PL128200B1 - Method of manufacture of polymers exhibiting photoconductivity within visible light range - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania polimeru fotoprzewodzacego w obszarze swiatla widzialnego, z zastosowaniem zwlaszcza jako warstwa fotoprzewodzaca w elektro- fotografii.Dotychczasowe sposoby rozszerzania czulosci spektralnej fotoprzewodzacych polimerów na zakres widzialny polegaja na domieszkowaniu: barwnikami organicznymi w ilosci kilku¬ nastu procent /H. Mozer, W, Albrecht, U. Tschirwitz, Photochem. Photobiol., 16, 353, 1972: M. Ikeda, K. Norimoto, Y. Murakami, H. Sato, Japan I. Appl# Phys. 8, 759, 1969/ lub malo- czasteczkowymi zwiazkami z przeniesieniem ladunku/H. Hoegel, I. Phys. Chem. - 69, 755, 1965: W.P. Borg, K. Hauffo /Bds/ Current Problems in Electrophotography W. do Omyter, Berlin 1972/ wzglednie nisko czasteczkowymi zwiazkami o wlasnosciach akceptorowych jak chlorowce /Z^ Br^ czterocyjanoetylen, trójnitrofluorenon i inne /S.B. Mainthia, P.L. Kronick, M.N. Labes, J. Chem. Phys. 41, 2206, 1964: J.W. Sumaers, M.H. Litt, J. Polym. Sci.f A1, 11, 1379, 1973.Poliwinylokarbazol, który posiada maksimum absorpcji swiatla ponizej 400 /um/ultra- fiolet/ rozszerza swa czulosc spektralna na zakres swiatla widzialnego, przez dodanie do niego akceptora w postaci trójnitrofluorenonu w ilosci powyzej 100* /R. Schaffert, I BH, J. Ros. Dov. 15, 75, 1971: P.J. Nelz, I. Chem. Phys., 57, 1964, 197?/. Poliwinylokarbazol i trójnitrofluorenon rozpuszcza sie w czterohydrofuranie, w temperaturze 313 - 333 K, a nastepnie otrzymany roztwór wylewa na plyte i odparowuje rozpuszczalnik. Tak otrzymany fotoprzewodzacy polimer wykazuje przewodnictwo ciemne ca 10~13 O "V"1, a fotoprzewod- nictwo ca 10 |j m przy zawartosci trójnitrofluorenonu w ilosci co najmniej 10C*.2 128200 Znane fotoprzewodzace struktury wedlug opisu patentowego RFN nr 2316033 mozna otrzymac przez zmieszanie 100 czesci wagowych organicznego fotoprzewodnika, 0,1 i 20 czesci wagowych uczulacza chemicznego jak kwas dwunitrosalicylowy, 0,02 f 4 czesci wagowych uczulacza optycznego jak zielen brylantynowa oraz 20 f 50 czesci wagowych chlorowanej parafiny. Mie¬ szanina rozpuszcza sie w chlorobenzenie, toluenie i benzenie lub chlorku metylenu. Jako organizmy fotoprzewodnik stosuje sie miedzy innymi kompleks poliwinylokarbazol - cztero- chloro - p - benzochinon. Stosunek donora do akceptora wynosi 1 : 1,27* Otrzymane warstwy fotoczule osiagaja przewodnictwo ciemne, rzedu 10~ ft m~ przy fotoprzewodnictwie ca 8 11 10" (1 " m" , jak to pokazuje rys. 1 i 2 opisu patentowego RFN nr 2316033.W wylozeniowym opisie patentowym RFN nr 2059540 opisana jest obszerna gama zwiazków akceptorowych w strukturze chinoidowej posiadajacych powinowactwo elektronowe zawarte w granicach 0,5 7 1,5 eV, przy czym stosunek molowy donora do akceptora wynosi 0,3 7 1,3« W rozwiazaniu wedlug opisu RFN nr 2059540 czulosc widma ma selektywny charakter o maksimum ca 550 nnu Niedogodnoscia wyzej wymienionych fotoprzewodzacych polimerów jest to, ze duza zawar¬ tosc akceptora powoduje jego wydzielanie sie z ukladu w postaci krysztalów a tym samym +8 zwiazanych z tym przebic elektrycznych w wysokich polarz rzedu 10 V/m i innych szkodli¬ wych efektów elektrycznych.Wedlug wynalazku sposób otrzymywania polimeru fotoprzewodzacego w obszarze swiatla widzialnego, z kompleksu donor - akceptor, powstalego na bazie poliwinylokarbazolu jako donora elektronów i niskoczasteczkowego zwiazku jak czterocyjanochinodwumetan wg wzoru na rysunku o wlasnosciach akceptora elektronów, otrzymanego przez ich rozpuszczenie w rozpuszczalniku organicznym i termostatowaniu w temperaturze 313 - 333 K, po czym wytwo¬ rzeniu war3twy kompleksu metoda wylewania roztworu na plyte lub technika doctor - blade i odparowaniu rozpuszczalnika, charakteryzuje sie tym, ze czterocyjanochinodwumetan stosu¬ je sie w ilosci 4 7& wagowo w stosunku do donora, zas poliwinylokarbazol i czterocyjano¬ chinodwumetan rozpuszcza sie w dioksanie lub w mieszaninie acetoni tryl i chloroform w sto¬ sunku 1:4, tak otrzymany roztwór termostatuje sie przez 1 godzine, a z uformowanej warstwy kompleksu odparowuje rozpuszczalnik przez okolo 10 godzin w atmosferze rozpuszczal¬ nika, po czym otrzymana warstwe polimerowa wygrzewa sie w temperaturze 333 K przez 4 go¬ dziny, przy czym stosuje sie ilosc rozpuszczalnika potrzebna do uzyskania okolo 9 % roztwo¬ ru powstalego kompleksu.Po napyleniu pólprzezroczystych elektrod aluminiowych, srebrnych lub zlotych o trans¬ misji 50 %t warstwy przedmiotowego polimeru o grubosci 100 /Urn wykazuja przewodnictwo ciem- -15 -1-1 ' ne rzedu 10 Om i fotoprzewodnictwo o cztery do pieciu rzedów wieksze w zakresie dlugosci fal 450 - 600 yurn dla natezenia oswietlenia 1017 f/s • a2.W czasie badan okazalo sie, ze otrzymany wedlug naszego zgloszenia fotoprzewodzacy -15 _i -i polimer posiada male przewodnictwo ciemne ca 10 O m co ilustruje wykres na fig. 1, przy równoczesnym duzym fotoprzewodnictwie ca 10~ o" m" uzyskanym przy stosowaniu nie¬ wielkiej zawartosci akceptora, jak to pokazuje wykres na fig. 1, gdzie krzywa A charaktery- 18 2 zuje prad ciemny, krzywa - B - fotoprad dla X = 365 nm i n = 6 • 10 f/s • m , krzywa C - 18 2 fotoprad dla k = 589 nm i n = 4 • 10 f/s • m przy zawartosci czterocyjanochinodwumetanu128200 3 4 % wagowo oraz przy grubosci materialu fotoprzewodzacego d - 110 /Urn. Dzieki tym wlasci¬ wosciom uzyskany fotoprzewodzacy polimer moze byc stosowany jako warstwa fotoprzewodzaca w elektrofotografii w ogniwach fotowoltalcznych jako detektory promieniowania. Ponadto, dzieki zastosowaniu powyzszych rozpuszczalników i przy uzyciu malej ilosci akceptora nie wystepuje wydzielanie sie krystalitów akceptora z ukladu, co znacznie zwieksza wytrzyma¬ losc warstw na przebicie w wysokim polu elektrycznym. Osiaga sie wytrzymalosc na przebicie - o w wysokim polu elektrycznym równym 5 • 10 V/m.Sposób wytwarzania warstwy fotoprzewodzacego polimeru blizej ilustruja przyklady wykonania• Przyklad I. Do kolby /korzystnie kwarcowej/ wsypuje sie: 2 g poliwinylo¬ karbazolu, 80 mg czterocyjanochinodwumetanu oraz dodaje 20 cm dioksanu jako rozpuszczal¬ nika. Roztwór termostatuje sie w temperaturze od 313 do 333 K przez jedna godzine celem zainicjowania kompleksacji ukladu. Otrzymany ciemnozielony roztwór wylewa sie na plyte metalowa i wolno przeprowadza sie odparowanie rozpuszczalnika w ciagu 10 godzin w atmo¬ sferze rozpuszczalnika. Otrzymana warstwe polimerowa wygrzewa sie dalej w temperaturze 333 K przez cztery godziny.Przyklad II. Do kwarcowej kolby wsypuje sie: 2 g poliwinylokarbazolu, 80 mg czterocyjanochinodwumetanu oraz dodaje 20 cm mieszaniny aceton!trylu z chloroformem o stosunku objetosciowym 1 : 4 jako rozpuszczalnikiem. Tak przygotowany roztwór ogrzewa sie w temperaturze 313 - 333 K przez jedna godzine w celu zainicjowania reakcji kompleksa¬ cji ukladu. Otrzymany roztwór rozprowadza sie na plycie szklanej metoda doctor - blade i odparowuje rozpuszczalnik w czasie okolo 10 godzin w atmosferze rozpuszczalnika. Otrzy¬ mana warstwe polimerowa wygrzewa sie dalej w. temperaturze 333 K przez cztery godziny.Przyklad III. Kwarcowa kolbe napelnia sie: 2 g poliwinylokarbazolu, 80 mg czterocyjanochinodwumetanu oraz 20 cm dioksanu jako rozpuszczalnika. Tak otrzymany roztwór podgrzewa sie w temperaturze od 313 do 333 K przez jedna godzine w celu kompleksa¬ cji ukladu. Otrzymany roztwór wylewa sie na folie teflonowa i odparowuje w ciagu okolo 10 godzin w atmosferze rozpuszczalnika. Polimerowa warstwe wygrzewa sie dalej w tempera¬ turze 333 K przez cztery godziny.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania polimeru fotoprzewodzacego w obszarze swiatla widzialnego, z kompleksu donor - akceptor, powstalego na bazie poliwinylokarbazolu jako donora elektro¬ nów i niskoczasteczkowego zwiazku takiego jak czterocyjanochinodwumetan o wlasnosciach .akceptora elektronów, otrzymanego przez rozpuszczenie ich w rozpuszczalniku organicznym i termostatowaniu w temperaturze 313 - 333 K, po czym wytworzeniu warstwy kompleksu meto¬ da wylewania roztworu na plyte lub technika doctor - blade, odparowaniu rozpuszczalnika, znamienny tym, ze czterocyjanochinodwumetan stosuje sie w ilosci 4 % wagowo w stosunku do donora, zas poliwinylokarbazol.i czterocyjanochinodwumetan rozpuszcza sie w dioksanie lub w mieszaninie acetonitryl : chloroform w stosunku 1:4, tak otrzymany roztwór termostatuje sie przez jedna godzine a z uformowanej warstwy kompleksu odparowu¬ je sie rozpuszczalnik przez okolo 10 godzin w atmosferze rozpuszczalnika, po czym128200 otrzymana warstwe polimerowa wygrzewa sie w temperaturze 333 K przez cztery godziny, przy czym stoauie sie ilosc rozpuszczalnika potrzebna do uzyskania okolo 9 % roztworu powstale¬ go kompleksu.Fig/l 10 tt) akceptor % :n t 20 30 40 50 Fig.2 CN CN PracowniaPolfenficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania polimeru fotoprzewodzacego w obszarze swiatla widzialnego, z kompleksu donor - akceptor, powstalego na bazie poliwinylokarbazolu jako donora elektro¬ nów i niskoczasteczkowego zwiazku takiego jak czterocyjanochinodwumetan o wlasnosciach .akceptora elektronów, otrzymanego przez rozpuszczenie ich w rozpuszczalniku organicznym i termostatowaniu w temperaturze 313 - 333 K, po czym wytworzeniu warstwy kompleksu meto¬ da wylewania roztworu na plyte lub technika doctor - blade, odparowaniu rozpuszczalnika, znamienny tym, ze czterocyjanochinodwumetan stosuje sie w ilosci 4 % wagowo w stosunku do donora, zas poliwinylokarbazol.i czterocyjanochinodwumetan rozpuszcza sie w dioksanie lub w mieszaninie acetonitryl : chloroform w stosunku 1:4, tak otrzymany roztwór termostatuje sie przez jedna godzine a z uformowanej warstwy kompleksu odparowu¬ je sie rozpuszczalnik przez okolo 10 godzin w atmosferze rozpuszczalnika, po czym128200 otrzymana warstwe polimerowa wygrzewa sie w temperaturze 333 K przez cztery godziny, przy czym stoauie sie ilosc rozpuszczalnika potrzebna do uzyskania okolo 9 % roztworu powstale¬ go kompleksu. Fig/l 10 tt) akceptor % :n t 20 30 40 50 Fig.

2. CN CN PracowniaPolfenficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL