Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego automatycznego oznaczania chloru w gazowym fosgenie, opierajacy sie na zasadzie redukcji ohloru tt ogniwie galwanicznym i z uzyskane¬ go natezenia pradu ogniwa okreslania stezenia chloru w badanym gazie. Przedmiotem wyna¬ lazku jest równiez automatyczny analizator do stosowania tego sposobu.W polskim opisie patentowym nr 50 961 opisany jest sposób oznaozania chloru zawarte- go w gazach przy pomocy ogniwa galwanicznego. Ogniwo sklada sie z cylindrycznego naczyn¬ ka szklanego, w którym umieszczone sa dwie elektrody. W dolnej czesci cylindra znajduje sie elektroda z metalu szlachetniejszego od srebra, zwykle zlota a nad nia umieszczona jest elektroda srebrowa. Obie elektrody zanurzone sa w elektrolicie stanowiacym roztwór chlorku potasowego w razcieriozonym kwasie solnym. Elektrolit krazy w obiegu zamknietym, do którego w sposób ciagly wprowadzany jest z gazem nosnym chlor. Na elektrodzie zlotej chlor redukuje sie do jonów chlorkowych Cl" elektronami dostarczonymi przez obwód zew¬ netrzny z elektrody srebrowej, która utlenia sie do jonów Ag+. W ogniwie galwanicznym powstaje prad, którego natezenie jest proporcjonalne do stezen chloru w gazie badanym i jest rejestrowane w sposób ciagly na samopisie. Tego typu ogniwo przeznaczone jest do oznaczania malych ilosci chloru, rzedu kilku do kilkudziesieciu ppm. Ogniwo przy duzycli ilosciach chloru po dluzszym okresie pracy stopniowo traci wydajnosc mimo ciaglej rege¬ neracji elektrody srebrowej.Znany jest równiez z polskiego opisu patentowego nr 109 457 sposób oznaczania ^olrrn- go i/lub zwiazanego chloru w wodnych roztworach oraz automatyczny analizator do stosowa¬ nia tego sposobu. Sposób ten polega na tym, ze zawarty w badanym medium chlor wymywa sio gazem nosnym, gaz wraz z rozpuszczonym chlorem dzieli sie na dwa strumienie i z jedneio.2 128 267 z nich usuwa sie ohlor. Nastepnie oba strumienie laczy sie i uprowadza do obiegu elektro¬ litu ogniwa galwanicznego. W przypadku duzej zawartosci chloru w gazie, strumien gazu nosnego przed wprowadzeniem do ogniwa galwanloznego, dzieli sie wielokrotnie, usuwajac z jednego strumienia chlor. Glównym elementem czesol elektrochemicznej jest ogniwo, za¬ wierajace elektrode srebrowa i elektrode z metalu szlachetniejszego od srebra. Elel;tro'v te umieszczone sa w oddzielnych naozyniach cylindrycznych, wypelnionych nasyconym roz¬ tworem chrDrku sodowego w 0,01 n kwasie solnym z dodatkiem bromku sodowego. Wada tej nr- tody jest skomplikowanie aparatury i czynnosci poprzez wielokrotne dzielenie strumienia gazu nosnego wraz z rozpuszczonym w nim chlorem, w przypadku duzej zawartosci chloru w badanym roztworze.Dotychczasowe znane rozwiazania nie pozwalaja na oznaczanie chloru w fosgenie, nic bedacym gazem obojetnym. Równiez badanie gazów o wysokiej zawartosci chloru, rzedu 1000 ppm powodowalo do tej pory powazne utrudnienia w budowie analizatorów oraz koniecznosc skom¬ plikowanych operacji dzielenia gazu na strumienie i usuwania z nich chloru.Konstrukcja dotychczas stosowanych elektrod srebrowych wykonanych najczesciej w pos¬ taci spirali z drutu zwinietej pojedynczo lub podwójnie albo spirali z pasta cienkiej blachy srebrnej, ze wzgledu na mala powierzchnie nie pozwala na uzyskiwanie wyraznej, latwej do obserwacji granicy miedzy jasna nieutlenlona a ciemna, utleniona powierzchni.] elektrody. Równiez dotychczas stosowane jako elektrolit bardzo rozcienczone wffdne roztwo¬ ry kwasów nie moga byc stosowane, poniewaz w tym srodowisku fosgen ulega hydrolizie i produkty jego hydrolizy uniemozliwiaja prawidlowa kontrole prowadzenia oznaczen.Usuwanie chloru z gazu nosnego w celu wzorcowania aparatu prowadzono dotychczas po¬ chlaniajac chlor w kolumnie wypelnionej weglem aktywnym. Takie wypelnienie nie moze byc uzyte w przypadku oznaczania chloru w fosgenie, gdyz losgen jest pochlaniany na weglu aktywnym razem z chlorem.Sposób i urzadzenie wedlug wynalazku pozwalaja w sposób prosty na oznaczanie znacz¬ nych ilosci chloru w nieobojetnym gazie, jakim jest fosgen. Sposób wedlug wynalazku, w którym fosgen z rozpuszczonym w nim chlorem kieruje sie do zamknietego obiegu elektro¬ litu ogniwa galwanicznego, a wzorcowanie analizatora 1 okresowe kontrolowanie prawidlo¬ wosci jego pracy uzyskuje sie przepuszczajac przez ogniwo gaz wzorcowy otrzymany przez przepuszczenie badanego gazu przez kolumne z wypelnieniem, charakteryzuje sie tyin, ze jako elektrolit zastosuje sie stezony wodny roztwór kwasu solnego z dodatkiem bromku so¬ dowego i ewentualnie chlorku sodowego przy okresowym uzupelnianiu wody z dodatkiem brom¬ ku sodowego a jako wypelnienie kolumny pochlaniajace chlor, a nie pochlaniajace fosgenn, zastosuje sie rozdrobniony metaliczny antymon.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze przez zastosowanie wypelnienia kolumny skladajacego sie z metalicznego antymonu badany gaz po przejsciu przez kolumne calkowicie pozbawia sie chloru, a zastosowanie wybranego elektrolitu pozwala uzyskac rozpuszczenie w nim tylko chloru, natomiast fosgen nie ulega hydrolizie. ^ Analizator do stosowania sposobu wedlug wynalazku, skladajacy sie z czesci wstepnej przygotowujacej próbke do analizy, czesci elektrochemicznej zawierajacej ogniwo z elektro¬ da srebrowa i elektrode z metalu szlachetniejszego od srebra, najkorzystniej zlota om:* czesci elektrycznej charakteryzuje sie tym, ze w czesol elektroohemloznej zawiera elektro¬ de srebrowa w postaci gestej siatki srebrnej scisle zwinietej W rolke, w ozesol elektrycz¬ nej zawiera umieszczony w oslonie uklad do sledzenia poziomu zaciemnienia powlerzohni elektrody srebrowej, zawierajacy fototranzystor oraz zarówke oswietlajaca a w czesci wstepnej zawiera uklad skladajacy sie z kolumny do pochlaniania chloru z fosgenu, lapa¬ cza kropel oraz elektrollzera do wytwarzania okreslonych ilosci chloru. Elektrolizer jest zasilany stabilizowanym pradem stalym i wlaczany jest okresowo w celu sprawdzenia prawidlowosci wskazan aparatu oraz sluzy do jego wzorcowania.Zastosowanie zwinietej siatki srebrnej jako elektrody pozwala na znaczne zwieksze¬ nie powierzchni elektrody, dzieki czemu mozna oznaczac zawartosc chloru w fosgenie r^edn128 267 nawet 1000 ppm. Takie uksztaltowanie elektrody powoduje powstawanie wyraznej, latwej do obserwacji granicy miedzy jasna a ciemna, utleniona do AgCl powierzchnia elektrody srebro¬ wej. Dzieki zastosowaniu ukladu sledzacego przesm?anie sie zaciemnienia powierzchni elektrody mozliwa Jest automatyczna kontrola redukcji elektrody srebrowej poprzez wlac? nie i w sposób automatyczny regulowanie pradu regeneracji od momentu osiagniecia odpo¬ wiedniego poziomu zaciemnienia. Prad regeneracji uzyskuje sie przez wbudowanie w czgsci elektrochemicznej w ogniwie pomocniczej elektrody platynowej, która wraz z elektroda srebrowa i dodatkowym zródlem pradu stalego pozwala na regeneracje utleniajacej sie elektrody srebrowej bez przerywania pracy ogniwa i bez wplywu na wynik oznaczania.IV porównaniu do dotychczasowych rozwiazan analizator wedlug wynalazku pozwala na oz¬ naczanie chloru w gazie nieobojetnym jakim jest fosgen, w ilosciaoh rzedu nawet 1000 pp • bez koniecznosci przeprowadzania skomplikowanych operacji dzielenia strumieni i usuwanie? z nich chloru. Zastosowanie elektrody w ksztalcie gestej siatki srebrnej, zwinietej scisle w rolke znacznie zwieksza powierzchnie elektrody i powoduje powstawanie bardzo ostrej granicy miedzy jasna a ciemna, utleniona powierzchnia elektrody. Powstawanie ostrej, latwej do obserwacji granicy jest bardzo Istotne przy duzych zawartosciach chloru w fosgenle 1 szybko postepujacym procesie utleniania elektrody.Analizator wedlug wynalazku przedstawiony jest w przykladzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia uklad czesci wstepnej 1 elektrochemicznej analizatora.Fosgen wraz z chlorem przez tuleje "wlot gazu" i przez *yrównywacze< cisnienia ii?, napelnione wodnym ro^t#orem 6 n kwasu solnego z dodatkiem ZnCl2, zaopatrzone w kurek 25, doprowadzany jest do zaworu 3 ustawionego w pozycji "pomiar" a nastepnie do rurki absorp¬ cyjnej 4, w której styka sie z elektrolitem doplywajacym z ogniwa galwanicznego 5. Jako elektrolit zastosowano 6 n kwas solny z dodatkiem bromku i chlorku sodowego. IV elektroli¬ cie rozpuszcza sie zawarty w fosgenle chlor. Po absorpcji elektrolit wraz z rozpuszczonym w nim chlorem kierowany jest do separatora 6, w którym nastepuje rozdzielenie gazu od cieczy i nastepnie z separatora 6 splywa do ogniwa. Przy splywie roztworu do ogniwa znal- duje sie rurka odpowietrzajaca ii zaopatrzona w kurek 12, przy pomocy któreiio nalezy co pewien czas usunac zbierajace sie pecherze gazu. Ogniwo galwaniczne 5 sklada sie z elektrody zlotej 13, na której chlor redukuje sie do jonów chlorkowych i elektrody srebrowej 14 wykonanej z gestej siatki srebrnej scisle zwinietej w rolke, która utlenin sie do chlorku srebrowego. Z natezenia powstalego w ogniwie pradu odczytuje sie na skali rejestratora stezenie chloru w fosgenle.Badany gaz opuszoza ogniwo przez naczynko 8, lapacz kropel 9, przeplywomierz 10 i nastepnie przez tulejke "wylot gazu" kierowany jest do zniszczenia J li zawracany do Instalacji. Przeplywomierz 10 zaopatrzony jest w wyskalowana na zadany przeplyw gazu kapilare 16 oraz tlumiaca kapilare 17 i sluzy do kontroli przeplywu gazu przez analizator.W przypadku wzorcowania aparatu pozbawia sie fosgen calkowicie chloru, przez ustawir- nie zaworu 3 w polozeniu "wzorcowanie". Wówczas gaz doplywa do rurki absorpcyjnej 4 prz^z kolumne 18 wypelniona rozdrobnionym metalicznym antymonem, sluzaca do usuwania z fosgcnn chloru. Otrzymany w ten sposób tzw. gaz zerowy przez lapaoz kropel 19 doplywa do elektro- llzera 20, zaopatrzonego w dwie male elektrody platynowe 1 napelnionego 6 n wodnym roz¬ tworem kwasu solnego. Elektrolizer sluzy do dozowania do gazu zerowego róznych, ale scisle okreslonych Ilosci chloru. Mieszaniny te sluza do wzorcowania analizatora i do sprawdzania prawidlowosci jego pracy w dowolnym czasie.Analizator zawiera w czesci elektrochemicznej równiez uklad, który pozwala na rege¬ neracje elektrody srebrowej 14 w sposób ciagly bez przerywania pracy analizatora. .V ty;:: celu laozy sie dodatkowa elektrode platynowa 15 umieszczona w naczynku 8 z dodatnim bie¬ gunem a elektrode srebrowa 14 z ujemnym biegunem zródla pradu stalego. Automatycznie kontrolowana redukcje elektrody prowadzi sie dzieki zastosowaniu ukladu sledzacego prze¬ suwanie sie zaciemnienia za pomoca zarówki oswietlajacej 21 i fototranzystora 22 ulecza¬ jacego i w sposób automatyczny regulujacego prad regeneracji od momentu osiagniecia4 128 267 przoz zaolcmnlnnie odpowiedniego poziomu. Zarówka 21 i fototranzystor 22 uinlepzczoiio w w oslonie 23 nasunietej na ogniwo 5.Powodowane parowaniem straty wody w roztworze elektrolitu oraz straty zuzywanego przy regeneracji bromku sodowego uzupelniane sa ze zbiornika 7, przy pomocy kurka 24.Wszystkie zawory oraz kurki zostaly wykonane z teflonu, bedacego materialem odpornym im dzialanie fosgenu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciaglego automatycznego oznaczania chloru w gazowym fosgenie przez kontakt fosgenu zawierajacego chlor z krazacym w obiegu zamknietym elektrolitem ogniwa galwa¬ nicznego, w którym ohlor redukuje sie na elektrodzie zlotej elektronami dostarczonymi z elektrody srebrowej poprzez zewnetrzny obwód ogniwa a z uzyskanego natezenia pradu okresla sie stezenie oznaczanego skladnika w fosgenie z równoczesna automatyczna regene¬ racja elektrody srebrowej oraz wzorcowaniem analizatora, znamienny tym, ;-r jako elektrolit ogniwa stosuje sie stezony wodny roztwór kwasu solnego z dodatkiem bro"! 'i sodowego i ewentualnie chlorku sodowego"* przy okresowym uzupelnianiu wody z dodatkiem bromku sodowego, a jako wypelnienie pochlaniajace chlor z fosgenu stosuje sie rozdrobnio¬ ny metaliczny antymon. 2. Analizator do ciaglego automatycznego oznaczania chloru w gazowym fosgenie, skla¬ dajacy sie z czesci wstepnej, elektrochemicznej 1 elektrycznej, Rrzy czym w czesci elrMro- chenicznej ogniwo do oznaczania chloru w fosgenie zawiera elektrode srebrowa oraz elel:tro- de z metalu szlachetniejszego od srebra, najkorzystniej zlota, znamienny ty -\ ze w czesoi elektrochemicznej zawiera elektrode srebrowa /14/ w postaci gestej siatki srebrowej zwinietej w rolke, w czesci elektrycznej zawiera uklad do sledzenia poziomu /n- ciemnienia elektrody /14/f który sklada sie z fototranzystora /22/ i zarówki oswietlaja¬ cej /21/ umieszczonych w oslonie /23/ a w czesci wstepnej zawiera uklad do wzorco».7ania i kontroli pomiaru skladajacy sie z kolumny /1S/, lapacza kropel /li)/ i elektrolizera /:.'/.Uof Gazu tlfkt Gatu Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL