PL129864B2 - Method of manufacture of odorizing agent - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania srodda zapachowego, majacego postac mieszaniny dwóch nowych zwiazków chemicznych: /E/-3-metylo-6/2,2,3-trimetylo-3-cyklo- pentenylo/-2-heksen-l-olu, o wzorze i przestawionym na rysunku, i /Z/-3-metylo-6/2,2,3- trimetylo-3-cyklopentenylo/-2-beksen-l-olu, o wzorze 2 przedstawionym na rysunku. Srodek zapachowy znajduje zastosowanie jako skladnik kompozycji perfumeryjnych.Znany z polskiego opisu patentowego nr 112 232 sposób wytwarzania srodka zapachowego w postaci pochodnej trójmetylocyklopentenu polega na tym, ze l-/2,2,3-trójmetylocyklopenten-3- ylo/propanon-2 poddaje sie reakcji Wittiga-Homera z karboalkoksymetylofosfonianem dwualki- lowym. W wyniku reakcji otrzymuje sie ester alkilowy, w którym selektywnie redukuje sie grupe estrowa, korzystnie kompleksowym wodorkiem metali.Przedmiotem wynalazku jest spsób wytwarzania srodka zapachowego, stanowiacego miesza¬ nine dwóch nowych zwiazków o wzorze 1 i 2 przedstawionych na rysunku przez reakcje Wittiga-Hornera.Istota wynalazku polega na tym, ze 5-/2,2-3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-3-penten-2-onpod¬ daje sie selektywnemu, katalitycznemu uwodornieniu sprzezonego wiazania podwójnego, otrzy¬ mujac 5-/2,2-3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-2-pentanon. Keton ten poddaje sie reakcji Wittiga-Hornera z dialkilofosfonooctanem alkilu, po czym tak otrzymana mieszanine estrów nienasyconych rekukuje sie do alkoholu. W wyniku tego otrzymuje sie srodek zapachowy w postaci mieszaniny zwiazków chemicznych o wzorze 1, 2, przedstawionych na rysunku. Korzystne jest stosowanie jako katalizatora reakcji selektywnego uwodornienia niklu Raney'a dezaktywowanego przez przemywanie rozcienczonym kwasem octowym i prowadzenie tej reakcji w metanolu lub etanolu z dodatkiem 0,1% objetosciowych kwasu octowego. Reakcje Wittiga-Hornera prowadzi sie w 1,2-dimetoksyetanie, a redukcje estrów nienasyconych do alkoholi korzystnie jest prowadzic przy uzyciu wodorków metali.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze poddajac surowiec wyjsciowy w postaci 5-/2,2,3-trimetylo-3- cyklopentenylo/-3-penten-2-onu opisanym reakcjom otrzyma sie produkt o wlasnosciach zapa¬ chowych przydatnych do celów perfumeryjnych. Budowa zwiazków wytworzonych sposobem wedlug patentu nr 112232 i zwiazków, których mieszanina stanowi srodek zapachowy wedlug2 129 864 zgloszenia, nie pozwala na przewidywanie w sposób oczywisty wymienionych walasnosci zapachowych.Srodek zapachowy wytworzony sposobem wedlug wynalazku ma trwaly, bardzo przyjemny zapach kwiatowy z nuta rózana i sandalowa, niezaleznie od tego czy surowce wyjsciowe sa racemiczne, czy optycznie czynne. Surowce do syntezy srodka zapachowego wytwarza sie z dobrymi wydajnosciami zalfa-pinenu lub 2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo-acetonitrylu. 5-/2,2,3- trimetylo-3-cyklopentenylo/-3-penten-2-on wytwarza sie przez kondensacje aldolowa z 2,2,3- trimetylo-3-cyklopentenyloacetoaldehydem, otrzymywanym z alfa-pinenu.Sposób wedlug wynalzku jest objasniony w przykladach wytwarzania srodka zapachowego z optycznie czynnego 5-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-3-penten-2-onu.Przyklad. Do zawiesiny 10 g sproszkowanego stopu niklu i cynku w 100 ml wody destylo¬ wanej dodaje sie powoli, porcjami, 16g wodorotlenku sodowego. Po ustaniu burzliwej reakcji, mieszanine ogrzewa sie przez 20 minut prawie do wrzenia, nastepnie osad niklu przemywa przez dekanacje woda destylowana do odczynu obojetnego, potem przemywa sie kwasem octowym o stezeniu 0,1% i dwukrotnie metanolem. Tak otrzymany katalizator dodaje sie do roztworu 57,7 g /0,30 mola/ /R/-/ -I- /-5-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-3-penten-2-onu w 750 ml metanolu z dodatkiem 0,75 ml kwasu octowego. Calosc miesza sie bardzo intensywnie w temperaturze 293 K w atmosferze wodoru pod normalnym cisnieniem do chwili, az mieszanina reakcyjna przestanie pochlaniac wodór, co trwa 6-8 godzin. Mieszanine poreakcyjna saczy sie przez warstwe celitu (Celite 501) o grubosci 5 cm, z przesaczu odparowuje metanol i pozostalosc destyluje pod obnizo¬ nym cisnieniem, uzyskujac 55,7 g czystego /R/-/-/-5-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-2- pentanonu. Tak otrzymany keton dodaje sie do roztworu soli sodowej dietylofosfonooctanu etylu, przygotowanego uprzednio przez wkroplenie 78,4 g (0,35 mola) dietylofosfonooctanu etylu do zawiesiny 8,25 g (0,344 mola) wodorku sodowego w 200 ml 1,2-dimetoksyetanu. Reagenty miesza sie w temperaturze 293 K — 298 K do zaniku ketonu, kontrolujac metoda chromatografii cienko¬ warstwowej, co trwa okolo 20 godzin, a nastepnie wlewa do 200 ml wody z lodem, ekstrahuje produkty czterokrotnie 100 ml eteru naftowego. Polaczone ekstrakty przemywa sie nasyconym kwasnym weglanem sodu i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu rozpuszczal¬ nika oleisty produkt saczy sie przez 50 g zelu krzemionkowego, eluujac eterem naftowym, a nastepnie destyluje pod obnizonym cisnieniem, uzyskujac 64 g mieszaniny estrów:/E/-3-metylo-6- /2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-2-heksenianu etylu i /Z/-3-metylo-6-/2,2,3-trimetylo-3-cy- klopentenylo/-2-heksenianu etylu. 64 g (0,242 mola) otrzymanej mieszaniny estrów rozpuszcza sie w 240 ml eteru etylowego, a nastepnie wkrapla powoli 133 ml (0,133 mola) roztworu wodorku litowo-glinowego o stezeniu 1,0 M, w temperaturze 293 K. Po stwierdzeniu zaniku substratu, metoda chromatografii cienkowarstwowej, dodaje sie powoli 200 ml nasyconego roztworu winianu sodowego, rozdziela fazy, a faze wodna ekstrahuje dwukrotnie eterem etylowym. Polaczone ekstrakty przemywa sie nasyconym kwasnym weglanem sodu i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Surowy produkt destyluje sie pod obnizonym cisnieniem, uzyskujac 50 g bezbarwnego oleju, który jest mieszanina R-/E/-3-metylo-6-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-2-heksen-l-olu i R-/Z/-3-metylo-6-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-2-heksen-l-olu, w stosunku 7:3 (wedlug chromatografii gazowej, kolumna: 20% Carbowax 20 M na Chromosorbie W, 1 m, 433 K) i posiada natepujace stale fizyczne i spektralne: temperatura wrzenia 383 K — 387 K/0,7 Pa; n20D= 1,4883; a20D = 6,650; a20578=-7,03°; a20546=-7,73°; a20436=-10,75°; a204o«=-ll,530; a20366 =- 11,40°; czysta ciecz, 1 dm/. ('H-NMRfCCU, 6TMS) : 30,76 i 0,99 /2xs, 2x3H, MejC/, 1,59 /d, J = 2Hz, 0,7x, 3H, CHC = acykl. / dla izomeru E, 1,66 /s, br, 3H, CHoC = cykl. /, 1,71 /d, J = 2Hz, 0,3x3H, CHC = acykl. / dla izomeru Z, 1,2-1,5/m. 4H/, 1,6-2,35/m,5H/, 3,00/s, 1H, OH/4,02 /d,J = 7Hz.2H.CH2OH/, 5,17 /s,br,lH = CH cykl. / 5,33 / t.br, J = 7Hz, = CHCH 2OH /.IR/ film, cm"l/ : 3330vs, br/OH/, 3050w / = CH/, 2968vs, 2947vs, 2879vs, 1665w/C = C/, 1462m, 1443m, 1382m, 1359m, 1010s/C-O/,800m/ = CH/.GC-MS/15eV, kolumna: 10%Carbo- wax 20 M na Chromoserbie W,2,7m, 373K-473K/m/o/ intensywnosc wzgledna/ pik i /niezidenty¬ fikowane zanieczyszczenie/ pik, 2 [/Z/-3-metylo-6/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-2-heksen-l- ol]: 134 (100), 109(96,4), 121 (88,5),94(70,0g), 135(67,1), 108(57,6), 122 (50,3), 204 (M-HjO, 49,3), 79 (37,6), 95 (32,9), 107 (32,7),oraz pik 3 [/E/-3-metylo-6/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-2-he-129 864 3 ksen-1-ol]: 121 (100), 109(88,9), 134(87,0), 94 (76,2), 204 (M-H20,65,4), 108(44,7), 122(41,8), 135 (40,8), 79(39,3), 107(36,1), 147(31,5), 95(30,0).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodka zapachowego, stanowiacego mieszanine dwóch nowych zwiaz¬ ków, o wzorach 1 i 2 przez reakcje Wittiga-Hornera, znamienny tym, ze 5- /2,2,3-trimetylo-3-cyklo- pentenylo/ -3-penten-2-on poddaje sie selektywnemu, katalitycznemu uwodornieniu sprzezonego wiazania podwójnego, a tak otrzymany keton poddaje sie reakcji Wittiga-Hornera zdialkilofosfo- nooctanem alkilu, po czym otrzymana mieszanine estrów nienasyconych redukuje sie do alkoholu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w procesie selektywnego uwodornienia jako ka¬ talizator stosuje sie nikiel Reney'a dezaktywowany przez przemywanie rozcienczonym kwasem oc¬ towym, przy czym proces uwodornienia prowadzi sie w metanolu lub etanolu z dodatkiem 0,1% objetosciowych kwasu octowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje Wittiga-Hornera prowadzi sie w 1,2-di- metoksyetanie. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze redukcje estrów nienasyconych do alkoholu prowadzi sie przy uzyciu wodorków metali.CH20H wzór 1 H20H wzór 2 Oy^T PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodka zapachowego, stanowiacego mieszanine dwóch nowych zwiaz¬ ków, o wzorach 1 i 2 przez reakcje Wittiga-Hornera, znamienny tym, ze 5- /2,2,3-trimetylo-3-cyklo- pentenylo/ -3-penten-2-on poddaje sie selektywnemu, katalitycznemu uwodornieniu sprzezonego wiazania podwójnego, a tak otrzymany keton poddaje sie reakcji Wittiga-Hornera zdialkilofosfo- nooctanem alkilu, po czym otrzymana mieszanine estrów nienasyconych redukuje sie do alkoholu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w procesie selektywnego uwodornienia jako ka¬ talizator stosuje sie nikiel Reney'a dezaktywowany przez przemywanie rozcienczonym kwasem oc¬ towym, przy czym proces uwodornienia prowadzi sie w metanolu lub etanolu z dodatkiem 0,1% objetosciowych kwasu octowego.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje Wittiga-Hornera prowadzi sie w 1,2-di- metoksyetanie.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze redukcje estrów nienasyconych do alkoholu prowadzi sie przy uzyciu wodorków metali. CH20H wzór 1 H20H wzór 2 Oy^T PL