cena 100zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. * Sposób wytwarzania katalizatora palladowego, stanowiacego pallad osadzony na zelu krzemionkowym, uzyskiwanego przez nasyoenie zelu roztworem azotanu palladowego, wysuszenie i wyprazenie, znamienny tym, ze szerokoporowaty zel krzemionkowy miesza sie w stosunku 10:0,05-0,5 z zwiazkami organloznyml zawierajacymi wiazania etyle¬ nowe, a nastepnie nosnik poddaje sie lezakowaniu w czasie kilkunastu minut do kilku go¬ dzin, w zaleznosci od lotnosoi wprowadzonego zwiazku organicznego 1 tak przygotowany nosnik nasyca sie roztworem azotanu palladowego do zawartosoi 0,1 do 5$ wagowych meta¬ licznego Pd, po ozym katalizator poddaje sie obróbce termicznej do temperatury *400 do 800 K.k 130 601
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1# znamienny t y m, ze jako zwiazki organiczne, zawierajace wiazania etylenowe, stosuje sie olefiny, nienasycone aldehydy, monomery •winylowe, a szczególnie korzystnie weglowodory o uaktywnionym wiazaniu podwójnym, jak styren lub beta-pinen. Pracownia Poligraficzna UPFRL. Naklad 100 egz. Cena 100zl PL