Przedmiotem wynalazku jest sposób polimery¬ zacji koordynacyjnej tlenków alkenylowych, pro¬ wadzacy do otrzymywania homopolimerów, kopo¬ limerów lub termopolimerów o wlasnosciach kauczuku.W znanych sposobach polimery tlenków alkeny¬ lowych o wlasnosciach kauczuku otrzymuje sie przez rozpuszczalnikowa polimeryzacje koordyna¬ cyjna wobec modyfikowanych zwiazków glinoorga- nicznych jako katalizatora, w ukladzie otwartym.Zaleznie od rodzaju zastosowanego rozpuszczalni¬ ka stanowiacego srodowisko reakcji moze to byc albo polimeryzacja roztworowa, albo polimeryzacja rozpuszczalnikowo-straceniowa. W dotychczas zna¬ nych sposobach po zakonczeniu polimeryzacji po¬ limer wydziela sie w postaci podatnej do saczenia i usuwa ze srodowiska reakcji przez saczenie lub wirowanie. Ze srodowiska reakcji pozostajacego po oddzieleniu polimeru usuwa sie katalizator, a za¬ warte w nim rozpuszczalniki organiczne po ich oczyszczeniu regeneruje sie przez destylacje i sto¬ suje do nastepnej z kolei polimeryzacji.Dotychczasowe znane sposoby polimeryzacji ko¬ ordynacyjnej tlenków alkenylowych prowadzone w ukladzie otwartym maja szereg mankamentów.W sposobach polimeryzacji prowadzonych z wyko¬ rzystaniem zasady ukladu otwartego, na skutek nie¬ moznosci ponownego uzycia jako srodowiska reak¬ cji rozpuszczalników pozostajacych po usunieciu polimeru, koniecznym jest stosowanie w kazdej 10 15 20 25 30 syntezie swiezych i czystych rozpuszczalników.Podwyzsza to zuzycie rozpuszczalników i podraza koszt wytwarzania polimeru na skutek konieczno¬ sci regeneracji duzych ilosci rozpuszczalnika. Po¬ nadto w ukladzie otwartym nie istnieje mozliwosc czesciowego wykorzystania katalizatora zawartego w srodowisku reakcji po oddzieleniu polimeru.Z przedstawionych wyzej wywodów wynika, ze sposoby polimeryzacji tlenków alkenylowych w ukladzie otwartym sa technicznie niedoskonale.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze proces polime¬ ryzacji koordynacyjnej tlenków alkenylowych moz¬ na znacznie udoskonalic, uzyskujac równoczesnie wysoka ekonomike procesu, jezeli polimeryzacje rozpuszczalnikowo-straceniowa wobec zwiazków glinoorganicznych jako katalizatora i w srodowisku rozpuszczalników organicznych prowadzi sie w ukladzie czesciowo lub calkowicie zamknietym, a wiec przy czesciowym lub calkowitym wykorzy¬ staniu jako srodowiska reakcji mieszaniny poreak¬ cyjnej pozostajacej po oddzieleniu ziarna polimeru.Rozpuszczalniki organiczne stanowiace srodowi¬ sko reakcji dobiera sie specjalnie w okreslonej pro¬ porcji dla reakcji w ukladzie synteza katalizato¬ ra — synteza polimeru. Synteze katalizatora gli¬ noorganicznego prowadzi sie albo w srodowisku nierozpuszczalnika polimeru tlenku alkenylowego, albo w mieszaninie o okreslonej proporcji dwóch grup rozpuszczalników, z których jedna jest roz¬ puszczalnikiem, a druga nierozpuszczalnikiem poli- 130485130485 3 4 meru tlenku alkenylowego. Natomiast do syntezy polimeru, jako srodowisko reakcji stosuje sie mie¬ szanine poreakcyjna rozpuszczalnika uzupelniona albo rozpuszczalnikiem polimeru tlenku alkenylo¬ wego, albo mieszanina dwóch grup rozpuszczalni¬ ków organicznych o skladzie analogicznym do sto¬ sowanej w syntezie katalizatora.W sposobie wedlug wynalazku ponadto wyko¬ rzystuje sie oligomery tlenków alkenylowych za¬ warte w mieszaninie poreakcyjnej jako zwiazki aktywujace dzialanie katalizatora. Dopiero laczne traktowanie stanowiacych srodowisko reakcji roz¬ puszczalników organicznych w ukladzie synteza ka¬ talizatora — synteza polimeru, przy wykorzystaniu aktywujacego dzialania oligomerów tlenków alke¬ nylowych stanowiacych produkt uboczny syntezy polimeru i wystepujacych w mieszaninie poreakcyj¬ nej, pozwala przeprowadzic polimeryzacje koordy¬ nacyjna tlenków alkenylowych w ukladzie czescio¬ wo lub calkowicie zamknietym, z pominieciem do¬ datkowej koagulacji. Pozwala to uzyskac jedno¬ czesnie wzrost wydajnosci polimeru bez szkody dla jego jakosci.W sposobie wedlug wynalazku polimeryzacje ko¬ ordynacyjna tlenków alkenylowych w ukladzie cze¬ sciowo lub calkowicie zamknietym prowadzi sie przy stosowaniu jako katalizatora modyfikowanych zwiazków glinoorganicznych albo w roztworze roz¬ puszczalników organicznych lub jednego tylko roz¬ puszczalnika organicznego z grupy nierozpuszczal- ników polimeru tlenku alkenylowego, albo tez roz¬ puszczonych w mieszaninie rozpuszczalników orga¬ nicznych, w sklad której wchodza: obojetny roz¬ puszczalnik organiczny majacy zdolnosc rozpuszcza¬ nia polimeru tlenku alkenylowego w ilosci 50—80% objetosciowych i nierozpuszczalnik lub mieszanina nierozpuszczalników polimeru w ilosci 50—20% objetosciowych, natomiast polimeryzacje prowadzi sie przy stosowaniu jako srodowiska reakcji: po¬ reakcyjnej mieszaniny rozpuszczalników w ilosci 10—50% objetosciowych i obojetnego rozpuszczalni¬ ka organicznego w ilosci 90—50% objetosciowych lub mieszaniny rozpuszczalników organicznych o skladzie rozpuszczalnika z nierozpuszczalnikiem polimeru analogicznym do zastosowanego w syn¬ tezie katalizatora glinoorganicznego.Jako rozpuszczalnik polimeru tlenku alkenylowe¬ go stosuje sie benzen i jego homologi, i/lub chlo¬ rowane weglowodory alifatyczne i aromatyczne i/lub etery alifatyczne i/lub cykliczne. Jako nieroz¬ puszczalnik polimeru stosuje sie alkany i/lub cy- kloalkany i/lub mieszaniny azeotropowe alkan-eter dwuetylowy.Polimeryzacja rozpuszczalnikowo-straceniowa we¬ dlug wynalazku prowadzi do otrzymania nie przy¬ klejajacego sie do scian reaktora ziarna polimeru o strukturze porowatej, zawierajacego okolo 40% skladników lotnych. Polimer ten daje sie latwo wy¬ dzielic z ukladu po zakonczeniu syntezy przez sa¬ czenie i mozna z niego stosunkowo latwo usunac skladniki lotne na drodze zwyklego suszenia.Szczególna zaleta polimeryzacji rozpuszczalnikowo- -straceniowej wedlug wynalazku jest to, ze umozli¬ wia obnizenie zuzycia katalizatora glinoorganiczne¬ go i tlenków organicznych stosowanych jako mo¬ nomery, wplywa korzystnie na obnizenie zuzycia rozpuszczalników organicznych w syntezie, a po¬ nadto wplywa korzystnie na ekonomike procesu, gdyz zmniejsza wydatnie ilosc rozpuszczalników do 5 regeneracji.Przedmiot wynalazku zostanie blizej objasniony w przykladach wykonania.Przyklad I. Polimeryzacja epichlorohydryny w ukladzie zamknietym. Do suchego reaktora io szklanego o pojemnosci 21, przedmuchanego suchym i odtlenionym argonem, wprowadza sie 500 ml po¬ reakcyjnej mieszaniny rozpuszczalników z poprzed¬ niej syntezy i 505 ml mieszaniny toluenu z penta¬ nem zawierajacej 80% objetosciowych toluenu. Po- 15 limeryzacje prowadzi sie w temperaturze 40°CV wkraplajac 317 g epichlorohydryny i 195 ml kata¬ lizatora glinoorganicznego o stezeniu 0,5 M i Bu3Al.Czas polimeryzacji 4h. Polimeryzacje hamuje sie przez ochlodzenie zawartosci reaktora do tempera- 20 tury pokojowej. Po ochlodzeniu odciaga sie poreak- - cyjna mieszanine rozpuszczalników za pomoca rur¬ ki zakonczonej sitkiem o drobnych oczkach uzy¬ skujac okolo 500 ml poreakcyjnej mieszaniny roz¬ puszczalników i okolo 800 g ziarna specznialego po- 25 limeru, zawierajacego 35—40% poliepichlorohydry- ny. Nastepnie do reaktora wprowadza sie 600 ml pentanu lacznie ze srodkami przeciwstarzeniowymi,. po czym polimer stabilizowany saczy sie pod próz¬ nia przez lejek szklany i suszy w suszarce próznio- 30 wej az do uzyskania stalej masy.Jako katalizator do polimeryzacji stosuje sie 0,5 M trójizobutyloglin w mieszaninie toluen-pentan za¬ wierajacej 80% objetosciowych toluenu, modyfiko¬ wany woda przy stosunku molowym substratów; 35 i Bu3Al:eter etylowy:woda=1:2:0,6.Wyniki analityczne pieciu nastepujacych po so¬ bie polimeryzacji epichlorohydryny w obiegu zamknietym przedstawiaja dane tabeli 1.Przyklad II. Kopolimeryzacja epichlorohydry- 40 ny z tlenkiem etylenu w ukladzie zamknietym.Do suchego reaktora szklanego o pojemnosci 51, przedmuchanego suchym i odtlenionym argonem,, wprowadza sie 100 ml poreakcyjnej mieszaniny rozpuszczalników z poprzedniej syntezy i 1325 ml 45 toluenu. Polimeryzacje prowadzi sie w temperatu¬ rze 45°C przez wkraplanie 400 ml tlenku etylenu rozpuszczonego w 575 ml epichlorohydryny oraz 600 ml katalizatora glinoorganicznego o stezeniu 0,5 M i BuaAl. Czas polimeryzacji 7h. Polimeryza- 50 cje hamuje sie przez ochlodzenie zawartosci reak¬ tora do temperatury pokojowej. Po ochlodzeniu od¬ ciaga sie poreakcyjna mieszanine rozpuszczalników za pomoca rurki zakonczonej sitkiem o drobnych oczkach, uzyskujac okolo 1000 ml poreakcyjnej mie- 55 szaniny rozpuszczalników i okolo 2800 g ziarna specznialego polimeru zawierajacego okolo 30% su¬ chego kopolimeru. Nastepnie polimer plucze sie dwukrotnie 800 ml pentanu, stosujac w trakcie dru¬ giego plukania pentan lacznie ze srodkiem przeciw¬ ko starzeniowym, po czym polimer po stabilizacji sa¬ czy sie pod próznia przez lejek szklany i suszy w suszarce prózniowej do stalej masy.Jako katalizator stosuje sie 0,5 M trójizobutylo¬ glin w pentanie lub azeotropie pentan-eter etylo- 65 wy o zawartosci okolo 40% pentanu modyfikowanej5 130485 6 woda i chelatem mieszanym glinu przy stosunku molowym substratów: i Bu3Al:chelat mieszaniny Al(III) : woda = 1:0,06:0,6 w którym chelat miesza¬ niny Al(III) = Al 3032,98310,! aca = reszta acetylo- acetonu, sal = reszta kwasu salicylowego.Wyniki analityczne pieciu nastepujacych po so¬ bie kopolimeryzacji epichlorohydryny z tlenkiem etylenu w obiegu zamknietym przedstawiaja dane tabeli 2.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji koordynacyjnej tlenków alkenylowych wobec modyfikowanych zwiazków glinoorganicznych jako katalizatora, w srodowisku rozpuszczalników organicznych, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w ukladzie czesciowo lub calkowicie zamknietym dla wezlów synteza ka¬ talizatora — synteza polimeru przy stosowaniu jako Tabela 1 Homopolimeryzacja epichlorohydryny w ukladzie zamknietym Wyszczególnieine Zapotrzebowanie epichlorohydryny do polimeryzacji '% Wydajnosc homo- polimeru epichloro¬ hydryny, '% Liczba Mooneya, MLl+4/100°C Zawartosc popiolu w polimerze, % Próba slepa (polimery¬ zacja w ukladzie otwartym) 100 85 42 0,5 1 92 86 43 0,5 Próba nr 2 92 87 45 0,6 3 92 86 43 0,7 4 92 85 43 0,6 5 92 85 45 0,7 Tabela 2 Kopolimeryzacja epichlorohydryny z tlenkiem etylenu w ukladzie zamknietym Wyszczególnienie Zapotrzebowanie do polimeryzacji: — epichlorohydry¬ ny, % — tlenku etylenu, % — katalizatora gli- noorganicznego o stezeniu 0,5 M i Bu3Al, % Wydajnosc kopoli¬ meru, % Liczba Mooneya, ML l+4/100°C Zawartosc po¬ piolu w kopolime¬ rze, % Próba slepa (polimery¬ zacja w ukladzie otwartym) 100 100 100 76 45 0,7 Próba nr 1 92 100 70 75 45 0,7 2 92 100 70 77 44 0,8 3 92 100 70 76 46 0,8 4 92 100 70 77 47 0,7 5 92 100 70 78 46 0,77 130485 8 katalizatora modyfikowanych zwiazków glinoorga- nicznych albo w roztworze rozpuszczalników orga¬ nicznych lub jednego tylko rozpuszczalnika z gru¬ py nierozpuszczalników polimeru tlenku alkenylo- wego, albo tez rozpuszczonych w mieszaninie roz¬ puszczalników organicznych, w sklad której wcho¬ dza obojetny rozpuszczalnik organiczny majacy zdolnosc rozpuszczania polimeru tlenku alkenylo- wego w ilosci od 50 do 80% objetosciowych i nie- rozpuszczalnik lub mieszanina nierozpuszczalników polimeru w ilosci od 20 do 50% objetosciowych, na¬ tomiast polimeryzacje prowadzi sie przy stosowa¬ niu jako srodowiska reakcji albo poreakcyjnej mie¬ szaniny rozpuszczalników w ilosci od 10 do 50% objetosciowych i obojetnego rozpuszczalnika poli¬ meru tlenku alkenylowego w ilosci od 50 do 90% objetosciowych albo tez poreakcyjnej mieszaniny rozpuszczalników w ilosci od 10 do 50% objetoscio¬ wych i mieszaniny rozpuszczalników organicznych 10 15 w ilosci od 50 do 90% objetosciowych zawierajacej rozpuszczalnik polimeru w ilosci od 50 do 80% objetosciowych i nierozpuszczalnik polimeru w ilo¬ sci od 20 do 50% objetosciowych, prowadzacej do uzyskania polimeru w postaci specznialego ziarna. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawarte w poreakcyjnej mieszaninie rozpuszczal¬ ników oligomery tlenków alkenylowych stosuje sie jako aktywatory katalizatora. . 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik polimeru tlenku alkenylowego stosuje sie benzen i jego homologi i/lub chlorowa¬ ne weglowodory alifatyczne i aromatyczne i/lub etery alifatyczne i/lub cykliczne. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako nierozpuszczalnik polimeru tlenku alkenylo¬ wego stosuje sie alkany i/lub cykloalkany i/lub mieszaniny azeotropowe alkan — eter dwuetylowy.ZGK, Druk. im. K. Miarki w Mikolowie, zam. 7494/1131/5, 85 egz.Cena zl 100,— PL