PL128608B1 - Liquid phase carbon oxidation method utilizing elemental oxygen - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób chemicznego wykorzystania wegla, tj. sposób utle¬ niania w fazie cieklej, wegla za pomoca tlenu ewentualnie w obecnosci wody.Wiadomo, ze wegiel w stanie naturalnym lub wstepnie obrobionym (np. skoksowany) mozna dro¬ ga prowadzonego w fazie cieklej utleniania prze¬ ksztalcac w dajace sie wykorzystac w przemysle chemicznym produkty utleniania, np w alkohole, aldehyhy, kwasy wielokarboksylowe, fenole itp. Te znane sposoby mozna, w zaleznosci od tego, za po¬ moca jakiego utleniacza prowadzi sie postepowa¬ nie,, podzielic na dwie grupy. W jednej grupie jako utleniacz stosuje sie tlen, natomiast w sposobach z drugiej grupy stosuje sie inne utleniacze.W sposobach nalezacych do pierwszej grupy we¬ giel utlenia sie w srodowisku alkaliczno-wodnym.Te znane sposoby przede wszystkim róznia sie od siebie, pod wzgledem parametrów postepowania (temperatura, cisnienie, itp.). Wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1347213 utlenianie prowadzi sie np. pod cisnieniem 85X105 Pa w temperaturze 260°C, otrzymujac w tych warunkach, w przelicze¬ niu na wyjsciowa zawartosc pierwiastkowego wegla w weglu, jako produkt 34,3% wagowych kwasów wielokarboksylowych, 6,75% wagowych kwasu szczawiowego i 53,7% wagowych dwutlenku wegla.W przypadku sposobów nalezacych do drugiej grupy tlen calkowicie lub czesciowo zastepuje sie przez inne utleniacze, np. przez podchloryny lub 10 15 20 25 30 chlor. Jako faze ciekla stosuje sie wode lub lugi wodne. W tych sposobach obok produktów daja¬ cych sie wykorzystac w przemysle chemicznym, np. kwasów wielokarboksylowych, powstaja zawsze znaczne ilosci (liczac na zawartosc wegla pierwia¬ stkowego w weglu) rzedu 20—60% wagowych dwu¬ tlenku wegla.Wspólna wada wszystkich znanych sposobów po¬ lega zatem na tym, ze znaczna czesc zawartosci we¬ gla pierwiastkowego w weglu przereagowuje do po¬ staci duwtlenku wegla, nie dajacego sie wykorzy¬ stac ani przemyslowo ani cieplnie, co po pierwsze pogarsza ekonomkznosc postepowania, a po drugie oznacza strate cennego nosnika energii.Celem wynalazku jost. wyeliminowanie niedogod¬ nosci tych znanych sposobów.We wlasnych doswiadczeniach stwierdzono, ze nie dajace sie wykorzystac prdukty utleniania, tj. dwu¬ tlenku wegla i tlenek wegla, tworza sie tylko w nieznacznych ilosciach rzedu 0,5—8% wagowych (w przeliczeniu na poddana reakcji ilosc wegla), zas nie przereagowany wegiel pozostaje w niezmienio¬ nej postaci lub z podwyzszona wartoscia opalowa jako produkt dobrze nadajacy sie do cieplnego wy¬ korzystania, jezeli do prowadzonego za pomoca tle¬ nu w fazie cieklej utleniania wegla doda sie do mieszaniny reakcyjnej jeden lub wiecej dodatko¬ wych surowców ulegajacych utlenieniu, a mianowi¬ cie cieklych weglowodorów i/lub zawierajacych tlen weglopochodnych lub ich mieszanin. To stwier¬ dzenie oferuje mozliwosc ekonomiczniejszego utle- 128 608128 608 3 4 niania wegla w fazie cieklej z nadzwyczaj korzyst- | Ihym bilansem* : Sposób iiUenlahia w fazie cieklej wegla, za po- l moca tlenu ewentualnie w obecnosci wody, polega I w^edlug wynalazku na tym, ze utlenianie to prowa- ; dzi sie w obecnosci dodatkowych surowców, a mia¬ nowicie^cieklycfe weglowodorów i/lub zawierajacych tlen weglopochodnych, i w przypadku stosowania wody utrzymuje sie wartosc pH jednorodnego roz¬ tworu z wody i wspólpartnerów utleniania odpo¬ wiadajaca odczynowi slabo kwasnemu.W sposobie wedlug wynalazku jako utleniacz mozna stosowac czysty tlen, jednak ze wzgledów ekonomicznych korzystniejsze jest stosowanie za¬ wierajacej tlen mieszaniny gazowej (np. powietrza lub powietrza wzbogaconego tlenem).Pod okresleniem „utlenianie w fazie cieklej" ro¬ zumie sie, zgodnie z odnosna literatura fachowa, sposób postepowania, w którym utlenianie prowa¬ dzi sie w obecnosci srodowiska cieklego. Jako sro¬ dowisko ciekle mozna stosowac dodatkowe surow¬ ce do utleniania, lecz mozliwe jest takze dodawa¬ nie do Ukladu wody jako srodowiska cieklego.W przypadku prowadzenia utleniania w obecnosci wody nalezy zwrócic uwage na to, aby wartosc pH srodowiska wodnego odpowiadala odczynowi slabo kwasnemu (pH =5—6.). Cisnienie i temperature spo¬ sobu nalezy dobrac tak, aby zawsze przynajmniej czesc dodawanych cieklych substancji pozostawala w cieklym stanie skupienia. Na ogól utlenianie pro¬ wadzi sie w temperaturze 160—240 °C. Jezeli jako utleniacz stosuje sie powietrze lub powietrze wzbo¬ gacone tlenem, to cisnienie czastkowe tlenu mozna np. nastawic na wartosc 0,6—2 MPa; dla powietrza wartosc ta odpowiada cisnieniu calkowitemu 3—10 MPa, korzystnie 3—6 MPa.Jako dodatkowe surowce do utleniania w sposo¬ bie wedlug wynalazku nalezy zaliczyc nastepujace substancje: ciekle weglowodory alifatyczne, takie jak heksan, cykloheksan, nonan, dekan, dziesiecio- wodoronaftalen i ich wyzsze homologi, ciekle we¬ glowodory alkiloarornatyczne, takie jak czterowodo- ronaftalen, toluen, ksylen, etylobenzen i ich homo¬ logi, ciekle weglowodory aromatyczne, takie jak benzen i naftalen, ciekle mieszaniny weglowodoro¬ we, takie jak benzyna, nafta, olej do silników wy¬ sokopreznych itp., ciekle ketony alifatyczne i aro¬ matyczne, takie jak metyloetyloketon, aceton, cyklo- heksanon, acetofenon, berizofenon itp., ciekle alko¬ hole alifatyczne i aromatyczne, takie jak metanol, etanol, butanol, izopropanol, cykloheksanol, alkohol benzylowy, fenyloetanol itp., wreszcie ciekle etery i etery cykliczne, takie jak dioksan, czterowodoro- furan oraz ciekle alifatyczne i aromafyczne kwa¬ sy karboksylowe, takie jak kwas octowy, propio- nowy, oleinowy i podobne zwiazki. Przymiotnik cie¬ kly ma oznaczac, ze dodatkowe surowce do utle¬ niania wykazuje ciekly stan skupienia w tempera¬ turze pokojowej.Jako dodatkowe surowce do utleniania stosuje sie korzystnie produkty uboczne i substancje od¬ padowe z przemyslu przetwórstwa ropy naftowej.W sposobie wedlug wynalazku na 1 czesc wago¬ wa wegla stosuje sie na ogól 3—6 czesci wagowych cieklego srodowiska. To ciekle srodowisko albo za¬ wiera wylacznie cieklych wspólpartnerów utlenia¬ nia albo zawiera jeszcze dodatkowo wode. Ciekle srodowisko zawierajace wode musi wykazywac wartosc pH dla odczynu slabo kwasnego. W celu 5 nastawienia wartosci pH odczynu slabo kwasnego mozna do cieklego srodowiska dodawac kwasy nie¬ organiczne ale tez ograniczne kwasy sulfonowe, naj¬ bardziej celowe jest jednak stosowanie kwasów karboksylowych,, gdyz one równoczesnie sluza jako 10 dodatkowe surowce do utleniania. Stosunek miedzy woda a cieklym dodatkowym surowcem nalezy do¬ bierac tak, aby roztwór byl jednorodny. Jak dowo¬ dza wlasne doswiadczenia, ani emulsje ani uklady wielofazowe nie prowadza do dobrych rezultatów. 15 Stosunek wagowy miedzy weglem a cieklym do¬ datkowym surowcem do utleniania mozna zmie¬ niac w szerokim zakresie. Jesli srodowisko ciekle sklada sie wylacznie z dodatkowych surowców, to utrzymuje sie stosunek wagowy od 1:3 do 1:6. Jesli 20 jednak ciekle srodowisko zawiera takze wode, to wystarczajace sa mniejsze ilosci dodatkowych su¬ rowców do utleniania (np. 50—200 g na 1 kg we¬ gla).Obecnosc cieklego dodatkowego surowca do utle- 25 niania podczas utleniania wegla w fazie cieklej ma omówione nizej zalety: 1) Utlenianie wegla praktycznie przebiega z utworzeniem kwasów karboksylowych i kwasów wielokarboksylowych, a dzieki temu nie dajace sie 30 przemyslowo wykorzystac, wyzej utlenione produk¬ ty (tlenek wegla, dwutlenek wegla) powstaja tylko w zanikowo malych ilosciach. 2) Dodatkowy surowiec uczestniczy w procesie utleniania. Przez odpowiedni dobór ilosci i rodzaju 35 wspólpartnera utleniania mozna zatem wywierac wplyw na sklad mieszaniny produktów. Dla przy¬ kladu nalezaloby wspomniec, ze w przypadku sto¬ sowania acetofenonu jako dodaktowego surowca powstaje stosunkowo duza ilosc kwasu benzoeso- 40 wego, natomiast podczas stosowania etanolu glów¬ nymi skladnikami mieszaniny produktów sa aro¬ matyczne oksyzwiazki. Jezeli jako dodatkowe su¬ rowce stosuje produkty uboczne i substancje od¬ padowe z przemyslu naftowego, to w przemysle 45 z trudno dajacych sie wykorzystac substancji otrzy¬ muje sie produkty latwo dajace sie wykorzystac w dziedzinie chemii. 3i Nadmiar dodatkowego surowca moze sluzyc ja¬ ko srodowisko ekstrakcyjne w celu ekstrakcji po- 50 szczególnych skladników mieszaniny produktów.Na sklad mieszaniny produktów mozna poza od¬ powiednim doborem rodzaju i ilosci dodatkowego surowca wywierac wplyw takze przez zmiane wa¬ runków reakcji i przez zastosowanie katalizatora. 55 Zaboserwowano np., ze wraz z podwyzszeniem tem¬ peratury reakcji lub czasu trwania reakcji rosnie udzial kwasów wielokarboksylowych w mieszani¬ nie produktów. W celu podwyzszenia zawartosci kwasów wielokarboksylowych mozna równiez do- 60 dawac do mieszaniny reakcyjnej sole zawieraja¬ ce jony Co++ i/lub jony Mn++ Br- albo pieciotle¬ nek wanadu. Ten ostatni jest szczególnie korzystny jako katalizator.Podany nizej przyklad objasnia blizej sposób we- '65 wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu. 25 30 35 40 45 50 55 60128 608 Parametry Sklad cieklego srodowiska Katalizator Wegiel pozostaly liczac na wyj¬ sciowa ilosc wegla pierwiastko¬ wego, w % wagowych Zawartosc siarki w weglu po¬ zostalym, w % wagowych 1 Rozpuszczalny w wodzie pro¬ dukt koncowy, w % wagowych+) Kwasy wielokarboksylowe lacznie w % wagowych+) | C02, w % wagowych+) Ta li Acetofenon — 85 G 43,5 H5 1,75 blic a 2 H^O:CHaCOOH Acetofenon 1:1:0,5 — 50 52 13,3 4,9 3 HaO:CH«COOH Acetofenon 1:1:0,5 0,2 g NaBr 0,2 g CoAca 50 67 18,1 6,0 4 H30: Acetofenon! 3,5:0,4 0,3 g Y205 50 3,4 79 26,3 6,4 *) — odnoszac do ilosci przereagowanego wegla pierwiastkowego Przyklad. Jako substancje wyjsciowa stosu¬ je sie 50 g wegla jakosci A 0,1 do A 0,2 pochodza¬ cego z Felsogalla. Wegiel ten okreslaja nastepujace parametry: zawartosc wegla pierwiastkowego 65% wagowych wilgotnosc 11,1% wagowych popiól 17,9% wagowych siarka 6,9% wagowych wartosc opalowa 206(00 kJ/kg.Wegiel ten utlenia sie w nastepujacych warun¬ kach; czas trwania reakcji temperatura stosunek wagowy wegiel/ciecz utleniacz cisnienie czastkowe cisnienie 02 szybkosc wdmuchu powietrza 400 minut 190°C 1:6 powietrze 6 MPa 0,7 MPa 2 dm3/minute.Rodzaj i ilosc dodatkowych surowców stosowa¬ nych w poszczególnych próbach oraz otrzymane wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy.Z danych tej tablicy wynika, ze w sposobie we¬ dlug wynalazku tworzy sie tylko bardzo mala ilosc dwutlenku wegla. Przez porównanie danych próby 1 i 4 mozna stwierdzic, ze w przypadku stosowa¬ nia wody jako srodowiska cieklego wystarcza sto¬ sunkowo niewielka ilosc dodatkowego surowca dla uzyskania zadanego skutku. Z porównania danych prób 2 i 3 wynika, ze ilosc produktów reakcji roz¬ puszczalnych w wodzie a wsród nich udzial kwa¬ sów wielokarboksylowych staje sie wiekszy, jesli jako katalizator stosuje sie jony Br- i jony Co++.Porównanie danych prób 3 i 4 poucza, ze piecio- 25 30 40 45 50 55 60 tlenek wanadu szczególnie korzystnie wplywa na tworzenie kwasów wielokarboksylowych. Dane swiadcza nadto o tym, ze katalizatory prawie nie wywieraja wplywu na stosunek przereagowanego wegla do nie przereagowanego wegla, zas kataliza¬ tory oddzialywuja tylko na sklad mieszaniny pro¬ duktów.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób utaleniania w fazie cieklej wegla, za pomoca tlenu, ewentualnie w obecnosci wody, zna¬ mienny tym, ze utlenianie to prowadzi sie w obec¬ nosci dodatkowych surowców, a mianowicie cie¬ klych weglowodorów i/lub zawierajacych tlen we- glopochodnych, i w przypadku stosowania wody utrzymuje sie wartosc pH jednorodnego roztworu wody i dodatkowych surowców odpowiadajaca od¬ czynowi slabo kwasnemu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatkowy surowiec stosuje sie produkty uboczne lub produkty odpadowe z przemyslu prze¬ twórstwa ropy naftowej. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze na 1 kg wegla stosuje sie 3—6 kg cieklego srodowiska. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze utalenianie prowadzi sie w temperaturze 160-^240°C pod cisnieniem 3—6 MPa za pomoca'po¬ wietrza. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2„ znamienny tym, ze utalenianie prowadzi sie w obecnosci pieciotlen¬ ku wanadu lub soli zawierajacych jony Co++ i/lub jony Mn++ i jony Br-. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób utaleniania w fazie cieklej wegla, za pomoca tlenu, ewentualnie w obecnosci wody, zna¬ mienny tym, ze utlenianie to prowadzi sie w obec¬ nosci dodatkowych surowców, a mianowicie cie¬ klych weglowodorów i/lub zawierajacych tlen we- glopochodnych, i w przypadku stosowania wody utrzymuje sie wartosc pH jednorodnego roztworu wody i dodatkowych surowców odpowiadajaca od¬ czynowi slabo kwasnemu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatkowy surowiec stosuje sie produkty uboczne lub produkty odpadowe z przemyslu prze¬ twórstwa ropy naftowej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze na 1 kg wegla stosuje sie 3—6 kg cieklego srodowiska.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze utalenianie prowadzi sie w temperaturze 160-^240°C pod cisnieniem 3—6 MPa za pomoca'po¬ wietrza.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2„ znamienny tym, ze utalenianie prowadzi sie w obecnosci pieciotlen¬ ku wanadu lub soli zawierajacych jony Co++ i/lub jony Mn++ i jony Br-. PL