Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku cynku i magnezu z odpadowego elektrolitu cynkowego.W niektórych koncentratach cynkonosnych wystepuje stosunkowo wysoka zawartosc magnezu dochodzaca- do 2,8% wagowych w przeliczeniu na MgO. Podczas lugowania koncentratów cynkonosnych wodnym roztworem kwasu siarkowego zwiazki magnezu roztwarzaja sie wraz z tlenkiem cynku i przechodza do roztworu elektrolitu.W czasie elektrolizy roztworu siarczanu cynku z obiegu wyprowadza sie cynk, którego zawartosc w elektrolicie uzupelnia sie w etapie lugowania surowców cynkonosnych zuzytym elektrolitem. Taki cykl powoduje wzrost stezenia magnezu w obiegowym elektrolicie.Praktycznie przyjmuje sie, ze wzrost stezenia Mg w elektrolicie powyzej 25 g/dm3 powoduje tak wyrazny wzrost zuzycia jednostkowego energii elektrycznej, ze prowadzenie dalszego odcynkowania elektrolitu staje sie nieoplacalne ze wzgledów ekonomicznych. Ponadto wzrost zawartosci siarczanu magnezowego powoduje zmniej¬ szenie sie rozpuszczalnosci siarczanu cynkowego. Takwiec znaczna koncentracja magnezu w obiegu roztworów elektrolizy cynku umiemozliwia w efekcie prowadzenie intensywnego wylugowywania cynku z surowców cynko¬ nosnych, a tym samym wplywa ujemnie na ksztaltowanie sie odzysku cynku z materialów poddawanych lugo¬ waniu. W celu utrzymania stezenia magnezu w elektrolicie na okreslonym poziomie stosuje sie upuszczanie z obiegu czesci elektrolitu i uzupelnienie go czystymi roztworami kwasu siarkowego.Znanych jest kilka sposobów przerobu roztworów wycofanych z obiegu elektrolizy. Z polskiego opisu patentowego nr 62 027 znany jest sposób odzyskiwania cynku, zwlaszcza z elektrolitu odpadowego o znacznej zawartosci Mg, poprzez hydrolize amoniakiem siarczanu cynkowego. Charakteryzuje sie on tym, ze elektrolit usuniety z elektrolizy cynku odcynkowuje sie metoda elektrolizy w oddzielnych elektrolizerach az do osiagniecia stezenia cynku do okolo 30 g/1. Nastepnie kwasny roztwór zobojetnia sie w zbiorniku, zaopatrzonym w miesza¬ dlo, amoniakiem lub wodorotlenkiem amonu wtlaczanym od dolu do zbiornika. W pierwszej fazie amoniak zobojetnia kwasny roztwór i nastepuje reakcja wolnego kwasu siarkowego z amoniakiem polaczona z wydziela¬ niem ciepla. Po osiagnieciu zobojetnienia roztworu nastepuje reakcja hydrolizy pomiedzy amoniakiem a siarcza¬ nem cynkowym, polaczona z wydzieleniem ciepla.Efektem tej reakcji jest wytracenie wodorotlenku cynku oraz niewielkiej ilosci zasadowego siarczanu cynkowego, które wytracaja sie na dnie zbiornika. Proceswytracania prowadzi sie az do osiagniecia pH = 6,3, po czym roztwór wraz ze szlamem poddaje sie filtracji. Odfiltrowany szlam kieruje sie do prazenia, a uzyskany\ 2 130 028 koncentrat w przypadku niewielkiej zawartosci magnezu kieruje sie do przerobu metoda hydrometalurgiczna.Natomiast roztwór uzyskany w czasie filtracji kieruje sie do zbiornika zaopatrzonego w mieszadlo do dalszej hydrolizy siarczanu cynkowego az do osiagniecia pH = 8, korzystnie 7,5-7,8, nastepnie filtruje sie, a uzyskany szlam prazy sie i kieruje do dalszej przeróbki metoda ogniowa, podczas gdy roztwór siarczanu amonowego zageszcza sie poprzez zawracanie w obiegu zamknietym roztworu od góry do wiezy neutralizujacej fabryki kwasu siarkowego, przez która od dolu przeplywa suchy gaz z pewna zawartoscia S02 i SO3. Po osiagnieciu w roztwo¬ rze obiegowym stezenia okolo 500 g/l (NH4)2S04 usuwa sie czesc roztworu z obiegu zastepujac roztworem o mniejszym stezeniu i kieruje do krystalizacji siarczanu amonowego.Inny znany sposób odzysku cynku i magnezu ze zuzytego elektrolitu cynkowego, zawierajacego sole mag¬ nezu opisany jest w polskim opisie patentowym nr 115 121. Sposób ten polegajacy na neutralizacji zuzytego elektrolitu i wytraceniu z niego cynku charakteryzuje sie tym, ze do zneutralizowanego, korzystnie do pH 2-3 elektrolitu wprowadza sie weglan sodowy. Nastepnie oddziela sie osad weglanu cynku, rozpuszcza sie osad w elektrolicie obiegowym lub kwasie siarkowym i zawraca do procesu elektrolizy. Do pozostalego po oddzieleniu weglanu cynku roztworu wprowadza sie nadtlenosiarczan, podgrzewa sie do temperatury okolo 360 K i oddziela sie powstaly w tym procesie osad, po czym do elektrolitu uwolnionego od cynku i korzystnie/nanganu wprowa¬ dza sie nastepna porcje weglanu sodowego i podgrzewa sie go do temperatury okolo 355 K, po czym oddziela sie osad weglanu magnezu.Zgodnie z wynalazkiem sposób odzysku cynku i magnezu z odpadowego elektrolitu cynkowego charaktery¬ zuje sie tym, ze do zuzytego elektrolitu wprowadza sie kolejno rozpuszczalne w kwasie zwiazki magnezu zawiera¬ jace krzemionke, jak na przyklad magnezyt surowy lub prazony, do osiagniecia stezenia jonów magnezu w roz¬ tworze powyzej 40 g/l, a nastepnie, przy pH roztworu od 3,1-5,8 w temperaturze 300-335 K, weglan lub wodoro¬ weglan amonowy w takiej ilosci, aby uzyskac stosunek zawartosci magnezu do cynku w roztworze od 10 do 500.Calosc filtruje sie i po oddzieleniu straconego osadu otrzymuje sie z przesaczu znana metoda siarczan magnezo¬ wy lub amonowo-magnezowy. Odfiltrowany osad w postaci koncentratu cynkowego moze stanowic surowiec zwrotny do procesu elektrolizy, moze tez byc kierowany do przerobu w piecach przewalowych.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest znacznie dokladniejszy rozdzial cynku i magnezu, nieosiagalny w zadnym z procesów prowadzonych znanymi metodami, podczas realizacji których przesacz zawierajacy magnez zawieral zawsze od 1 do 3 g cynku i manganu oraz jony pierwiastków wprowadzonych w procesie stracania np. jony sodowe, tik dokladny rozdzial umozliwia uzyskanie w koncowej fazie magnezu w formie handlowej nada¬ jacej sie bezposrednio do zastosowania w postaci nawozcw, skladnika mieszanek paszowych lub w procesie impregnacji, a cynku jako surowca do procesu elektrolizy.Ponadto sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie duza prostota aparaturowa i technologiczna. Sole i wodorotlenki uzyskane tym sposobem sa latwe do wydzielenia z roztworu i sa latwe do odfiltrowania, w przeci¬ wienstwie do soli uzyskiwanych znanymi sposobami, w których proces filtracji byl uciazliwy i dlugotrwaly.Ponadto sposób wedlug wynalazku umozliwia osiagniecie wskaznika efektywnosci inwestycji powyzej 1, a wiec nie przynosi strat finansowych, co ma bardzo istotne znaczenie, poniewaz wszystkie znane sposoby wykazuja zdecydowana deficytowosc tak, ze poprawe srodowiska mozna uzyskac jedynie kosztem znacznych strat finanso¬ wych.Z powyzszych wzgledów, zaden ze znanych sposobów nie zostal zastosowany w skali przemyslowej pomi¬ mo, ze upuszczanie z obiegu elektrolizy elektrolitu pociaga za soba znaczne straty cynku i magnezu oraz powaz¬ nie zanieczyszcza srodowisko naturalne.Sposób wedlug wynalazku przedstawiono dokladnie w ponizszych przykladach.P r z y kl a d I. Na 1 litr odpadowego elektrolitu cynkowego o stosunku magnezu do cynku wynoszacym 1:1 dziala sie 70 g magnezytu prazonego o zawartosci 73,1% MgO, prowadzac proces do uzyskania pH równego 5,7, a nastepnie odfiltrowany roztwór zadaje sie w temperaturze 50°C przy ciaglym mieszaniu w czasie 1 godzi¬ ny 2 g siarczanu amonu i 40 g obojetnego weglanu amonowego, zmieniajac tym samym stosunek magnezu do cynku w roztworze na 240. Odfiltrowany i wysuszony osad zasadowego weglanu cynku i manganu o skladzie 55,7% Zn, 6,5% Mn, 0,42% Mg i 0,66% Fe nadaje sie jako surowiec zwrotny do procesu elektrolizy. Przesacz zawierajacy 48,2 g/l Mg zageszcza sie przez odparowanie wody i wykrystalizowuje siedmiowodny siarczan magne¬ zu.Przyklad II. Analogicznie do przykladu 1 z ta róznica, ze nierozpuszczalnej pozostalosci po magne¬ zycie nie odfiltrowywuje sie, a prowadzi sie stracanie lacznie z uzyskaniem koncentratu cynkowego, o skladzie chemicznym 21,4% Za 0,95% Fe, 8,3% Mg, 7,3 Mn i 15,2% Si02, nadajacego sie do ponownego przerobu w pie¬ cach przewalowych.Przyklad III. Do 1 litra odpadowego elektrolitu cynkowego o skladzie 127 g/l H2S04, 20,1 g/l Zn, 27,8 g/l Mg i 8,1 g/l Mn dodaje sie 110 g magnezytu prazonego o zawartosci 70,5% MgO prowadzac proces do uzyskania pH równego 5,8, a nastepnie zadaje sie w temperaturze 55°C przy ciaglym mieszaniu w czasie 2 godzin 45 g kwasnego weglanu amonowego, zmieniajac tym samym stosunek magnezu do cynku w roztworze na 500.Odfiltrowany i wysuszony osad o skladzie 15,2% Zn, 9,5% Mn, 0,8% Fe, 12,3% SiO* i 6,1 Mg nadaje sie do130 028 3 ponownego przerobu w piecach przewalowych w celu odzysku cynku, natomiast z przesaczu wykrystalizowywu- je sie siarczan magnezowy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzysku cynku i magnezu z odpadowego elektrolitu cynkowego, znamienny tym, ze do zuzytego elektrolitu wprowadza sie kolejno rozpuszczalne w kwasie zwiazki magnezu zawierajace krzemionke, do osiagniecia stezenia jonów magnezu w roztworze powyzej 40 g/l, a nastepnie przy pH roztworu od 3,1 do 5,8, w temperaturze 300-335 K, weglan lub wodoroweglan amonowy w takiej ilosci, aby uzyskac stosunek zawartosci magnezu do cynku w roztworze od 10 do 500, po czym z roztworu, po odfiltrowaniu staconego osadu, otrzymu¬ je sie z przesaczu znana metoda siarczan magnezowy lub amonowo-magnezowy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalne w kwasie zwiazki magnezu stosuje sie magnezyt surowy lub prazony. PLThe subject of the invention is a method of recovering zinc and magnesium from waste zinc electrolyte. In some zinc-bearing concentrates there is a relatively high content of magnesium, up to 2.8% by weight in terms of MgO. During the leaching of zinc-bearing concentrates with an aqueous solution of sulfuric acid, the magnesium compounds dissolve with the zinc oxide and pass into the electrolyte solution. During the electrolysis of the zinc sulphate solution, zinc is withdrawn from the circulation, the content of which in the electrolyte is supplemented in the leaching stage of zinc-bearing materials with the spent electrolyte. Such a cycle causes an increase in the concentration of magnesium in the circulating electrolyte. It is practically assumed that an increase in the Mg concentration in the electrolyte above 25 g / dm3 causes such a significant increase in unit consumption of electricity that carrying out further electrolyte dezincification becomes unprofitable for economic reasons. Moreover, an increase in the magnesium sulphate content reduces the solubility of the zinc sulphate. Thus, a significant concentration of magnesium in the circulation of zinc electrolysis solutions enables, as a result, intensive leaching of zinc from zinc-bearing materials, and thus has a negative effect on the formation of zinc recovery from the materials to be lengthened. In order to maintain the concentration of magnesium in the electrolyte at a certain level, part of the electrolyte is drained from the circuit and supplemented with pure sulfuric acid solutions. Several methods are known to process the solutions withdrawn from the electrolysis circuit. The Polish patent specification No. 62 027 describes a method of recovering zinc, especially from waste electrolyte with a significant content of Mg, by hydrolysis with zinc sulphate ammonia. It is characterized by the fact that the electrolyte removed from the zinc electrolysis is dezincified by the electrolysis method in separate electrolysers until the zinc concentration is reached about 30 g / 1. The acidic solution is then neutralized in a tank provided with agitator, ammonia or ammonium hydroxide injected from the bottom into the tank. In the first phase, the ammonia neutralizes the acidic solution and the free sulfuric acid reacts with ammonia combined with the evolution of heat. Upon reaching neutralization of the solution, a hydrolysis reaction occurs between ammonia and zinc sulphate, combined with a release of heat. This reaction results in the loss of zinc hydroxide and a small amount of basic zinc sulphate, which precipitate at the bottom of the tank. The precipitation process is carried out until the pH = 6.3 is reached, then the solution and the sludge are filtered. The filtered sludge is sent to calcination, and the obtained concentrate, in the case of a low magnesium content, is sent for processing by the hydrometallurgical method, while the solution obtained during filtration is directed to a tank equipped with a stirrer for further hydrolysis of zinc sulphate until reaching pH = 8 , preferably 7.5-7.8, is then filtered and the obtained sludge is ironed and sent for further processing by fire, while the ammonium sulphate solution is concentrated by recycling the solution in a closed circuit from above to the neutralizing tower of the sulfuric acid plant, by which flows downstream dry gas with some SO2 and SO3 content. After reaching a concentration of about 500 g / l of (NH4) 2SO4 in the circulation solution, part of the solution is removed from the circulation by replacing it with a solution of lower concentration and sent to the crystallization of ammonium sulphate. Another known method of recovering zinc and magnesium from the spent zinc electrolyte containing magnesium salts ¬ nezium is described in the Polish patent description No. 115,121. This method, which consists in neutralizing the spent electrolyte and removing zinc therefrom, is characterized by the fact that sodium carbonate is introduced into the neutralized, preferably to pH 2-3, electrolyte. The zinc carbonate precipitate is then separated, the precipitate is dissolved in the recycle electrolyte or sulfuric acid and returned to the electrolysis process. Peroxosulfate is added to the solution remaining after the separation of zinc carbonate, heated to a temperature of about 360 K and the precipitate formed in this process is separated, and then another portion of sodium carbonate is added to the electrolyte freed from zinc and preferably nanganese and heated to to a temperature of about 355 K, after which the precipitate of magnesium carbonate is separated. According to the invention, the method of recovering zinc and magnesium from the waste zinc electrolyte is characterized in that acid-soluble magnesium compounds containing silica, such as silica, are successively introduced into the spent electrolyte. for example, crude magnesite or roasting, to obtain a concentration of magnesium ions in the solution above 40 g / l, and then, at a solution pH of 3.1-5.8 at 300-335 K, carbonate or ammonium hydrogen carbonate at enough to obtain a ratio of magnesium to zinc in the solution from 10 to 500 The whole is filtered and after the separation of the lost sludge is obtained from the filtrate by a known method magnesium or ammonium magnesium sulfate. The filtered sludge in the form of a zinc concentrate can be a return material for the electrolysis process, it can also be processed in the roller furnaces. The advantage of the method according to the invention is a much more precise separation of zinc and magnesium, unattainable in any of the processes carried out using known methods, during which the transfer containing Magnesium always contained from 1 to 3 g of zinc and manganese and ions of elements introduced in the process of loss, e.g. sodium ions, a precise separation makes it possible to obtain in the final phase magnesium in a commercial form suitable directly for use as fertilizers, component of feed mixtures or in the impregnation process, and zinc as a raw material for the electrolysis process. Moreover, the method according to the invention is characterized by a great equipment and technological simplicity. The salts and hydroxides obtained in this way are easy to separate from the solution and are easy to filter, in contrast to the salts obtained by known methods, in which the filtration process was cumbersome and lengthy. Moreover, the method according to the invention makes it possible to achieve an investment efficiency index above 1, and Thus, it does not bring financial losses, which is very important, because all known methods show a definite deficit, so that improvement of the environment can only be achieved at the cost of significant financial losses. For the above reasons, none of the known methods was applied on an industrial scale ignoring Maybe that dropping the electrolyte from the electrolysis circuit causes significant losses of zinc and magnesium and seriously pollutes the natural environment. The method according to the invention is illustrated in the following examples: Example I. Per 1 liter of waste zinc electrolyte with a ratio of magnesium to zinc amounting to 1: 1, 70 g of magnesite is used with a content of 73.1% MgO, the process is carried out to obtain a pH equal to 5.7, and then the filtered solution is added to the temperature of 50 ° C with continuous stirring for 1 hour, 2 g of ammonium sulphate and 40 g of inert ammonium carbonate, thus changing the ratio of magnesium to zinc in the solution to 240. A filtered and dried precipitate of basic zinc and manganese carbonate consisting of 55.7% Zn, 6.5% Mn, 0.42% Mg and 0.66% Fe is suitable as a raw material back to the electrolysis process. The filtrate containing 48.2 g / l of Mg is concentrated by evaporation of the water and magnesium sulphate heptahydrate crystallizes out. Example II. Analogously to example 1, the difference is that the insoluble magnesium residue is not filtered out, and the total loss is obtained with the formation of a zinc concentrate, with a chemical composition of 21.4% Za 0.95% Fe, 8.3% Mg, 7 , 3 Mn and 15.2% SiO 2, recyclable in shaft furnaces. Example III. To 1 liter of waste zinc electrolyte consisting of 127 g / l H2SO4, 20.1 g / l Zn, 27.8 g / l Mg and 8.1 g / l Mn 110 g of calcined magnesite containing 70.5% MgO is added conduct the process until the pH is 5.8, and then it is mixed at 55 ° C with constant stirring for 2 hours, 45 g of acid ammonium carbonate, thus changing the ratio of magnesium to zinc in the solution to 500. The filtered and dried sediment of the following composition 15.2% Zn, 9.5% Mn, 0.8% Fe, 12.3% SiO * and 6.1 Mg are suitable for 130,028 3 reprocessing in shaft furnaces in order to recover zinc, while it crystallizes from the slurry. Magnesium sulphate. Patent claims 1. A method of recovering zinc and magnesium from waste zinc electrolyte, characterized in that acid-soluble magnesium compounds containing silica are successively introduced into the spent electrolyte, to obtain the concentration of magnesium ions in the solution above 40 g / l, and then at a solution pH of 3.1 to 5.8, at a temperature of 300-335 K, carbon n or ammonium hydrogen carbonate in such an amount as to obtain a ratio of magnesium to zinc in the solution from 10 to 500, and then from the solution, after filtering off the solid precipitate, the well-known method of magnesium or ammonium-magnesium sulfate is obtained from the filtrate. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the acid-soluble magnesium compounds are raw magnesite or primes. PL