Przedmiotem wynalazku jest fluidyzowalny sta¬ ly katalizator krakingu stosowany w cyklicznym procesie katalitycznego krakingu surowca weglo¬ wodorowego zawierajacego siarka, pozwalajacy na znaczne zmniejszenie emisji tlenków siarki w ga¬ zach odlotowych ze strefy regeneracji katalizatora.Powszechnie stosowanym katalizatorem krakin¬ gu jest krzemionka i tlenek glinu, które moga za¬ wierac inne tlenki metali i metale. Katalizator ten jest bardzo przydatny dla procesu fluidalnego. Na ogól jako katalizator krakingu stosuje sie bezposta¬ ciowa krzemionke i/lub tlenek glinu, korzystnie z dodatkiem krystalicznego zeolitu glinokrzemiano- wego.Dotychczas katalizator krakingu, który utracil swa aktywnosc na skutek odlozenia sie na nim osa¬ dów weglowych, zwykle zwanych koksem, odbie¬ rano w sposób ciagly ze strefy reakcji. Taki zuzy¬ ty katalizator kierowano do strefy, w której osady weglowe odpedzano z katalizatora, który z kolei wprowadzano do strefy regeneracji, gdzie przywra¬ cano katalizatorowi aktywnosc przez wypalanie w gazie zawierajacym tlen z wytworzeniem tlenku wegla i dwutlenku wegla. Goracy zregenerowany katalizator w sposób ciagly zawracano do reaktora i powtarzano cykl.W przypadku, gdy do instalacji katalitycznego krakingu w zlozu fluidalnym wprowadzano suro¬ wiec o duzej zawartosci siarki,, tj. frakcje ropy naf¬ towej zawierajace organiczne zwiazki siarki, koks 10 15 25 30 odlozony na katalizatorze równiez zawieral siarke.W trakcie regeneracji zdezaktywowanego kataliza¬ tora, koks z powierzchni katalizatora spalal sie, a siarka w trakcie spalania przemieniala sie w dwu¬ tlenek siarki oraz w mniejszym stopniu w trójtle¬ nek siarki, przechodzac do strumienia gazu odpro¬ wadzanego ze strefy regeneracji. Przy krakowaniu surowca o duzej zawartosci siarki, emisja tlenków siarki byla czesto bardzo wysoka.Przyjeto, ze zmniejszenie szkodliwych emisji po¬ winno byc skuteczne bez obnizenia aktywnosci i wybiórczosci katalizatora krakingu oraz, aby nie zastepowac jednej postaci niepozadanej emisji in¬ na niedogodnoscia np. zwiekszeniem emisji pylów albo zwiekszeniem kosztów eksploatacji. W swietle tych rozwazan, wysoce pozadanym rozwiazaniem zmniejszenia emisji tlenków siarki z instalacji kra¬ kingu byloby zastosowanie katalizatora krakingu, zmodyfikowanego tak, zeby zapewnial obnizenie emisji tlenków siarki zachowujac tradycyjna aktywnosc katalityczna, trwalosc i odpornosc na scieranie w warunkach krakingu, zarówno w insta¬ lacjach istniejacych jak i nowych.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 855 031 opisano cykliczny proces ka¬ talitycznego krakingu w zlozu fluidalnym, który za¬ pewnial zmniejszona emisje tlenków siarki w ga¬ zach odlotowych ze strefy regeneracji. W sposobie tym stosowano katalizator, który zawieral krysta¬ liczny zeolit glinokrzemianowy w substancji pod- 128 5403 128540 4 stawowej katalizatora krzemionka-tlenek glinu, i który byl impregnowany jednym lub wieksza licz¬ ba tlenków metali grupy IIA.Obecnie stwierdzono, ze nieoczekiwanie dobre wy¬ niki uzyskuje sie przez zastosowanie katalizatora z dodatkiem sodu, przy czym sód moze byc badz naniesiony na katalizator krakingu, badz na cza¬ steczki obojetne, które wprowadza sie do kataliza¬ tora krakingu tworzac mieszanine fizyczna róznych czastek.Wedlug wynalazku fluidyzowalny staly kataliza¬ tor krakingu zawiera 0,5—50% wagowych, krysta¬ licznego .zeolitu glinokrzemianowego wlaczonego do substancji podstawowej katalizatora, zlozonej z krzemionki i/lub tlenku glinu, a ponadto zawiera 0,6—3% wagowych sodu na powierzchni substancji podstawowej zawierajacego zeolit, katalizatora kra¬ kingu. Korzystnie katalizator zawiera sód w postaci zwiazku sodu naniesiony na substancje podstawowa katalizatora zlozona w 10—65% wagowych z tlenku glinu i 35—90% wagowych z krzemionki.W innym wykonaniu fluidyzowalny, staly katali-. zator krakingu sklada sie z fizycznej mieszaniny drobnoziarnistego stalego katalizatora krakingu zlo¬ zonego z krzemionki i/lub tlenku glinu z ewentual¬ nym dodatkiem krystalicznego zeolitu glinokrze¬ mianowego i odrebnych czastek drobnoziarnistych wolnych od krystalicznego zeolitu glinokrzemowego i zawierajacych co najmniej jeden zwiazek sodu w polaczeniu z co najmniej jednym tlenkiem nie¬ organicznym takim jak tlenek glinu lub krzemion¬ ka, w których ilosc sodu w przeliczeniu na metal wynosi od 50 czesci na milion do 10% wagowych na cala drobnoziarnista mieszanine fizyczna. Drobno¬ ziarnisty katalizator krakingu, stosowany jest w 30% wagowo nadmiarze w stosunku do calej mie¬ szaniny fizycznej i zawiera 0,5—50% wagowych kry¬ stalicznego zeolitu glinokrzemianowego wlaczonego do substancji, podstawowej katalizatora zlozonej z krzemionki i/lub tlenku glinu. Ilosc sodu na ogól wynosi, w przeliczeniu na metal 0,6—3% wagowych, na cala drobnoziarnista mieszanine fizyczna.. Jako tieneek nieorganiczny w powyzszej miesza¬ ninie, korzystnie stosuje sie tlenek glinu. Tlenek nieorganiczny .sklada sie przewaznie z drobnoziar- ,nistych czastek stalych innych niz katalizator kra¬ kingu, o powierzchni wlasciwej co najmniej 1;0 nWg.Katalizator wedlug wynalazku stosuje sie w cy¬ klicznym procesie katalitycznego krakowania w zlo- -zu fluidalnym materialu weglowodorowego zawie¬ rajacego organiczne zwiazki siarki. Surowiec pod¬ daje sie krakingowi w strefie reakcji w obecnosci fluidalnych stalych czastek katalizatora krakingu.Krakowanie materialu weglowodorowego prowadzi sie w.temperaturze..450—850PC w obecnosci czastek powyzszego katalizatora, w którym skladnik pierw¬ szy stanowi katalizator karkingu typu krystalicz¬ nego zeolitu glinokrzemianowego, na którym lub przy którym znajduje sie drugi skladnik, którym jest sód w ilosci wystarczajacej do zaabsorbowa¬ nia co najmniej okolo 50% tlenków siarki powsta¬ jacych przy spalaniu osadów zawierajacych siarke.Odpedzanie lotnych osadów ze zdekatywowanych czastek katalizatora przeprowadza sie za pomoca gazu odpedpwego zawierajacego pare wodna w ilo¬ sci takiej, ze stosunek wagowy pary wodnej do pierwszego skladnika katalizatora wynosi 0,005— ^—0,025. Po odpedzeniu lotnych osadów w tempe¬ raturze 450—650°C, prowadzi sie regeneracje kata¬ lizatora w temperaturze 565—790°C. Na czastecz¬ kach katalizatora absorbuje sie co najmniej okolo 50% tlenków siarki pochodzacych ze spalania, osa¬ dów.Czasteczki te zawraca sie do strefy reakcji, po czym ze strefy reakcji lub odpedzania odbiera sie tlenki siarki w postaci gazu zawierajacego siarke, zas gaz odlotowy ze strefy regeneracji zawierajacy tlen i zmniejszona ilosc tlenków siarki odprowadza sie do atmosfery.Zastosowanie katalizatora wedlug wynalazku w cyklicznym procesie katalitycznego krakingu w zlozu fluidalnym pozwala na zmniejszenie emi¬ sji tlenków siarki w gazach odlotowych ze strefy regeneracji. Katalizator wedlug wynalazku pozwa¬ la równiez na pelne spalanie tlenku wegla w stre¬ fie regenracji i adsorpcje wiazanego ciepla spala¬ nia przez czasteczki stale, doprowadzane do strefy reakcji i strefy odpedzania przed zawróceniem- do strefy regeneracji.Sód moze byc zawarty w katalizatorze krakingu typu krystalicznego zeolitu glinokrzemiankowego w katalizatorze krakingu bezpostaciowym tj. zlo¬ zonym z bezpostaciowej krzemionki i/lub tlenku glinu i w zasadniczo obojetnym ciele stalym. Wpro¬ wadzenie sodu mozna przeprowadzic równiez po wprowadzeniu czastek katalizatora do cyklu pro¬ cesu krakingu. A zatem mozna stosowac gotowy katalizator, gotowa mieszanine lub tworzyc je in situ. W procesie krakingu stosuje sie takie warun¬ ki, ze w strefie regeneracji w czastkach ciala sta¬ lego tworzy sie trwaly zwiazek zawierajacy metal i siarke, a ze strefy odpedzania odbierany jest gaz zawierajacy siarke.W praktycznej realizacji wynalakzu, w cyklicz¬ nym procesie katalitycznego krakingu w zlozu flui¬ dalnym, surowiec Weglowodorowy zawierajacy or¬ ganiczne zwiazki siarki poddaje sie krakingowi w strefie reakcji, warunkach fluidyzacji, za pomo¬ ca homogenicznych lub niehomogenicznych, daja¬ cych sie regenerowac, stalych czasteczek kataliza¬ tora krakingu typu krystalicznego zeolitu glino¬ krzemianowego, przy czym w reakcji krakowania -katalizator krakingu równoczesnie jest dezaktywó- wany zawierajacymi siarke osadami weglowymi. _• Fluidyzowane czasteczki stale, oddziela sie od wy¬ plywajacych ze strefy reakcji zasiarczonych weglo¬ wodorów i wprowadza sie do strefy odpedzania, gdzie zdezaktywowany katalizator krakingu pozba¬ wiony jest osadów weglowych przez kontaktowanie z gazem odpedzajacym. Fluidyzowane czasteczki stale oddziela sie nastepnie od gazów wychodza¬ cych ze strefy, odpedzania i wprowadza do strefy regeneracji, gdzie odpedzany, zdezaktywowany ka¬ talizator jest regenerowany odzyskujac wysoka aktywnosc, przez spalanie znajdujacych sie na nim, nie dajacych sie odpedzic', zawierajacych siarke osa¬ dów weglowych, w kontakcie z zawierajacym tlen sturmieniem gazów, przy czym powstaje tlenek we¬ gla, dwutlenek wegla i tlenki siarki. Fluidyzowane czasteczki stale, zawierajace zregenerowany kata- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 128 540 6 lizator krakingu sa oddzielone od strumienia gazu uchodzacego ze strefy regeneracji i zawracane do strefy reakcji.Substancja podstawowa katalizatora krakingu typu krystalicznego zeolitu glinowokrzemiankowe- go stanowi korzystnie polaczenie co najmniej dwóch materialów z grupy obejmujacej krzemionke, tle¬ nek glinu, tlenek toru i tlenek boru, a korzystnie stanowi polaczenie krzemionka-tlenek glinu, i za¬ wiera korzystnie okolo 10—65, a korzystniej okolo 25—6|0% wagowych tlenku glinu, korzystnie okolo 35—90, a korzystniej okolo 35—70% wagowych krze¬ mionki. Katalizator wedlug wynalazku zawiera po¬ nadto okolo 0,5—50, a korzystniej okolo 5—50% wa¬ gowych krystalicznego glinokrzemianu.Sód stosuje sie tak, aby w strefie regeneracji pro¬ cesu krakingu byl obecny w ilosci wystarczajacej do absorpcji wiekszosci tlenków siarki powstaja¬ cych przez spalanie obecnych zawierajacych siarke osadów weglowych. Co najmniej okolo 50%, a ko¬ rzystnie powyzej 80% tlenków siarki wytworzonych przy spalaniu winno byc absorbowane przez sód w st4refie regeneracji. W wyniku powyzszego, steze¬ nie tlenków siarki w strumieniu gazów odlotowych ze strefy regeneracji w procesie z nowym kataliza¬ torem moze byc utrzymywane ponizej okolo 600 — 1000 objetosciowych czesci na milion (ppmv), korzystnie ponizej okolo 600 ppmv, a jeszcze korzy¬ stniej okolo 400 ppmv.Ilosc stosowanego sodu, w przeliczeniu na metal, waha sie w granicach od okolo 50 czesci na milion do okolo 10% wagowych w przeliczeniu na laczna wage czastek stalych. Na ogól jednak sód obecny jest* w granicach okolo 0,6%—3% wagowych, korzy¬ stniej w granicach okolo 0,8%—2% wagowych, a naj¬ korzystniej w granicach okolo 0,8^5%—1,5% wago¬ wych czastek stalych.Poszczególne skladniki stale czastek stalych w katalizatorze wedlug wynalazku moga zawierac sód w ilosci wiekszej od przecietnej ich zawarto¬ sci, jezeli skladniki te sa zmieszane z innymi sklad¬ nikami stalymi zawierajacymi mniejsza ilosc sodu tak, ze czastki stale zawieraja sód na wyzej wspom¬ nianym poziomie przecietnym.Przy konwersji zawierajacego siarke surowca weglowodorowego, katalizator krakingu ulega deza¬ ktywacji przez odlozenie zawierajacego siarke koksu na powierzchni katalizatora krakingu. Czastki stale katalizatora wedlug wynalazku, sa utrzymywane w cyklu produkcyjnym w dobrze rozdrobnionej fizycz¬ nej asocjacji jedne z drugimL Katalizator kra¬ kingu i sód w katalizatorze wedlug wynalazku spel¬ niaja odrebne i istotne zadania. Katalizator kra¬ kingu sluzy do katalizowania reakcji krakingu, pod¬ czas gdy sód jest zasadniczo obojetny w stosunku do reakcji krakingu i wywiera maly lub nie wy¬ wiera w ogóle ujemnego wplywu na operacje kata¬ litycznej konwersji w stosowanych warunkach.Zmniejszenie zawartosci tlenków siarki w gazie od¬ lotowym ze strefy regeneracji osiaga sie dzieki te¬ mu, ze czastki stale adsorbuja tlenki siarki w stre¬ fie regeneracji. Katalizator krakingu typu krysta¬ licznego zeolitu czesto sam spelnia role adsorbentu tlenków siarki. Sód reaguje. z zaadsorbowanymi tlenkami siarki, z wytworzeniem zwiazku zawiera¬ jacego w czastkach stalych metal i siarke, w szcze¬ gólnosci siarczan sodu. Jezeli taki zwiazek zawie¬ rajacy sód i siarke jest trwaly w warunkach ro¬ boczych w strefie regeneracji, to bedzie wynoszony na powierzchni czastek stalych do strefy reakcji i odpedzania, gdzie moze byc redukowany i oddzie¬ lany w postaci gazu zawierajacego siarke, zwlaszcza w postaci siarkowodoru.Czastki stale w katalizatorze wedlug wynalazku sa dokladnie rozdrobnione i maja — np. przecietna wielkosc czastek w granicach od okolo 20 mikro¬ metrów lub mniej od okolo 150 mikrometrów tak, ze sa one w postaci odpowiedniej do fluidyzacji.Odpowiednimi substancjami substancji podstawo¬ wej katalizatora krakingu sa krzemionka i/lub tle¬ nek glinu. Mozna stosowac inne trudnotopliwe tlen¬ ki metalu, a wybór ich ogranicza tylko mozliwosc ich regeneracji w warunkach roboczych. Stosowac mozna równiez domieszki tlenków glinu wypelnio¬ nych glina. Korzystne katalizatory obejmuja kom¬ binacje krzemionki i tlenku glinu, zmieszane z kry¬ stalicznymi zeolitami glinokrzemianowymi. Odpo¬ wiednie katalizatory krakingu zawieraja krystalicz¬ ne glinokrzemiany w ilosci wystarczajacej do za¬ sadniczego zwiekszenia czynnosci krakingowej ka¬ talizatora. Ilosc te ogranicza jednak podatnosc na skuteczna regeneracje w danych warunkach. Kry¬ staliczne glinokrzemiany zwykle maja stosunek mo¬ lowy krzemionki do tlenku glinu có najmniej okolo 3:1, np. okolo 2—12:1, korzystnie okolo 4—6:1. Od¬ powiednimi katalizatorami sa katalizatory krakin¬ gu na bazie krzemionki o wyzszej zawartosci krze¬ mionki, np. od okolo 35 do okolo 90% wagowych krzemionki i od okolo 10 do okolo 65% wagowych tlenku glinu. Takie katalizatory moga byc sporza¬ dzane dowolnym sposobem, jak mielenie, korelowa¬ nie i podobne, z tym jednym ograniczeniem, ze go¬ towy katalizator winien miec postac odpowiednia do fluidyzacji.Odpowiednie krystaliczne zeolity glinokrzemiano- we obejmuja zarówno materialy wystepujace w na¬ turze jak i syntetyczne materialy glinokrzemowe, jak faujazyt, materialy glinokrzemowe typu X i Y i tfrwale, szerokoporowate krystaliczne materialy glinokrzemianowe. Przy mieszaniu przykladowo z krzemionka-tlenkiem glinu, dla uzyskania kata¬ lizatora krakingu ropy naftowej, zawartosc krysta¬ licznego zeolitu w swiezo otrzymanych czastkach katalizatora wynosi odpowiednio w granicach okolo 0,5—50% wagowych, przy czym pozadana zawartosc wynosi od okolo 5 do okolo 50%. Katalizator kra¬ kingu typu sita molekularnego w slanie równowa¬ gi moze zawierac okolo 1% wagowego materialu krystalicznego. Krystaliczne glinokrzemiany sa zwy¬ kle dostepne w handlu lub wytwarzane w postaci sodowej. Nadajace sie do uzycia'materialy krysta¬ liczne sa zdolne do zachowania swej struktury kry¬ stalicznej w bardzo wysokich zakresach temperatu¬ rowych produkcji katalizatora, obróbki weglowodo¬ rów i regeneracji katalizatora. Krystaliczne glino¬ krzemiany czesto maja jednorodna strukture po¬ rów o nadzwyczaj malej wielkosci, ze srednica przekroju porów wielkosci w granicach okolo 60— —20 mm, korzystnie 100—150 mm.Regeneracje katalizatora przeprowadza sie przez 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60128 540 7 8 spalanie osadów koksu na powierzchni katalizato¬ ra za pomoca gazu zawierajacego czasteczkowy tlen, takiego jak powietrze. W skali przemyslowej stosuje sie wiele technik regeneracji, osiagajac , znaczne przywrócenie aktywnosci katalizatora.W miare postepu usuwania koksu z katalizatora, usuwanie pozostalego koksu staje sie coraz trud¬ niejsze i w praktyce proces prowadzi sie do posred¬ niego poziomu odzyskanej aktywnosci katalitycz¬ nej, co stanowi pewien kompromis ekonomiczny.Spalanie osadów koksu na katalizatorze wymaga cjuzych objetosci tlenu lub powietrza. Przyjmuje sie, ze utlenianie koksu moze byc scharakteryzowane jako utlenianie wegla i moze byc przedstawione nastepujacymi równaniami chemicznymi: (a) C+02-^C02 (b) 2C+02-*2CO (c) 2CO + 02^2C02 Reakcje (a) i (b) zachodza w typowych warun¬ kach regeneracji katalizatora/ gdzie temperatura katalizatora moze wynosic okolo 565°C—790°C i sa przykladami chemicznego oddzialywania miedzy ga¬ zem z cialem stalym. Wplyw temperatury przeja¬ wia sie w zwiekszonej szybkosci spalania wegla i w pelniejszym usuwaniu wegla lub koksu z cza¬ steczek katalizatora. Poniewaz zwiekszonej szybko¬ sci spalania towarzyszy zwiekszone wydzielanie ciepla, przy dostatecznej ilosci obecnego wolnego tlenu czasteczkowego moze zachodzic reakcja w fa¬ zie gazowej (c). Ta ostatnia jest inicjowana i roz¬ przestrzeniania wolnymi rodnikami i moze byc ka¬ talizowana.Spalanie zawierajacych siarke osadów koksu na katalizatorze powoduje powstawanie tlenków siar¬ ki. Spalanie to mozna przedstawic nastepujacymi równaniami chemicznymi: (d) S (w koksie)+ 02 ^ S02 (e) S02+l/2 02-*S08 Reakcje (d) i (e) równiez zachodza w typowych warunkach regeneracji katalizatora krakingu, pod¬ czas gdy reakcja (d) jest szybka, reakcja (e) jest stosunkowo wolna. Reakcje (e) mozna katalizowac dowolnym katalizatorem katalizujacym reakcje (c).-Krystaliczne zeojity adsorbuja tlenki siarki i dla¬ tego reakcja (c) moze zajsc na katalizatorze krakin¬ gu w czasteczkach stalych. Inne skladniki czastek stalych równiez moga absorbowac tlenki siarki. Po¬ wstajacy tlenek siarki nastepnie reaguje z sodem, z utworzeniem trwalego siarczanu sodu w stalych czasteczkach. Gdy czasteczki oddziela sie od gazów .odlotowych ze strefy regeneracji, siarczan sodu w czasteczkach stalych zawraca sie do strefy reak¬ cji i siarka przestaje opuszczac strefe regeneracji w gazie odlotowym w postaci gazowych tlenków siarki.Siarczan pozostaje na stalych czasteczkach, gdy te wchodza do strefy reakcji krakingu i w panu¬ jacej tam atmosferze redukujacej sa przeksztalca¬ ne do siarczku sodu i ewentualnie do siarkowodo¬ ru. Przy odmywaniu za pomoca gazu zawierajace¬ go pare wodna w strefie odpedzania, siarka ulega konwersji do siarkowodoworu i uchodzi w strumie¬ niu odlotowym z tej strefy. Sód regeneruje sie i sta¬ je sie ponownie dostepny do reakcji z tlenkami siarki przy nastepnym przejsciu przez strefe rege¬ neracji. Siarkowodór moze byc odzyskiwany z pro¬ duktami krakowania ze strefy odpedzania, oddzie¬ lany i w konwencjolanych urzadzeniach przeprowa¬ dzony w siarke pierwiastkowa.Powyzsze reakcje mozna zsumowac jak nastepu¬ je: Urzadzenie do regeneracji: NagOH-S02H-l/202 lub Na20 + S03^Na2S04 Reaktor: Na2S04+4H2 -* Na^S+4H20 -+ Na20 f +H2S f 3H20 Urzadzenie do odpedzania: Na2S+H20 -* Na20-h +H2S Wysoka aktywnosc krakowania katalizatora ty¬ pu zeolitu glinokrzemianowego nie podlega wply¬ wowi sodu tak, ze lacznie ze zmniejszeniem emisji tlenków siarki osiaga sie oczekiwana konwersje su¬ rowca i wydajnosc produktów krakowania.Odrebne czasteczki ciala stalego z sodem moga byc w postaci proszku, który jest zmieszany z kataliza¬ torem krakingu weglowodorów i krazy w cyklu pro¬ cesu katalitycznego krakingu. Zwykle taki sproszko¬ wany reagent metaliczny jest korzystny, poniewaz proszek latwo zaladowac i manipulowac nim w ukladzie. Wielkosc czastek proszku winna byc tak dobrana, by uniknac segregacji czastek przy danej szybkosci fluidyzacji. Jest' pozadane, by cza¬ steczki proszku nie byly na tyle male, by wystepo¬ waly trudnosci takie jak nadmierna emisja ze zlo¬ za z gazami, np. w postaci pylów, dla odzyskania których i w celu zmniejszenia strat, lacznie z ope¬ racjami katalitycznego krakingu w zlozu fluidal¬ nym nalezaloby stosowac filtry, cyklony, odpylacze i tym podobne urzadzenia. Proszek winien miec do¬ stateczna wytrzymalosc na scieranie. Przecietna wielkosc czastek sproszkowanego reagenta meta¬ licznego wynosi okolo 0,5 lub 1 do 100 mikrome¬ trów, korzystnie mniej niz okolo 50 mikrometrów srednicy. Czesto stwierdza sie, ze czasteczki maja¬ ce przecietna wielkosc mniejsza niz okolo 1 mikro¬ metr, np. okolo 0,01 do 0,5 mikrometra, moga wy¬ kazywac tendencje do tworzenia agregatów o wiek¬ szych wymiarach.Alternatywnie, sód mozna naniesc na odpowiedni nosnik. Takim nosnikiem moze byc bezpostaciowa krzemionka i/lub tlenek glinu lub cialo stale zasad¬ niczo obojetne w reakcji krakingu. Moze to byc przykladowo material ceramiczny. W takim przy¬ padku, sód osadzony na nosniku miesza sie nastep¬ nie z katalizatorem krakingu typu krystalicznego zeoltfu. Jest pozadane, by stosowany nosnik byl po¬ rowaty o powierzchni co najmniej 10, a korzystnie co najmniej 50 m2/g. Przykladami takich nosników sa krzemionka,_tlenek glinu, krzemionka-tlenek gli¬ nu i podobne. Sód moze byc ewentualnie naniesio¬ ny na katalizator krakingu typu sita molekularne¬ go lub na jego czesc. W takim przypadku sód mo¬ ze byc wprowadzony do katalizatora krakingu pod¬ czas wytwarzania katalizatora lub moze byc zaim¬ pregnowany na strukturze katalizatora krakingu.W takim przypadku nalezy ostroznie dobierac spo-. sób wprowadzania, by nie wywrzec ujemnego wplywu na aktywnosc i wybiórczosc katalizatora krakingu. Jest korzystne, w odniesieniu do katali¬ zatora krakingu typu majacego centra wymiany ja- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60128 540 10 \ nów, przeprowadzic wymiane jonów przed wpro¬ wadzeniem sodu.W kazdym z powyzszych przykladów nie jest po¬ znany z pewnoscia dokladny sposób, w jaki sód jest wlaczany w katalizator krakingu typu krystalicz¬ nego zeolitu, w bezpostaciowy katalizator krakingu lub w zasadniczo obojetny substrat. W katalizato-* rze wedlug wynalazku sód moze wchodzic w zwiaz¬ ki kompleksowe z materialem nosnika i innymi skladnikami stalych czasteczek Sód moze byc wlaczony w podloze przez wymia¬ ne jonów, przez impregnacje lub innymi sposoba¬ mi, przez kontaktowanie podloza lub jego skladni¬ ka z roztworem lub roztworami zwiazku lub zwiaz¬ ków sodu lub w inny odpowiedni sposób, koniecz¬ ny do osiagniecia pozadanego stezenia.Sód moze byc laczony z podlozem na dowolnym etapie wytwarzania podloza. Jednym ze sposobów laczenia jest poddanie podloza wymianie jonowej.Przykladowo, korzystnie j est poddanie wymianie jonów krystalicznego glinokrzemianu za pomoca roztworów lub zwiazków sodu, a nastepnie kompo¬ nowanie poddanego wymianie jonów produktu z po¬ rowata substancja podstawowa katalizatora krakin¬ gu. Równiez uzyteczne jest poddanie wymianie jo¬ nów krzemowych cial stalych lub glin, za pomoca roztworu lub roztworów zwiazków sodu, takich jak halogenki, korzystnie chlorki, azotany, halogenki amin, tlenki, siarczany, fosforany i inne rozpusz¬ czalne w wodzie nieorganiczne sole, dalej sole so¬ du z kwasami karboksylowymi o 1.—5 atomach we¬ gla i alkoholany.Utrzymanie aktywnosci i trwalosci katalizatora jest latwiejsze przez wprowadzenie sodu do cyklu procesu krakingu i wlaczenie go do stalych czastek in situ, niz przez laczenie z katalizatorem krakin¬ gu w czasie wytwarzania tego katalizatora. Stwier¬ dzono, ze wprowadzenie sodu do procesu karkingu in situ daje znaczniejsze zmniejszenie emisji tlen¬ ków siarki w gazach odlotowych ze strefy regene¬ racji niz osiagane w przypadku laczenia go z kata¬ lizatorem w "czasie wytwarzania tego katalizatora.Wprowadzenie sodu do cyklu jest korzystne rów¬ niez dlatego, ze utrzymuje sie wyzszy stopien kon¬ troli nad potencjalnym szkodliwym wplywem me¬ talicznego reagenta na reakcje krakingu, poniewaz stosunek i/lub ilosc takiego metalicznego reagenta wprowadzanego do obiegu moze byc zmieniana. Po¬ nadto, moga miec miejsce straty metalicznego rea¬ genta uprzednio wprowadzonego do cyklu w posta¬ ci pylu wskutek scierania katalizatora krakingu.Dodawanie metalicznego reagenta do obiegu i wpro¬ wadzanie do stalych czastek in situ pozwala utrzy¬ mac pozadana ilosc metalicznego reagenta na ze¬ wnetrznych lub dostepnych czesciach katalizatora krakingu.Przyklad I. 200 g kalcynowanego, gotowego katalizatora krakingu typu sita molekularnego, w stanie równowagi,, zawierajacego 5,3% krystalicz¬ nego glinokrzemianowego zeolitu w substancji pod¬ stawowej zlozonej z krzemionki i tlenku glinu w stosunku 7:3 impregnowano 50% roztworem wod¬ nym solanki. W zaleznosci od ilosci zuzytego roz¬ tworu katalizator zawieral 0,6—3% wagowych sodu.Zaimpregnowane roztworem czastki wysuszono i wypalono przez 3 godzmy w temperaturze 538°C.Próby skutecznosci katalizatora prowadzono w przemyslowej instalacji do katalitycznego kra- 5 kingu w fazie fluidalnej z reaktorem wznosnym i tradycyjna instalacja do regeneracji. Krakowano olej napedowy o zawartosci siarki 1^6% wagowych.Warunki robocze i sklad gazów odlotowych z in¬ stalacji regeneracji podano w tablicy 1. 10 Przyklad II. Olej napedowy o zawartosci siar¬ ki 0,26% wagowych krakowano w przemyslowej in¬ stalacji do katalitycznego krakingu w fazie fluidal¬ nej z reaktorem wznosnym i tradycyjna instalacja 15 do regeneracji. W przykladzie tym stosowano goto¬ wy, w stanie równowagi, katalizator krakingu ty¬ pu sita molekularnego do krakingu w fazie fluidal¬ nej, zawierajacy 2,5% wagowych krystalicznego zeo¬ litu glidnokrzemianowego i 1,01% wagowych sodu. 20 Sód osadzono na katalizatorze in situ, przez wpro¬ wadzenie wodnego roztworu chlorku sodu z surow¬ cem. Równolegle przeprowadzono próbe porów¬ nawcza, w której krakowano olej napedowy o za¬ wartosci siarki 0,28% wagowych w obecnosci takie- 25 go samego katalizatora, ale nie impregnowanego sodem. Wyniki i warunki robocze podano w tabli¬ cy 1.Jak wynika z powyzszych danych ilosc siarki za- adsorbowana na katalizatorze zawierajacym sód 30 wielokrotnie przewyzsza ilosc siarki zaadsorbowa- nej w katalizatorze bez naniesionego sodu.Przyklad III. 81,3 g drobnoziarnistego tlenku glinu a zaimpregnowano roztworem 10,8 g wodoro¬ tlenku sodu w 1100 ml wody. Zaimpregnowany tle- 35 nek glinu wysuszono w temperaturze 120°C a na¬ stepnie wypalano przez 3 godziny w temperaturze 540°C uzyskujac drobnoziarnista mieszanine zawie¬ rajaca sód w ilosci 9% wagowych w przeliczeniu na tlenek sodu. Dodatek ten mieszano z gotowym ka- 40 talizatorem krakingu, z tym, ze na 5 godzin przed uzyciem dodatek ten parowano w temperaturze 760°C za pomoca pary wodnej w laboratoryjnej in¬ stalacji do regeneracji przeprowadzono próby ba¬ dania zdolnosci katalizatora zmniejszania tlenków 45 siarki w gazach odlotowycl^ ze strefy regeneracji.Syntetyczny gaz odlotowy zawierajcay 1500 czesci objetosciowych na milion dwutlenku siarki i okolo 4% tlenu w azocie przepuszczano przez fluidyzowa- ne zloze katalizatora krakingu lub katalizatora 50 i oddzielnych drobnoziarnistych czastek dodatku sporzadzonego jak podano powyzej, w temperatu¬ rze 677°C i szybkosci przeplywu 100 ml/minute. Do kazdej próby stosowano 100 g katalizatora lub ka¬ talizatora i dodatku. Pomiar zawartosci dwutlen- 55 ku siarki w gazie odlotowym prowadzono za po¬ moca analizatora w ultrafiolecie. Stosowano drobno¬ ziarnisty katalizator krakingu cbz — 1, w stanie równowagi, firmy Davison Chemical Division, W, R, Grace and Co., o zawartosci 29,1% tlenku glinu, 60 0,46% tlenku sodu zawierajacy zeolit Y i 0,11% ze¬ laza. Wyniki podano w tablicy 2, próba a dotyczy samego katalizatora, próba b — mieszaniny dopro¬ wadzonego do równowagi katalizatora cbz — 1 i 1% wagowego drobnoziarnistego dodatku sporzadzone- 65 go tak jak podano wyzej.128 540 11 12 Tablica 1 Stosowany katalizator | 1 Warunki krakowania: Temperatura krakingu w°C laczna szybkosc zasilania mtydobe Stosunek przerobu Szybkosc obiegu kataliza¬ tora tony/minuta Stosunek wagowy katali¬ zator/olej Warunki odpedzania: Temperatura odpedzania °C para wodna kg/tone ka¬ talizatora Warunki regeneracji: Temperatura gestego zloza °C ilosc powietrza do spala¬ nia kg/godzine Sklad gazu odlotowego ze strefy regeneracji: C02, % molowych CO, % molowych 02, % molowych dwutlenek siarki czesci objetosciowe na milion Katalizator krakingu typu sita molekular¬ nego impregno¬ wany sodem wedlug przykla¬ du I 2 523 7B22 1,07 29,1 5,3 521 3,9 6(87 186880 13,0 5,0 0,5 580 Katalizator krakingu typu sita molekular¬ nego impregno¬ wany sodem in situ 3 493 3680 1,12 13 7,2 490 4,17 646 8300 11,8 7,3 0,5 184 Katalizator krakingu typu sita molekular¬ nego bez dodat¬ ku sodu 4 496 3970 1,11 1.8 6,7 468 4,09 618 811)95 11,0 5,2 2»,6 34 Zastrzezenia patentowe 45 1. Fluidyzowalny staly katalizator krakingu skla¬ dajacy sie z 0,5—50% wagowych krystalicznego ze- olitu glinokrzemianowego i substancji podstawowej stanowiacej tlenk glinu i/lub krzemionke, znamien- 50 ny tym, ze zawiera dodatek 0,6—3% wagowych so¬ du naniesiony na powierzchnie tego katalizatora krakingu. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera sód w postaci zwiazku sodu naniesio- 55 ny na substancje podstawowa katalizatora zlozo¬ na w 10—65% wagowych z tlenku glinu i 35—90% wagowych z krzemionki. 3. Fluidyzowalny, staly katalizator krakingu sta¬ nowiacy fizyczna mieszanine drobnoziarnistego sta- 60 lego katalizatora krakingu zlozonego z substancji podstawowej skladajacej sie z tlenku glinu i/lub krzemionki i ewentualnie krystalicznego zeolitu glinokrzemianowego oraz odrebnych czastek drob¬ noziarnistego ciala stalego, znamienny tym, ze od- w rebne czastki drobnoziarnistego ciala stalego skla- Tablica 2 1 Katalizator krakingu Dodatek wedlug przy¬ kladu* Stosunek wagowy do¬ datku do katalizatora krakingu Temperatura °C Szybkosc przeplywu ml/minute Zawartosc tlenu w, mieszaninie gazowej, % objetosciowe 1 % objetosciowy usu- 1 nietego dwutlenku siar¬ ki po: 5 minutach 10 minutach 20 minutach 30 minutach 1 40 minutach Próba a cbz-1 — —. 677 105Q 3,9 40 2|6 £2 £2 |22 Próba b cbz-1 III 1:99 677 920 , 3,9 75 en 50 40 3413 128 540 14 daja sie z co najmniej jednego zwiazku sodu w po¬ laczeniu z co najmniej jednym tlenkiem nieorga¬ nicznym takim jak tlenek glinu lub krzemionka, w których ilosc sodu w przeliczeniu na metal wy¬ nosi od 5Q czesci na milion do 1.0% wagowych, na cala drobnoziarnista mieszanine fizyczna, zas drob¬ noziarnisty katalizator krakingu, obecny jest w 30% wagowo nadmiarze w stosunku do calej mieszani¬ ny fizycznej i zawiera 0,5—50% wagowych krysta¬ licznego zeolitu glinokrzemianowego wlaczonego do substancji podstawowej katalizatora zlozonej z krze¬ mionki i/lub tlenku glinu. 4. Katalizator wedlug zastrz. 3 znamienny tym, ze zawiera sód, w przeliczeniu na metal w ilosci 0,6—3% wagowych, na cala drobnoziarnista miesza¬ nine fizyczna. 5. Katalizator wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako tlenek nieorganiczny zawiera tlenek glinu. 6. Katalizator wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera tlenek nieorganiczny o powierzchni wla¬ sciwej co najmniej 10 m2/g. 5 10 PL