Przedmiotem wynalazku Jest sposób wytwarzania mieszaniny weglowodorów zawierajacej weglowodory olefinowe, parafinowe i aromatyczne z alkoholi l/lub eterów allfatyoznyoh badz alioyklioanyoh.Znana jest katalityozna przemiana4 metanolu do weglowodorów wobeo krystalicznych katalizatorów gllnokrzemlanowych w postaci zeolitów. Tak na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjednoozonyoh Ameryki nr 3 89** 106 przedstawiona jest metoda konwersji alkoholi allfatyoznyoh, halogenków, merkaptanów i amin do weglowodorów. Wymienione substraty podda¬ je sie konwersji wobeo katalizatora zeolit owego ZSM, e wysokim stosunku Si0~ do A120^, wynoszacym oo najmniej 12. Zeolity tego typu wykazuja wymiar porów wiekszy od 5 i /0,5 nm/ i charakteryzuja sie struktura umozliwiajaoa wejscie i wyjscie z wolnej przestrzeni mie*, dzykrystalioznej ozasteozek o wiekszych rozmiarach* Blizsze dane na temat struktury tych seolitów nie sa publikowane. Proces konwersji prowadzi sie w temperaturze 260-540oC, pod zwiekszonym cisnieniem do okolo 210 x 105 Pa w obeonosoi wodoru lub bez, W wyniku tego procesu otrzymuje sie mieszanine weglowodorów olefinowyoht parafinowych 1 aromatycznych, przy czym ilosciowy sklad tej mieszaniny zalezy od produkt* wyjsciowego, stosowanego katalizatora, Jego aktywaoji i warunków reakcji, a zwlaszcza temperatury, W innych znanych metodach /np, opisy patentowe Stanów Zjednoozonyoh Ameryki nr nr 3 960 978, 3 928 kB39 3 S9k 107/ do otrzymywania weglowodorów z eterów badz alkoholi stosuje sie tego samego typu katalizator zeolitowy ZSM o stosunku SiO^A^O ^ 12, Mozo on byó domieszkowany Jonami takich metali Jak Zn, Ni, Pd, Pt, Re i Cr, które wprowadza sie do katalizatora na drodze wymiany Jonowej z solami wymienionych pierwiastków w fazie cieklej lub stalej. Katalizatorem nadajaoym sie do tego znanego procesu, w którym mozna otrzymywac w przewadze weglowodory parafinowe lub olefinowe moze byó zeolit syntetyozny lub naturalny, ewentualnie zmieszany z lepiszczem, które ulatwia formowanie katalizatora 1 nadaje mu odpowiednie wlasnosci mechaniczne, W przytoozonych metodach proces prowadzi} 2 129 236 sie dwustopniowo. V I etapie alkohol ulega katalitycznej reakcji do eterów, olefin i wody.Produkty 1 etapu po oddzieleniu wody kieruje sie na katalizator wlasciwy praoujaoy w tem¬ peraturze okolo 380 C* Jak wynika z powyzszego w znanych katalitycznych sposobach otrzymywania weglowodorów stosuje sie zawsze katalizatory zeolitowe 1 to o wysokim stosunku SiCK do Al20_f wynosza¬ cym co najmniej 12, a nawet dochodzacym do ko. Tak wysoki modul zapewnia wprawdzie wlasnosci hydrofobowe katalizatora 1 co za tym idzie Jego stosunkowo dlugotrwala prace, jednak otrzymywanie takich zeolitów jest bardzo skomplikowane, a i wprowadzenie do ich siatki krystalioznej odpowiednich kationów metali na drodze wymiany Jonowej nastrecza dute trudnosci© Z opisu patentowego RFN nr 2 720 7^9 znane jest wytwarzanie mieszaniny weglowodorów z niskoinolekularnych alifatycznych eterów i/lub alkoholi, takich Jak eter dwumetylowy lub metanol w obecnosci amorficznego katalizatora krzemionkowo-glinowego zawierajacego niewielkie llosoi Na20 i siarczanu zelaza* Katalizator ten aktywuje sie w temperaturze ponizej 750 C* Taki sklad katalizatora /zwlaszcza zawartosc jonów Na/ oraz warunki jego aktywacji powoduja, ze prooes musi byc przerwany przy konwersji produktu wyjsciowego nie przekraczajacej 60%9 korzystnie 40-55$, poniewaz przy wyzszej konwersji tworza sie znaczne ilosci niepozadanych produktów ubocznych, powodujacych utrate aktywnosci kata¬ lizatora* V zwiazku z powyzszym wydajnosc procesu jest bardzo niska* Otrzymany w wyniku przemiany produkt zawiera okolo 66$ mieszaniny weglowodorów, co sprawia, ze wydajnosc procesu wynosi ponizej £0#t w tym weglowodorów aromatycznych, bedacych pozadanymi produktami, bowiem stanowia podstawowe skladniki benzyn wysokookta¬ nowych, ponizej 5#* Okazalo sie, ze wydajnosc przemiany alkoholi 1 eterów do weglowodorów mozna zwiekszyc ponad dwukrotnie oraz osiagnac pozadane ukierunkowanie przemiany wyzej wymienionych surow¬ ców, jezeli amorficzny katalizator w postaci zelu opartego na krzemionoe bedzie modyfiko¬ wany jonami odpowiednich metali* Sposób wytwarzania mieszaniny weglowodorów zawierajacej weglowodory olefinowe, para¬ finowe i aromatyczne na drodze katalitycznej przemiany alkoholi i/lub eterów wobeo mody¬ fikowanego metalami katalizatora opartego na zelu krzemionkowym w podwyzszonej tempera¬ turze i pod zwiekszonym olsnieniem wedlug wynalazku polega na tym, ze prooes prowadzi sie wobeo amorfloznego katalizatora w postaci zelu krzemionkowo-glinowego, krzemionkowo- -tytanowego, krzemionkowo-magnezowego lub krzemionkowo-cyrkonówego o niskim module Si/Al, Si/Ti, Si/Mg, Si/Zr wynoszacym co najmniej kf korzystnie 4-12 i o srednim promieniu porów 5-50 A /0,5-5 nm/, modyfikowanego metalem lub metalami XII l/lub VIII grupy ukladu okre¬ sowego pierwiastków w ilosci 0,5-5% wagowych w stosunku do suchego zelu* Prooes przebiega o 5 korzystnie w temperaturze 300-550 C, pod olsnieniem 0,1-100 i 10 Pa* Jako metale III gru¬ py korzystnie stosuje sie cer lub lantan, a jako metale VIII grupy ruten, rod, kobalt, osm i nikiel* V sposobie wedlug wynalazku modyfikacje katalizatora prowadzi sie metoda dotowania /nanoszenia/, tj* przez impregnacje zelu kationami odpowiednich metali* Metale modyfikuja¬ ce wlasoiwosoi katalizatora wprowadza sie do zelu w postaci roztworów ich soli nieorga¬ nicznych lub kompleksów metaloorganicznych lub karbonylków* Katalizator suszy sie nastep¬ nie 1 aktywuje w temperaturze 250-500°C przez kilka godzin, najpierw w atmosferze azotu, a potem korzystnie w atmosferze wodoru* Sposobem wedlug wynalazku przemiane alkoholi lub eterów, w obecnosci wyzej opisanego katalizatora, prowadzi sie w ukladzie przeplywowym* Proces prowadzi sie jednostopniowo, przy czym przemiana alkoholi przebiega korzystniej w procesie dwustopniowym* V pierwszym stopniu dokonuje sie przemiany katalitycznej alkoholi do eterów /z miedzystopniowymi 129236 3 uouwsnl — wody/9 a w dropia stopniu •tary poddaje alf konwersji do naglo*odorów* Ohydna stopnie przemiany przeprowadza alf przy tym w wyzej podanyoh warunkach temperaturowyoh 1 cisnieniowych* Piamaay etoplem przemiany nozna przy tym przeprowadzac wobeo znanego katallsatora na przyklad A^0*! natomiast w drugim otopolu stosuje alf zawsze kataliza¬ tor wymieniony w sposobie wedlug wynalazku* V zaleznosol od rodzaju zastosowanego zolu, warunków Jego aktywaojl 1 warunków reakoJl9 zwlaszcza temperatury, otrzymuje alf epoeoben wedlug wynalazku mlesaanlnf weglowodorów, pray ozym Jako glówne produkty otrzymuje alf rózne llosol olefln* lzopa* rafln lun weglowodorów aromatycznych* Wydajnosc prooesu, Jak tez oklad otraynjaanych produktów zaleta poza tym od rodzaju 1 llosol metalu zastosowanego Jako modyfikator katalizatora* Dane przytoozone w ponizszej tabeli llua truja wplyw temperatury na atopien przemia¬ ny alkoholu 1 oklad uzyakanej mieszaniny weglowodorów /przemiane prowadzono wobeo kata* lizatora glinówo-krzemionkowego opisanego w przykladzie II/* Tabela j T«ap»ratur« C° j EowjKwJa % I Et*r dMUH»t7l«M7 i Parafiny C,-Cg j laoparaflny C^-Cg I Olafiny C2-C5 | Aroaaty 1 300 ! 60,0 1 *o,o 32,0 ( 1 2»0 , j 25,0 1»° 330 ! 1 80,0 5,0 j 7,0 j I 37,0 ] 15,0 3«,0 i——J \ 4oo ! 86,0 3,0 j i 20,0 33,0 15,0 29,0 1 „J Produkty otrzymywane sposobem wedlug wynalazku odpowiadaja wlasolwosolom benzyn wyaokooktanowyob i nadaja alf do stosowania Jako oiekle paliwo w sllnlkaoh* Nizej przytoozone przyklady Ilustruja blizej sposób wedlug wynalazku, nie ogranloza* Jao przy tym Jego zakresu* Przyklad I* Stosowano katalizator amorfiozny glinówo*krz am1 onkowy o stosunku S±/kl=85:l$, dotowany solami oeru* Modyflkaojf zelu glinówo-krzemlonkowego przeprowadzono przez lmpregnaojf roztworem wodnym Ce/lTOy' do uzyskania k% wagowyohtCe na nosniku* V tym oelu katalizator zalano roztworem Ce/NOy' 1 mieszano w temperaturze 5O°C0 a nsrtmlsr wody ueunlfto pod zmniejszonym olsnieniem* Nastepnie katalizator poddano anszoniu w tempera* turze 120°C. po ozym aktywowano w temperaturze 500°C przez 6 godzin, w atmosferze azotu* Katalizator o srednioy ziarna 2*3 "¦¦ umieszoaono w reaktorze przeplywowym o srednioy 18 mm 1 dlugosoi 250 mm9 po ozym aktywowano go dalej wodorem w temperaturze 400°C przez k godzi* ny* Naatfpnle dozowano alkohol metylowy w llosol 8 g/g kat* goda* Temperatura reakoji wynosila 4»00°C* Produkty analizowano metoda chromatografii gazowej* Konwersja wynosila 85%. Selektywnosc reakoji: J% eter dMumetylowy9 Z5% parafiny Cj*CA9 25% izoparafiny CjL-C«f 30% oleflny C^-C-, ij% zwiazki aromatyczne* Przyklad II* Stosowano katalizator amorflozny gllnowo-krzemionkowy o atosun* ku Si/Ala 85:15. dotowany zolami oeru w llosol \% wagowy Ge/nosnlk* Metodyka prowadze* nla prooesu byla taka9 Jak w przykladzie I9 z tym9 ze temperatura reakoji wynosila 350°C* Konwersja wynosila 80jt* Selektywnosc reakoji: 5% eter dwornetyIowy9 7% parafiny Cf*Cg9 37% Izoparafiny C^-Cg. *5% elefiny C^-C-, 3&% zwiazki aromatyczne* Przyklad HI* Stosowano katalizator krzemionkowo-tytanowy o atoaunku Si/T= s10:19 modyfikowany roztworem Cok/COA^ w odtlenlonym n * hekaanle9 w Uosoi 295% wagowych Co/nosnik* Katalizator aktywowano najpierw w temperaturze 3 k godziny, a nastepnie w atmosferze wodoru w temperaturze IlOO C9 przez 12 godzin* Kata¬ lizator umieszczono, w reaktora* przeplywowym, cisnieniowym* Dozowano eter dwumetylowy w, llosol 3 LN/g kat* godz* Proces prowadzono w temperaturze 400°C, pod olsnieniaa 5 x 1(r Pa* Uzyskano konwersje 70#* Selektywnosc reakejl: 30J* parafiny Cj-Cg, 355& l«o- paraf lny C^-Cg, 25* oleflny C2-C-, 10J* zwiazki aromatyozne* Przyklad IV# Zastosowano system dwustopniowy /dwa reaktory jeden za drugim/* Y pierwszym reaktorze jako katalizator uzyto tlenek glinu* Reakcje prowadzono w tempe¬ raturze 300°C, przy obciazeniu 3 g metanolu/g kat* godz* Produkty reakojl po pierwszym stopniu 1 po usunieciu wody na drodze kondensaojl9 wprowadzono do drugiego reaktora* V reaktorze tym stosowano amorficzny katalizator glinówo-krzemlonkowy o stosunku Sl/Al*93:7t dotowany solami oeru 1 kobaltu w llosol 1J* wagowy Ce/nosnlk 1 0f 2% wagowy Co/nosnik* Temperatura reakcji wynosila 350°Cf olsnienie 1 x 10* Pa* Konwersja wynosila 8o£« Selektywnosc reakojlt 10$ eter dwumetylowy* 155* parafiny C.-Cg, 255* Izoparaflny Ck-Cq. 4o£ oleflny C^-C-, 10# zwiazki aromatyczne* Przyklad V* Stosowano katalizator amorflozny glinów o-krzemlonkowy o sto¬ sunku molowym Sl/s-ls 80:20. dotowany roztworem /C2HS^2Co * tetrahydrofuranie w llosol 1*5£ Co/nosnik* Nastepnie katalizator aktywowano w atmosferze wodoru w temperaturze 250°C przez 8 godzin* Dalej postepowano jak w przykladzie If z tymf ze jako substrat stosowano alkohol etylowy* Proces prowadzono w temperaturze 350°C* Konwersja wynosila 65*. Selektywnosc reakojl: 35* parafin Cj-Cg, 35% lzoparafln Cj^-Cg, 20% olefln Cg-C-, 10% zwiazków aromatyoznyoh* Zastrzelenia patentowe 1* Sposób wytwarzania mieszaniny weglowodorów zawierajacej weglowodory oleflnówef paraflnowei 1 aromatyozne na drodze katalitycznej przemiany alkoholi l/lub eterów wo¬ bec modyfikowanego metalami katalizatora opartego na zelu krzemionkowym w podwyzszonej temperaturze 1 pod zwiekszonym olsnieniem* znamienny t y m9 ze prooes prowa¬ dzi sie wobeo amorfloznego katalizatora w postaol zelu krzemlonkowo-gllnowegot krzemionko*o-tytanowego, krzemlonkow o-magnezówego lub krzemionko*o-oyrkonowego o modu¬ le Si/U., Si/Ti, Si/Mg* Si/Zr wynoszaoym 00 najmniej k9 korzystnie 4-12. o srednim promieniu porów 5-50 'X /O*5-5 n m/y modyfikowanego metalem lub metalami 1X1 l/lub VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków w llosol 0,5-5% wagowych w. stosunku do suohego zelu* 2* Sposób wedlug zastrz* 19 znamienny t y m9 te prooes prowadzi sie w tem¬ peraturze 300-550°Cf pod olsnieniem 0,1-100 x 1(r Pa* • 3* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze prooes prowadzi sie wobeo katalizatora modyfikowanego oerem lub lantanem* 4* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym* ze prooes prowadzi sie wobeo katalizatora modyfikowanego rutenem, rodem, kobaltem, osmem lub niklem* Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL