Przedmiotem wynalazku jest srodek ochrony ros¬ lin przed dzialaniem agresywnych chemikalii rol¬ niczych., Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substan¬ cje czynna, dzialajaca ochronnie na rosliny, po- i chodma oksymowa o wzorze ogólnym 1, w którymi Rj oznacza reszte o wzorze -OR2, w któryrn R2 oznacza grupe metylowa lub etylowa albo reszte o wzorze -NR3R4, w którym R3 oznacza atom wo¬ doru a R4 oznacza atom wodoru, grupe o wzorze 10 -CONH2, -CONHC2H5, grupe metylowa, pierwszo- rzedowa grupe butylowa, grupe cyklopropylowa, cykloheksylowa, grupe fenylowa niepodstawiona, grupe 2-metoksy-fenylowa, 3,4-dwuchloro-fenyIo¬ wa, 3,5-dwuchloiro-fenylowa, 3-trójfluO'rometylo-fe- 1§ nylowa, 4-trójfluorometylo-fenylowa, 3-trójfluoro- metylo-4-chlorofenylowa, 2-metylo-4-chlorofenylo - wa, 3-chloro-fenylowa lub 3-metylofenylowa albo R; oznacza grupe metylowa i R4 równiez oiznacza gru¬ pe metylowa, X oznacza grupe o wzorze -CN, atom m wodoru, lub grupe metylowa, Q oznacza atom wo¬ doru, grupe metylowa, grupe etylowa, grupe o wzo¬ rze -CH2CN, grupe o wzorze -CH2-CH =CH2 grupe o wzorze -CH2-C=CH, grupe o wzorze. -CH2- -COOCH3, grupe o wzorze -CH(CH3)-COOCH3, grupe M o wzorze CH2-CONH2, grupe o wzorze -COCH3, grupe 2-Iuranoilowa, grupe -SO2CH3, jony metalu Na+, 1/2 Zn++, • 1/2 Co++, 1/2 Fe++, 1/3 Fe+++, 1/2 Mn++, lub 1/2 Ou++, jon amonowy NH4+ lub czwartorzedowa sól .amonitowa z grupy. +NH(Cll3)2- w -C12H25 ¦ n, +NH3-CH3, z grupy o wzorze 5, z grupy +NH3-N(CH3)2, +NH3-IIrz.butylowej, +NH2(CH3)2, z grupy o wzorze .6, z grupy +NH(CH3)3, +NH(CH3)2-NH2v +NH(CH3)2-CH2CH2OH lub +NH2(CH2CH2OH)2.Oksymy o wzorze ogólnym .1 nadaja sie przede wszystkim do ochrony roslin uprawnych, takich jaik ryz, kukurydza, zboza (proso, pszenica, zyto, jeczmien, owies) przed atakiem agresywnych wobec roslin chemikalii rolniczych, zwlaszcza herbicydów róznych, klas, jako ze dzialaja one nieselektywnie lub niedostatecznie selektywnie i obok zwalczania chwastów mniej lub wiecej uszkadzaja rosliny uprawne.Jako srodki ochronne czy antidotum proponowano juz liczne surowce, które bylyby zdolne specyficz¬ nie antagonizowac niszczace dzialanie herbicydu wobec roslin uprawnych, t.j. chronic te rosliny uprawne, bez widocznych przy tym wplywów na herbicydowe dzialanie na zwalczane chwasty.Taki srodek ochronny (zwany „safener") kazdy wedlug wlasciwosci moze byc stosowany do obróbki wstepnej materialu siewnego roslin uprawnych (zaprawianie nasion lub sadzeniaków), albo przed siewem wprowadzony do bruzd w postaci cieklej sam lub razem z herbicydem przed lub po wscho¬ dzie roslin. Stosowanie przed wschodem obejmuje zarówno obróbke gleby przed siewem (ppi = pre plant incorporation), jak tez obróbke pola po sie¬ wie ale przed wschodem roslin. 127 7C69 3 127 786 4 W opisie patentowym Wielkiej Brytanii Nr 1 277 557 opisano obróbke nasion wzglednie kielków pszenicy i sorgo okreslonymi estrami i amidami kwasu oksamowego 'przed atakiem N-metoksyme- *§W ^0-2,6-dwuetylo-chloroacetanilidu (Alachlor).W innych pozycjach literaturowych (o^dsy paten¬ towe RFN DOS 1952 910, 2 245 471 oraz francuski opis patentowy Nr 2 021 611) proponuja jako srodki ochronne do obróbki nasion zbóz, kiukiurydzy i ryzu do ochrony przed atakiem herbicydowych tiolokar- bamitni*anów.W opisie patentowym RFN Nr 1 576 676 i opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 131 505 zaproponowano hydroksyaminoaceta- nilid i hydamtuiny do ochrony nasion zbóz przed karbaminianami takimi jak IPC, CIPC i in. W dal¬ szych badaniach wszelkie te preparaty jednak oka¬ zaly sie niewystarczajace.Jako antidota nalezy wymienic te zwiazki o wzo¬ rze 1, w których Ri oznacza reszte o wzorze -NR3R4. w którym R3 oznacza atom wodoru lub nizszy alkil, a R« oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alifa¬ tyczna lub niepodsitawiona albo ewentualnie maksy¬ malnie trzykrotnie podstawiona przez chlorowiec, -CN, -NO2 nizszy alkil, nizszy alkoksyl, -CF3 grupa fenylowa, X oznacza atom wodoru, -CN, nizszy alkil, acetyl, -COO — nizszy alkil, -COONH2, -COONH — nizszy alkil albo -COON (nizszy alkil)a Q oznacza atom wodorcu, ewentualnie podstawione chlorowcami lub grupami cyjanowymi nizszy alkil, nizszy alikenyl, nizszy alkinyl, zestryfikowane niz¬ szym alkalem reszty kwasów alkanokarboksylowych o maksymalnie lacznych ilosciach atomów wegla równej 7, reszta acetamidowa (-CH2-OONH2), reszte acylowa nizszego alkilu ewentualnie podstawiona reszte benzoilowa, 2-furanoilowa, kation metalu alkalicznego lub metalu ciezkiego albo jon amonio- wy, w którym jako podstawniki wystepuja atomy wodoru, nizsze alkile, benzyl lub hydroksyetyl.Te zwiazki okresla sie jako zwiazki o wzorze 1 grupy A. W obrebie grupy A wazne sa zwiazki o wzorze 1, w którym Ri oznacza girupe o wzorze -NHR4, w którym R4 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, X ma znaczenie podane dla grupy A, a Q oznacza altom wodoru, nizszy alkil, nizszy cyjanoalkrii, C3—C« -alkenyl, propalgil, grupe acetamidowa, girupe -CH*- COO-nizszy alkil, albo -CH(CH) -COO-ndzszy alkdl.Te zwiazki okresla sie jako zwiazki o wzorze 1 grupy B.Inna wazna grupa zwiazków ze wzgledu na ko¬ rzystne dzialanie jako antidotum stanowia zwiazki o wzorze 1, w którym Ri oznacza girupe o wzorze -NH-CO-NHR4, w której R4 oznacza atom wodoru lub nizsza girupe alkilowa i w której X i Q maja znaczenie podane przy okreslaniu grupy A.Ten typ zwiazków pod wzgledem dzialania okres¬ la sie jako zwiazki o wzorze 1 grupy C.W.obrebie tej grupy znajduje sie czesc zwiazków o wzorze 1, w którym Q ma takie znaczenie jak podano dla grupy B — okresla sie ja jako zwiazki o wzorze 1 grupy D.Dalsza korzystna pod wzgledem dzialania stano¬ wia zwiazki o wzorze 1, w którym Ri oznacza reszte o wzorze -OR2, w którym R2 oznacza grupe alki¬ lowa, alkenylowa lub alkinylowa, kazda zawiera¬ jaca maksymalnie 6 atomów wegla, a X i Q maja znaczenie podane przy omawianiu grupy A. Zwiazki te okresla, sie jako zwiazki o wzorze 1 grupy E. f W obrebie tej grupy znajduje sie czesc zwiazków o wzorze 1, w którym Q ma takie znaczenie jak po¬ dano dla grupy B — okresla sie ja jako zwiazki o wzorze 1, grupy F.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze oksymy o wzorze 19 1 posiadaja wlasciwosc chronienia roslin upraw¬ nych przed agresywnym dzialaniem chemikalii rol¬ niczych, zwlaszcza herbicydów róznych klas, a w tym 1, 3, 5-triazynv 1, 2, 4-triazynonów, pochodnych fenylomocznika, karbaminianów, tiolokarbamiinia- 11 nów, esitrów kwasu fenoksyoctowego, estrów kwasu fenoksypa^opionoweigo, chlorowcoacetandlidów, est¬ rów kwasu fenoksypropionowego, chlorowcoaceta-, niliidów, estrów kwasu chlorowcofenoksyoctowego, estrów podstawionych kwasu fenoksyoctowego 20 i propionowego, estrów kwasów podstawionego pi-» rydynoksy-fenoksyoctowego i propionowego, po¬ chodnych kwasu benzoesowego itp., jako ze sa one nietolerowane albo niecalkowicie tolerowane przez rosliny uprawne. m Taki sirodek ochrony lub antidotum o wzorze 1 zaleznie od celu zastosowania moze byc uzyty do obróbki wstepnej materialu siewnego rosliny uprawnej (zaprawianie nasion lub sadzeniaków) albo moze byc wprowadzony do gleby przed sie- a§ wem sam albo w polaczeniu z herbicydem przed albo po wschodzie roslin.Obróbka roslin lub materialu siewnego przy po¬ mocy antidotum moze miec miejsce w zasadzie niezaleznie od czasu zastosowania chemikalia fito- 35 toksycznych. Mozna tez stosowac je lacznie w postaci mieszanki mokrej. Obróbka przed wscho¬ dem obejmuje wprowadzenie do gleby przed sie¬ wem (ppi = pre plamt incorporation), jak tez ob¬ róbke gleby po wysiewie, ale przed wschodem m roslin. Stosunek ilosci uzytego antidotum do ilosci herbicydu zalezy od sposobu stosowania.Jezeli stosuje sie w postaci obróbki pola, ilosc uzytego antidotum o wzorze 1 do ilosci fitotoksycz- nych chemikaliów utrzymuje sie w granicach jak m 1 :100 do 5 :1, korzystnie 1: 20 do 1:1.Przy zaprawianiu nasion i temu podobnych za¬ biegach ochronnych stosuje sie mniejsze ilosci anti¬ dotum w porównaniu na przyklad z pózniej uzyta na 1 hektar iloscia herbicydu (np. okolo 1 :300C M do 1:1000).Z reguly zabiegi ochronne takie jak zaprawianie nasion przy pomocy antidotum o wzorze 1 sa malo zalezne od ewentualnej obróbki pola chemikaliami rolnymi. Obrobione wstepnie ziarno lub sadzonki — pózniej w gospodarstwie rolnym, ogrodnictwie, gospodarce lesnej moga stykac sie z rozmaitymi chemikaliami.Przedmiotem wynalazku jest srodek«ochronny, który jako substancja czynna zawiera zwiazek m o wzorze 1 wraz ze zwyklymi nosnikami.Srodek moze byc ewentualnie mieszany z chemi¬ kaliami rolnymi, na przyklad z herbicydami, przed których dzialaniem ma chronic rosliny uprawne.Srodkiem wedlug wynalazku mozna chronic w wszelkie rosliny uprawne niezaleznie od plodów* 127 786 * produkowanych przez nie (ziarno, korzenie, lodygi, bulwy,, liscie, kwiaty i niezaleznie od produktów; w nich zawartych jak oleje, cukry, skrobia, bialko itp.). Do roslin tych naleza ma przyklad zboza, ,ku- kurydiza, ryz, proso, soja, fasola, gtroch, ziemniaki, warzywa, bawelna, buraki cukrowe, trzcina cukro¬ wa, ,orzechy ziemne, tyton, chmiel, rosliny ozdobne, drzewa owocowe, banany, kakao, dirzewa kauczu¬ kowe. Lista ta nie ogranicza zakresu stosowania srodka, bowiem moze on byc 'Stosowany wszedzie tam, gdzie zachodzi potrzeba ochrony rosliny uprawnej przed fitotoksycznoscia chemikaM rolni¬ czych.Ochrona roslin uprawnych przed dzialaniem agre¬ sywnych (fitotoksycznych) chemikalii rolniczych obejmuje stosowanie antidotum w postaci pochody nej olksyirnowej o wzorze 1 zairówno przed jak tez. po albo lac&nie i jednoczesnie z uzytym chemicz¬ nym srodkiem rolniczym.Srodkiem wedlug, wynalazflsu mozna chronic ma¬ terial reprodukcyjny, pod którym to pojeciem na¬ lezy rozumiec wszelkie gieneratywne czesci roslin sluzace do ich rozmnazania, a wiec nasiona (ma¬ terial siewny w waskim pojeciu), korzenie, owoce^ bulwy, Idaeza, czesci lodyg, pedy (sadzonki) i inne czesci roslin. Zaliczaja sfte do nich tez rosliny kiel¬ kujace i rosliny mlode, które po wykielkowaniu lub po wzroscie musza byc przesadzane. Takie mlo^- de rosliny mozna chronic przez calkowite lub czesciowe zanurzenie przed dalszym przesadzaniem.Zwiazki o wzorze 1 wytwauza sie znaiiyimi me¬ todami przez okfiymowanie zwiazków o wzorze Ri-CO-CH2-X, w którym Ri i X maja wyzej po- dane znaczenie. W reakcji z kwasem azotawym, wzglednie z arganicznym lub nieorganicznym azo¬ tanem, a wytworzone tak oksymy mozna prze¬ ksztalcac wedlug wyibontt w sole przez obróbke za¬ sadami albo dzialajac na nie kwasami lub halo¬ genkami kwasowymi mozna je acylowac albo pod wplywem rodników odszczepdajacyeh chlorowiec przeksztalcac w etery ofcsyimowe okreslone przy omawianiu pod^tawnilka Q we wzorze 1. Dane lite¬ raturowe na ten temat znajduja sie m.im, w nie¬ mieckich opisach wylozenoowych DOS 2312 956 i 2 350 510 oraz w „Berichte der deutschen enem.GeseUschaafl 42", sitr. 738 i dalsze (1909).Oksymy wystepuja w dwóch positaciach steroizo- meryóznych syn- i anty-. Obie te formy albo ich rnjeszaniny w- dowolnej propozycji moga stanowic substancje czynna srodka wedlug wynalazku.Nastepujace dwa przyklady ilustruja wytwarza- L nie oksymów o wzorze 1. Temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 1: a^yjjaao-tt-hydro(ksyiminoacetylo-mocz^ Do 50 g azotynu sodu w 250 ml wody w tempe¬ raturze 80° p&y intensywnym mieszaniu dodaje sie w Ciagu 5 minut 50 g cyjanoacetylomocznika 1 ogrzewa sie do temperatury 100°. Po rozpuszczeniu sie calosci miesza, sile jeszcze 1 godzine w tempera¬ turze pokojowej, po czym chlodzi sie do 10°. Pow¬ stala Sól sodowa produktu koncowego odsacza sie i rozpuszcza ;afe ogrzewajac w 200 ml wody. Roz¬ twór zadaje, sie 70 ml stezonego, kwasu; solnego, chlodzi sie i saczy. Wytworzony a-cyjano-a-hydro- li 2f\ 10 kiMmino-aicetylomocznak ma temperature topnienia 210^212° (z rozkladem).Przyklad IL Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 3: a^yjano-a-aUalooksttaim^c^^ Do roztworu 11,3 g (0,1 mola) a-cyjano-a-oksimi- m-aectamidu w 100 ml acetonitrylu dodaje sie 10,1 g (0,1 mola) trójetyloaminy i wkrapla sie 12,1 g (0,1 mola) bromku ajlilu, po czym ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w stanie wrzenda pod chlod¬ nica, zwrotna, roztwór zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc zadaje sie chlorkiem me¬ tylenu. Faze organiczna przemywa sie kilkakrotnie woda, suszy sie nad siarczanem, sodu, wytrzasa sie z weglem aktywnym i saczy. Z przesaczu uzyskuje sie po zatezeniu 12,7 g (83,0% teoret.) produktu kon¬ cowego o temperaturze topnienia 79—80°.W ten sposób lub jedna z wyzej podanych metod wytwarza sie dalsze zwiazki o wzorze 4: Zwiap zek nr 1 2 1 3 1 4 &" * 7 8 9 10 11 12 13 14 15 10 17 18 19 20 X -CN ¦' -CK -ON -OK -CN -CN -CK -CN -CN -CN -CK i -CN -CN -CN' -CN -CN -CK -CK -CK -CK ¦ Q H CH2CN -CH2-CONH2 -CH2-C=CH -CH(CH3)OOOCHs -CH2-CH;=CH2 0 NH(CH3)t- -Ci2H25(n) © NH3-CH3 wzór 5 1/3 Fe+++ © NH3-N(CHS)2 CHa C2H5 2-Furanoil -COCHj ©NHs-IItl- -C4H9 ©NH2(CH8)2 wzór 6 ©HN(CHs)3 -CH2-OOOCH3 s Dane fizyczne t.t. 185—187° t.t. 165—167° t.t. 194—196° | t.t. 101—103° 1 U. 120—121° U. 79—80° t.t. 74—75,5° t.t. 136—138° t.t. 153° t.t300° (rozkl.) t.t. 133—134° t.t. 171° t.t. 126° t.t. 200° (rozkl.) t.t. 141—143° t.t. 91—97° t.t 145—147° t.t. 240° (rozkl.) t.t 138—142° U. 147—148° oraz zwiazki 0 wzorze 7: Zwia¬ zek nr | 1 21 22 23 24 25 26 R« 2 H2K-CO- H2K-OO- H2K-OO- H2N-CO- H2N-OO- H2N-OO- X 3 CN CN CN CK CN CN Q 4 ©HsNCHs ©NH4 ©NH(CH3)2- -NH2 wzór 5 Na© H Dane fizyczne 5 | t.t. 167° (rozklad) t.t 209° (rozklad) t.t. 125— —126° 1 t.t. 160— —165° t.t. 250° (rozklad) t.t. 210— , —212° |127786 c: d. tabeli & c. d. tabeli 1. 1 - 27 28 29 30 31 32 33 , 34 35 36 37' . 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 '52 53 54 55 i 56 57 58 59 60 . 2.H2N-CO- H2N-CO- H2N-CO- HaN-OO- H2N-OO- H2N-OO- H2N-CO- H2N-OO- H2N-CO- H2N-CO- H2N-CO- H2N-CO- H5C2NH- -co HsOjNH- -CO Cyklopro- pyl Cyklopro- pyi Cyklo- heksyl CH, 11C4H9 CH3 CH3 Cyklo- propyl CH3 CHj CH3 CH3 CH3 2-H3CO- -C6H4- C6H5- 3,4(C12)- CeHa- 3,5(C12)- C6H3- 3-CFj- -C6H4- 4-CF3- -C6H4- 4-C1.3-CF3- -C6H3- . 3 CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN H H H H H H 4 1/2 Zn++ 1/2 Co++ 2-Furamodl 1/2 Fe++ -CH2- -C=CH ©NH(CH3)2- -Ci2H25(n) 0NH3-sek.C4H9 0NH(CH3)2- -CHzCHaOH 0NH2(CH2- CH2-OH)5 eNH2(CH3)s 0NH(CH8)3 1/2 Mn++ H CH3 1/2 O11++ 1/2 Co++ H wzór 5 H 2-Furamodl -CHiCN H ©NH(CHS)2- Ci2H25(n) 0NH3-sek.C4H9 ©NH3-CH3 0NH2(CH8)s -CH-CeH,- Cl2(3,4) H H H H H H H ¦5 t.t. 200° (rozklad) t.t.300° (rozklad) t.t. 198° (rozklad) t.t300° (rozklad) t.t. 176— —181° t.t. 110— —113° t.t. 149° t.t. 125— —128° t.t. 136— —138° t.t. 171— —172° t.t 160° t.t300° t.t. 166— —168° t.t. 162° t.t. 149,5° (rozklad) t.t 300° (rozklad) 1 t.t. 202° t.t. 121— —123° t.t. 125— —126,5° t.t. 187° (rozklad) t.t. 91—93° t.t. 181° t.t. 92—93° t.t. 146— —148° t.t. 175° t.t. 75—78° t.t. 167— —168° t.t. 166— —168° t.t. 181,5° t.t. 167° t.t. 196° t.t. 137° t.t. 171° t.t. 178° 10 II 1 l 61 1 62 63 2 2-CH3,4-CL -C6H3- 3-CI-C6H4- 3- C6H4- 3 H H H 4 H H H 5 t.t. 170— —174° t.t. 146— —150° t.t. 125— —129° oraz zwiazki o wzorze 8 Zwia¬ zek, nul 64 1 65 1 66 67 68 Q H 1/2 Cu++ 1/2 Cg++ 1/2 Mn++ 0NH3-sek.C4H9 Dane fizyczne t.t. 225° (rozkl.) t.t. 210° (rozkl.) t.t.330° (rozkl.) t.t. 280° (rozkl.) t.t. 112° oraz zwiazki < Zwia¬ zek nr 69 70 71 1 72 R2 C2H5 C2H5 CHg C2H5 o wzorze 9 X CN CN CN CH3 Q H -S02CH3 -CH2CN H Daine fizyczne t.t 133—136° t.t. 81—83° n d 1.4675 t.t. 95—96° oraz zwiazki o wzorze 13 3S 55 Zwia¬ zek nr 1 | 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 | 168 R' 2 , -(CH2)5- -(CH2)5- -(CH2)5- -CH2CH2- -O- -CH2CH2- -CH2CH2- -O- -CH2CH2- -CH2CH2- -O- -CH2CH2- -(CH2)5- -(CH2)5- -(CH2)4- -(CH2)4- -(CH2)4- X 3 CN CN CN CN -COCH3 -COCH3 -COCH3 -COOCH3 -CN -CN 1 -COOC2H5 1 1 Q 4 CH2CN CH2-C= CH -CH2- -COOCH3 -CH2CN COCH3 CH3 CzHa CH2- -CH=CH2 CH2- -CONHi -CHa- -COOC3H7 (u) CaHs Dane fi¬ zycz¬ ne 5 olej gesta masa olej olej gesta masa gesta masa gesta masa olej zywi¬ ca zywi¬ ca zywi¬ ca127 786 10 1 1 169 170 171 172 173 174 175 176 : 2 ' -(CH2)4- -(CH*)5- -(CH2)4- -CH2CH2- -O- -CH2CH2- -(CH2)5- -(CH2)4- -CH2CH2- -O- -GH2CH2- -CH2CH2- -O- ¦" -CH2CH2- 3 -COOC2H5 H H H CH3 CH3 CH3 CH3 c. d 4 -CH(CH3)- COOC2H5 C2H5 -CH2- -C=CH -C3H(CH3)- COSC2Hs H -CH2CO- -NH2 -SO2NH2 Cyklopro- pyl tabeli 5 zywi¬ ca 1 olej zywi¬ ca olej olej zywi¬ ca olej olej Jak wspomniano Juz wczesniej stosowanie srodka wedlug wynalazku, zawierajacego jako substancje czymma zwiazek o wzorze 1 do ochrony roslin upraw¬ nych przed dzialaniem chemikaliów rolniczych (moze odbywac sie rozmaitymi metodami i technikami: 1. Zaprawianie nasion a) zaprawianie nasion forma uzytkowa srodka w postaci proszku do rozpylania odbywa sie przez wytrzasanie w pojemniku celem rów¬ nomiernego rozprowadzenia na powierzchni nasion (zaprawianie suche). Stosuje sie przy tym 10—500 g jako substancji czynnej zwiaz¬ ku o wzorze 1 (40 g—2 kg proszku) na 100 kg materialu siewnego; b) zaprawianie nasion koncentratem emulsyj¬ nym srodka, zawierajacego zwiazek o wzor- tzb 1 metoda a) (zaprawianie mokre); ,c) zaprawianie przez zanurzanie w roztworze za¬ wierajacym 50—3200 ppm zwiazku o wzorze 1 w ciagu 1—72 godzin z ewentualnym nastep¬ nym suszeniem nasion (zaprawianie przez za¬ nurzanie)., Zaprawianie materialu siewnego lub wykielkowa- nych siewek jest z matury rzeczy najkorzystniejsza metoda stosowania, poniewaz dzialanie srodka w calosci jest skierowane na obrabiana rosline. Sto¬ suje sie z reguly 10—500 g, korzystnie 50—250 g AS na 100 kg materialu siewnego, przy czym zaleznie od metody, która umozliwia dodatek innych sub¬ stancji czynnych lub mikroodzywek, od podanych granic moga wystepowac odchylenia w góre lub w dól (powtórne zaprawianie). 2. Stosowanie w postaci mieszanki cieklej.Ciekla forme mieszanki srodka ochronnego i her¬ bicydu (w stosunku 1 :20 do 5:1) stosuje sie w przypadku dawkowania herbicydu w ilosci 0,1—6 kg na hektar. Takiemieszanki ciekle stosuje sie prze¬ waznie przed lub bezposrednio po wysiewie albo na glebokosc 5—10 cm w glab gleby jeszcze nie- obsianego pola. 3. Stosowanie.dobruzdowe. grodek ochronny w postaci koncentratu emulsyj¬ nego, proszku do oprysku albo granulatu mozna 15 25 40 50 55 wprowadzac do otwartych bruzd siewnych, po czym po ich zamknieciu w normalny sposób stosuje siq herbicyd przed wschodem roslin.W zasadzie srodek ochronny mozna stosowac przed, lacznie albo po zastosowaniu pestycydu, jak; równiez je^o zastosowanie na nasienie lub na pole irszol siewem moze miec miejsce przed kielkowa¬ niem nasienia. 4. Kontrolowanie wydizielania substacji czynnej.Substancje czynna w roztworze nanosi sie na mi¬ neralny nosnik granulowany albo polimeryczny gra¬ nulat (mocznik) formaldehyd), po czym suszy sie.Mozna ewentualnie naniesc powloke (granulaty powlekane), umozliwiajaca wyzwalanie substancji czynnej w odpowiednich dawkach po uplywie okreslonego czasu.Oczywiscie mozna stosowac wszelkie inne metody aplikacji substancji czynnej. W tym celu podane sa ponizsze przyklady.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac z odpowied¬ nimi nosnikami i/albo innymi dodatkami.Odpowiednie nosniki i dodatki moga byc stale lub ciekle stosowane zwykle w technice form uzytkoi wyeh, jak na przyklad surowce naturalne lub rege- nerowaine surowce mineralne, rozpuszczalniki, dys- pergatory, substancje zwilzajace, zageszczajace, ulatwiajace przyczepnosc, lepiszcza i nawozy.Zawartosc substancji czynnej w formach handlo¬ wych srodka wynosi 0,1 do 90%.Do stosowania zwiazki o wzorze 1 moga byc przetworzone w nastepujace formy uzytkowe (po¬ dane w nawiasach procenty wagowe dotycza ko¬ rzystnych ilosci substancji czynnej): — formy stale: proszki pyliste, srodki sypkie (do 10%), granulaty powlekane, granulaty impregno¬ wane, homogiranulaty, pastylki (ziarna) (1—80%), — formy ciekle: a) dyspergujace $ie w wodzie koncentraty: prosz¬ ki do oprysku (proszki zwilzalne) i pasty (25—50% w opakowaniach handlowych, 0,01— —15% roztwory gotowe do uzycia, emulsje i koncentraty rozpuszczalne (10—50%, 0,01— —15% roztwory gotowe do uzytku), b) roztwory (0,1—20%, Aerozole.Formy uzytkowe srodka, zawierajacego jako sub¬ stancje czynna zwiaaek o wzorze 1 wytwarza sie nastepujaco: — granulaty: do wytworzenia granulatu stosuje sie nastepujace surowce: 5 cz. substancji czynnej, 0,25 cz. epichlorohydryny, 0,25 cz. eteru cetylo- poliglikolowego, 3,50 cz. glikolu polietylenowego, 91 cz. kaolinu (ziarno 0,3—0,8 imm).Substancje aktywna miesza sie z epichlorohydry- na i rozpuszcza sie w 6 cz, acetonu, po czym dodaje sie giikol-polietylenowy i eter cetylo-poliglikolowy.Tak uformowany roztwór natryskuje sie na kaolin, po czym aceton odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem^ — proszki do oprysku: do wytwarzania a) 70% i b) 10% proszku do oprysku stosuje sie naste¬ pujace skladniki: a) 70 czesci substancji czynnej, 5 czesci dwubu- tylonaftylotsulfonianu sodu, 3 czesci produktu kondensacji kwasu naftaleno-sulfonowego-fe- noloHSulfomowego i formaldehydu w stosunkuH 3:2:1, 10 czesci kaolinu, 12 czesci kredy „Champagne"; b) 10 czesci substancji czynnej, 3 czesci miesza¬ niny soli sodowych siarczanów alkoholi tlusz¬ czowych, 5 czesci kondensatu kwasu naftale- nosulfomowego i formaldehydu, 82 czesci ka¬ olinu.Substancje czynne miesza sie z dodatkami w od¬ powiednim mieszalniku i poddaje sie mieleniu w mlynach i walcach. Uzyskuje sie proszek do oprys¬ ku o dobrej zwilzalnosci i rozpuszczalnosci, dajacy sie przetwarzac z woda na zawiesiny o zadanym stezeniu, nadajacy sie zwlaszcza do stosowania na liscie. — koncentraty emulsyjne: do wytwarzania 25% koncentratu stosuje sie nastepujace surowce; 25 czesci substancji czynnej, 2,5 czesci epoksy¬ dowanego oleju roslinnego, 10 czesci mieszaniny sulfonianu alkdloarylowego i eteru, alkoholu tluszczowego i poliglikolu, 5 czesci dwumetylo- formamidu, 57,5 czesci ksylenu.Przez rozcienczenie woda wytwarza sie emulsje o dowolnym stezeniu. test na skutecznosc antidotum przed wschodem.Sporzadza sie roztwór-^pozywke Hewitta zawiera¬ jaca odpowiednio podane ilosci herbicydu i 10 ppm badanego antidotum.Stosuje sie nasiona roslin uprawnych, które wed¬ lug oczekiwan przy daniyim stezeniu herbicydu po¬ winny ulec uszkodzeniu. Wysiewa sie je do ziarnistego Zonolitu (ekspandowany Vermikulit)j umieszczonego w plastykowej doniczce, perforowa¬ nej od dolu (górna 0 6 om). Doniczke te wstawia sie do innej przezroczystej doniczki plastykowej (górna 0 7 cm), w której znajduje sie okolo 50 ml roztworu pozywki, sporzadzonego z herbicydem i antodotum. Roztwór ten kapilarami przemieszcza sie w mniejszej doniczce, zwilzajac nasiona i kiel¬ kujace rosliny.Straty plynu uaupelnia sie codziennie do 50 ml.Po trzech tygodniach od poczatku testu dokonuje sie oceny wedlug sikali liniowej od 1 do 9, przy czym 1 oznacza calkowite lisizkodzenie rosliny a 9 — ze rosliny pozostaly calkowicie zdrowe. Równolegle prowadzi sie próbe kontrolna z roztworem nie za¬ wierajacym antidotum.Zastosowano: 1. 4 ppm Prometryn = 2,4-bis (izopropyloamino)-6- -metylotdo^S-triazyny do prosa kat. „Funk G-522". 2. 4 ppm 4-etloamiino-6-IIIrz.-b(utyloa{fnino-2-chlo- ro-S-triazyny do pszenicy gat. „Farinese". 3. 4 ppm estru n-butotosyetylowego kwasu a-[4-(p- -trójfl/uorometylofenoksy)-fenoksy] -propionowego do jeczmienia gat. „Mazurka" 4. 5 ppm Metolachlor = N-(l^metylo-2-metoksy- -etylo)-N-chloToacetylo-2-etylo - 6 - metyloaniliny do prosa gat. „PUNK G 522". 5. 1 ppm 2-me1oksy-4,6-(,y-metofcy-pifo,pyk*amino)- -S-triaizyny do buraków cukrowych gat. „Klein- walzleben". 6 3 ppm 4-etyloaniino-e-IIIrz.jbutyloamiilo-2-me- toksy-S-tfiazyna do ziarn sod gai „Hark". 12 Zwiazki o wzorze 1, w tych badaniach jako anti¬ dotum dzialaja dobrze. 1 Wariant testu 2 6 Zwiazek nr 17 33 Ocena wplywu lierbi- 1 cydu bez/z antidotum 1 2/6 4/7 ii Test na skutecznosc antidotum po wschodzie Male doniczki plastykowe (górna 0 6 cm)1 perfo¬ rowane od dolu wypelnia sie ziarnistym zonolitein, do którego wylsiewa sie nasiona roslin upralwnycli.Doniczki wstawia sie do wiekszych (górna 0 7 cm) li przezroczystych doniczek, zazerajacych 50 ml wody, która przemieszczajac sie kapilarami zwilza nasiona. Od 5 dnia biezace stiraty pl^Tiifu dopelniA sie do 50 ml odzywka Hewitta. Od 1& dnia,, gdy rosliny znajduja sie w stadium rozwoju 1—1/2 —i- m 2 lisci do pozywki uzupelniajacej do 56 ml dodaje sie wedlug wzoru: a) 10 ppm badanego antidotum + herbicyd w po¬ dlanych ilosciach, b 1 ppm badanego antidotum + herbicyd w po- » danych ilosciach Od 16 dnia ubytek cieczy uzupelnia sie znów czysta pozywka Hewitfa. Podczas próby utrzymuje sie temperature 20—23°C i wilgofesc Wzgledna po¬ wietrza 60^70%. Trzy tygodnie po dodatku herbi- M cycta i antidotum dokonuje sie oceny wedlug linio¬ wej skali 1 do 9, przy czym 1 oznacza calkowite uszkodzenie rosliny, a 9 niezmieniony zdrowy jej stan.Test przeprowadzono w nastepujacych warian- -» tach: 1. 15 ppm estru propargilotaiolow^go kwtesU a-[4-(2- ^keto-3,5-dvmchloropirydylo)-fe*iok»yJ-pimpiono- wego do pszenicy gat. „Zeriith". 2. 4 ppm 4-etyloamino^--nirfc.-^ 40 fO-5-triazyny do pszenicy gat. „Zenitft". «- Z. Z ppm estru n-btutotasyetylowegó kwStóu a-4-(p- trójfluoirometylo^enoksy)- fenokay - propionowego do kukurydzy gat. „Orla". 4. 8 ppm estru n-butoksyetylowego kwasu a-4-(p- 4i -trójfluorometylofetnóksyh fett^y-propionowego do prosa gat. „Furtek 0*522". 5. 4 ppm Promeryn =* 2^bis-(izoprop^loamin^)-6- -metylotio-S-triazyny do prosa gat. Futook g-522. 6. 8 ppm estru metylowego kwasil a-4-(24oeto-3,5- 50 dwucruoropitydylo) -fenoksy - Itfopionowego dc psizettiicy gat. „zetaith".Zwiazki o wzorze 1 w tych badaniach Jako anti¬ dotum dzialaja dotwize*, rm pirzytklad zwiazek Nr 1.Test na skutecznosc antidotum przy nasyceniu na- sion.(Seed Soaikinig) Nasiona ryzu gat. IRS w oiagiu 4S godzin moczono w roztworach badamych substancji zawierajacych 10 albo 100 ppm. Nastepnie nasiona pozostawiano 60 do obeschniecia na 2 godziny do staniu, kiedy przes¬ tana sie kleic.Kwadratowe, plastykowe pudelka (8 X 8 X wys. 10 cm) wypelniono piaszczysta glina ctó poziomu 2 cm od górnej krawedzi. Do kazdego putfelfca wy-13 127 786 14 siamo 4 g nasion i lekko przykryto przyblizeniu równa srednicy ziam nasion). Ziemie utrzymywano w stanie wilgotnym (nie blotnistym).Nastepni© dodano herbicyd: -N-(l-metylo-2-me- toksyetylo)-N-chloroacetylo-2-etylo-6 - metyloaniline albo -N-propoksyetylo-N-chloroacetylo-2,6-dwuety- loaniline w rozcienczonych roztworach w ilosciach odpowiadajacych 1,5 kg SA (Suibst. Akt.) na 1 ha\ W 18 dniu po sadzeniu dokonuje sie oceny wedlug liniowej skali 1 doi 9, przy czym 1 oznacza calkowite uszkodzenie rosliny, a 9 — niezmieniony, zdrowy jej stan.Zwiazki o wzorze 1 w tych badaniach jako anti¬ dotum dzialaja dobrze.Ilosc antidotum 100 ppm 10 ppm.Zwiazek nr 17 22 8 68 71 Ocena wplywu herbi- ! cydu bez/z antidotum ' 3/6 . . 3/6 1 3/6 3/6 3/6 t i Zastrzezenia patentowe 1. Srodek ochrony roslin przed dzialaniem agre¬ sywnych chemiikalii rolniczych, zawierajacy aktyw¬ na substancje ochronna, odpowiedni nosnik i ewen¬ tualnie substancje -stanowiaca agresywny chemiczny srodek rolniczy, znamienny tym, ze jako aktywna substancje ochronna — antidotum zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza reszte o wzorze -OR2, w którym R2 oznacza grupe mety¬ lowa lub etylowa albo reszte o wzorze -NR3R4, któ¬ rym R3 oznacza atom wodoru, a R4 oznacza atom wodoru, grupe o wzorze -CONH2, -CONHC2H5, grupe metylowa, pierwszorzedowa grupe butylowa, grupe cyklopropylowa, cykloheksylowa, grupe fenylowa niepodstawiona, grupe 2-metoksy-fenylowa, 3,4- -dwuchloro-fenylowa, 3,5-dwuchlorofenylowa, 3-trój- fluorometylo-fenylowa, 4-trójfluorometylofenylowa, 3-trójfluorometylo-^-chlorofenylowa, 2-metylo-4- ^hlorofenyloiwa, 3-chloro-fenylowa lub 3-metylo- fenylowa albo Rs oznacza grupe metylowa i R* rów¬ niez oznacza grupe metylowa. X oznacza grupe o wzorze -CN, lub grupe metylowa, Q oznacza atom 1 wcccru, grupe metylowa, grupe etylowa, grupe o wztrzs -CH2CN, grupe o wzorze -CH2-CH=CH2, L:uip«2 o wz:rze -CH2-C=CH, grupe o wzorze -CH2- -COOCH3, grupe o wzorze -CH(CH3)-COOCH3, grupe o wzorze CH2-CONH2, grupe o wzorze -COCH2, gru¬ li pe 2-furanoilowa, grupe -S02CH3, jony metalu Na+, 1/2 Zu++, 1/2 Co++, 1/2 Fe++, 1/3 Re+++, 1/2 Mn++, lub 1/2 Ou++, jon amonowy NH4+ lub czterorzedbwa sól amoniowa z grupy +NH(CH3)2- -C12H2511, +NH3-CH3, z grupy o wzorze 5, z grupy 15 +NH3-N(CH3)2, +NH3-IIrz.butylowej, +NH2(CH3)2, z gropy o wzorze 6 z grupy +NH(CH3)2, z grupy o wzorze 6, z grupy +NH(CH3)3, +NH(CH3)2-NH2, +NH 2. Srodek wedlug zaistmz. 1, znamienny tym, ze 20 jako aktywna substancje ochronna — antidotum zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe o wzorze -OR2, w którym R2 oznacza grupe metylowa, X oznacza grupe. -CN, a Q oznacza gru¬ pe. -CH2CN. x 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aktywna substancje ochronna — antidotum zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe o wzorze -NR3R4, w którym R3 i R4 kazdy m oznacza grupe metylowa, X oznacza grupe -CN, Q oznacza atom wodoru albo isól alkaliczna tego zwiazku lub czwartorzedowa sól amoniowa, zawie¬ rajaca 1, 2 luib 3, grupy alkilowe lub hydroksyalki- lowe zawierajace lacznie maksymalnie 6 atomów m wegla. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aktywna substancje ochronna, — antidotum zawiera zwiazek o wzorze 2, sól alkaliczna tego zwiazku albo czwartorzedowa sól amoniowa, za- 40 wierajaca 1, 2 lub 3 grupy alkilowe albo hydro- ksyalkilowe, zawierajace lacznie maksymalnie 6 ato¬ mów wegla.127 7S6 Rr Hr: H^- :: ex N-O mx i ; 1 ..' ' ' /- HaN- co-c-x u N-O- -Q co -C-CN j N-OH -CO-C-CN II / q N-O- CV- ner 3 f- / H-CH2 p Yiiór 4 Nzó- h ?®h^Qhz® fY^r 5 R,-NH-CO-C-X 4 ii N-o-q Wzór 7 (CHOoN- CO-C-CN Ro-0-CO-C-X 3^ I d II N-0-Q N-0-Q Wiór 8 Wzór 9 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 141 (80+15) 10.85 Cena 1«0 ii PLThe subject of the invention is an agent for protecting plants against the action of aggressive agricultural chemicals. According to the invention, the agent according to the invention contains, as an active substance, an oxime compound of the general formula I, in which Rj is the residue of the formula - OR2, where R2 is methyl or ethyl, or the remainder of the formula -NR3R4, where R3 is hydrogen and R4 is hydrogen, the group of formula 10 -CONH2, -CONHC2H5, methyl, primary butyl, cyclopropyl group, cyclohexyl group, unsubstituted phenyl group, 2-methoxy-phenyl group, 3,4-dichloro-phenyl group, 3,5-dichlorophenyl, 3-trifluoro-methyl-phenyl, 4-trifluoromethyl-phenyl group phenyl, 3-trifluoromethyl-4-chlorophenyl, 2-methyl-4-chlorophenyl, 3-chloro-phenyl or 3-methylphenyl, or R; represents a methyl group and R4 also represents a methyl group, X represents a -CN group, a hydrogen atom, or a methyl group, Q represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a -CH2CN group, group of formula -CH2-CH = CH2 group of formula -CH2-C = CH, group of formula -CH2- -COOCH3, group of formula -CH (CH3) -COOCH3, group M of formula CH2-CONH2, group of formula -COCH3, group 2-Iranoyl, group -SO2CH3, metal ions Na +, 1/2 Zn ++, • 1/2 Co ++, 1/2 Fe ++, 1/3 Fe +++, 1/2 Mn ++, or 1/2 Ou ++, NH4 + ammonium ion or quaternary ammonite salt from the group. + NH (Cll3) 2- w -C12H25 ¦ n, + NH3-CH3, from the group of formula 5, from the group + NH3-N (CH3) 2, + NH3-butyl tertiary, + NH2 (CH3) 2, with groups of formula .6, from the group + NH (CH3) 3, + NH (CH3) 2-NH2v + NH (CH3) 2-CH2CH2OH or + NH2 (CH2CH2OH) 2.Oximes of the general formula .1 are especially suitable for protection of crops such as rice, maize, cereals (millet, wheat, rye, barley, oats) against attack by plant-aggressive agricultural chemicals, especially different herbicides, classes, as they act non-selectively or insufficiently selectively and in addition to controlling weeds less or less more damage to crops. As a protective measure or an antidote, numerous raw materials have already been proposed that would be able to specifically antagonize the damaging effects of the herbicide on crops, i.e. protect these arable crops, without any apparent effect on the herbicidal action on the weeds to be controlled. Such a protective agent (called a "safener"), each according to its characteristics, can be used for the pretreatment of the seed material of arable crops (seed or seed dressing) or introduced before sowing to the furrows in liquid form alone or together with the herbicide before or after plant emergence The pre-emergence application includes both the pre-plant incorporation treatment of the soil and the treatment of the field after sowing but before emergence. 127 7C69 3 127 786 4 Great Britain Patent No. 1 277 557 describes the treatment of seeds or sprouts of wheat and sorghum with certain oxamic acid esters and amides against N-methoxyme- * §W ^ 0-2,6-diethylchloroacetanilide (Alachlor) . In other literature (German patent documents DOS 1952 910, 2,245,471 and French patent specification No. 2,021,611) they propose as protective agents for the treatment of cereal seeds, of corn and rice to protect against the attack of herbicidal thiolcarbamates. In German Patent No. 1,576,676 and U.S. Patent No. 3,131,505, hydroxyaminoacetanilide and hydamtuin have been proposed to protect cereal seeds against carbamates such as IPC, CIPC and in. In further studies, however, all these preparations turned out to be insufficient. As an antidote, mention should be made of those compounds of formula I in which R 1 is an residue of the formula —NR3R4. wherein R 3 is hydrogen or lower alkyl and R 1 is hydrogen or a lower aliphatic or unsubstituted group or optionally up to three times substituted by halogen, -CN, -NO 2 lower alkyl, lower alkoxy, -CF 3 phenyl, X is hydrogen, -CN, lower alkyl, acetyl, -COO - lower alkyl, -COONH2, -COONH - lower alkyl or -COON (lower alkyl) and Q is hydrogen, optionally substituted with halogens or cyano groups lower alkyl, lower alikenyl, lower alkynyl, lower alkali esterified alkanoic acid residues with a maximum total number of carbon atoms equal to 7, acetamide residue (-CH2-OONH2), acyl lower alkyl residue optionally substituted benzoyl, 2-furanoyl or heavy metal cation residue or an ammonium ion in which the substituents are hydrogen, lower alkyl, benzyl or hydroxyethyl. These compounds are referred to as compounds of the formula I of group A. Within group A wa Compounds of formula I are also present in which R 1 is a group of the formula -NHR 4 in which R 4 is hydrogen or lower alkyl, X is as defined for A and Q is hydrogen, lower alkyl, lower cyanoalkria, C3- C 1 -alkenyl, propalgyl, acetamide group, group -CH * - COO-lower alkyl, or -CH (CH) -COO-lower alkyl. These compounds are referred to as compounds of formula 1 of group B. Another important group of compounds for Compounds of formula I, in which R 1 is a group of formula -NH-CO-NHR 4, in which R 4 is hydrogen or a lower alkyl group, are preferably used as an antidote, and wherein X and Q are as defined in the definition of group A. This type of compounds is referred to as the compounds of the formula I of group C in this group. In this group there is a part of the compounds of formula I, in which Q has the meaning given for group B - it is called compounds of formula I of group D A further functionally advantageous are compounds of formula I, wherein R 1 is The remainder of the formula -OR2, in which R2 is an alkyl, alkenyl or alkynyl group, each containing a maximum of 6 carbon atoms, and X and Q have the meaning given in the discussion of group A. These compounds are referred to as compounds of formula 1 group E. f This group includes a part of the compounds of formula I in which Q is as defined for group B - it is referred to as compounds of formula I, group F. It was surprisingly found that the oximes of the formula 19 1 have the property of protecting cultivated plants against the aggressive action of agricultural chemicals, especially herbicides of various classes, including 1, 3, 5-triazines, 1, 2, 4-triazinones, phenylurea derivatives, carbamates, thiolcarbamates, and extracts phenoxyacetic acid, esters of phenoxyacetic acid, haloacetandlides, esters of phenoxypropionic acid, haloaceta-, niliides, esters of halophenoxyacetic acid, substituted esters of phenoxyacetic acid and propionic acid, esters of substituted acids ego of pyridinoxy-phenoxyacetic acid and propionic acid, benzoic acid derivatives and the like, as they are intolerant or incompletely tolerated by crops. m Such a protection or antidote of formula 1, depending on the purpose of application, can be used for the pretreatment of seed material of a cultivated plant (seed or seed potato dressing) or it can be introduced into the soil before haying itself or in combination with a herbicide before or after the emergence of plants. The treatment of the plants or the seeds with the help of an antidote can take place in principle independently of the time of application of the phytotoxic chemicals. You can also use them together as a wet mixture. The pre-emergence treatment includes the incorporation into the soil before sowing (ppi = pre-stain incorporation) as well as the treatment of the soil after sowing but before emergence of the plants. The ratio of the amount of antidote used to the amount of herbicide depends on the method of application. If used in the form of field treatment, the amount of antidote of formula 1 used to the amount of phytotoxic chemicals is kept in the range of m 1: 100 to 5: 1, preferably 1:20 up to 1: 1 In seed treatment and similar protective measures, smaller amounts of anti-dotum are used in comparison with, for example, the amount of herbicide used later per hectare (e.g. about 1: 300C M to 1: 1000). protective treatments such as seed dressing with the antidote of formula I are little dependent on the possible treatment of the field with agricultural chemicals. Pre-treated grain or seedlings - later in the farm, horticulture, forestry, they may come into contact with various chemicals. The subject of the invention is a protective agent, which as an active ingredient contains the compound mo of formula 1 together with common carriers. The agent may be optionally mixed with chemicals With agricultural calcines, for example with herbicides, against which the action is to protect crops. According to the invention, it is possible to protect all crops regardless of the crops * 127 786 * they produce (grain, roots, stems, tubers, leaves, flowers and regardless of the products; they contain such as oils, sugars, starch, protein, etc.). These plants include, for example, cereals, corn, rice, millet, soybeans, beans, trout, potatoes, vegetables, cotton, sugar beet, sugar cane, peanuts, tobacco, hops, ornamental plants, fruit trees. , bananas, cocoa, rubber trees. This list does not limit the scope of application of the measure, because it can be used wherever there is a need to protect the crop against phytotoxicity of agricultural chemicals. Protection of crops against aggressive (phytotoxic) agricultural chemicals includes the use of an antidote in the form of derivative olksyirne of formula 1 both before and before. according to the invention, it is possible to protect the reproductive material, by which the term should be understood as all genetic parts of plants used for their propagation, i.e. seeds (seed material in narrow), roots, fruits, tubers, Idaeza, parts of stems, shoots (cuttings) and other parts of plants. They also include germinating plants and young plants, which must be transplanted after sprouting or growth. Such young plants can be protected by total or partial immersion from further replanting. The compounds of formula I are prepared by known methods by the identification of compounds of the formula Ri-CO-CH2-X, in which Ri and X have the above-mentioned importance. By reaction with nitrous acid, or with arganic or inorganic nitrate, the oximes formed in this way can be converted into salts by treatment with bases or by treatment with acids or acid halides, they can be acylated or under the influence of radicals displacing them. halogen to be transformed into offsyim ethers defined in the discussion of subtavnilk Q in formula 1. Literature data on this subject can be found, for example, in the German invented descriptions DOS 2312 956 and 2,350 510 and in "Berichte der deutschen enem." GeseUschaafl 42 ", sitr. 738 et seq. (1909). Oxymes appear in two forms of steroisomeric syn- and anti-. Both of these forms or their mixed mixture in any proposal may be the active ingredient of the agent according to the invention. The following two examples illustrate - L not oximes of formula 1. The temperatures are given in degrees Celsius. Example I. Preparation of the compound of formula 1: a ^ yjjaao-tt-hydro (ximinoacetyl-urine) Up to 50 g of sodium nitrite at 250 ml of water at 80 °, and with vigorous stirring, 50 g of cyanoacetylurea are added over 5 minutes and the mixture is heated to 100 °. After it has completely dissolved, the mixture is stirred for another hour at room temperature and then cooled to 10 °. The resulting sodium salt of the end product is filtered off and dissolved in 200 ml of water with heating. The solution is mixed with 70 ml of concentrated acid; salt, cooled and sipped. The a-cyano-a -hydrol 2f, 10 kMmino-aicetylurea produced has a melting point of 210 ° 212 ° (with decomposition). Example IL Preparation of the compound of formula 3: a ^ yano-a-aUalo-oxsttaim ^ c ^^ To a solution of 11.3 g (0.1 mol) of a-cyano-a-oximim-aectamide in 100 ml of acetonitrile, 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine are added, and 12.1 g (0.1 mole) of ajlyl bromide, then refluxed for 4 hours under reflux, the solution is concentrated under reduced pressure and the residue is mixed with methylene chloride. The organic phase is washed several times with water, dried over sodium sulphate, shaken with activated carbon and filtered. Concentration of the end product of 12.7 g (83.0% of theory) of the end product having a melting point of 79-80 ° is obtained from the slurry. Thus, or one of the above-mentioned methods, the further compounds of formula 4 are prepared: Compound No. 1 2 1 3 1 4 & "* 7 8 9 10 11 12 13 14 15 10 17 18 19 20 X -CN ¦ '-CK -ON -OK -CN -CN -CK -CN -CN -CN -CK and - CN -CN -CN '-CN -CN -CK -CK -CK -CK ¦ QH CH2CN -CH2-CONH2 -CH2-C = CH -CH (CH3) OOOCHs -CH2-CH; = CH2 0 NH (CH3) t - -Ci2H25 (n) © NH3-CH3 formula 5 1/3 Fe +++ © NH3-N (CHS) 2 CHa C2H5 2-Furanoil -COCHj © NHs-IItl- -C4H9 © NH2 (CH8) 2 formula 6 © HN (CHs ) 3 -CH2-OOOCH3 s Physical data mp 185-187 ° mp 165-167 ° mp 194-196 ° | mp 101-103 ° 1 ° 120 ° -121 ° M 79-80 ° mp 74 ° 75.5 ° mp 136-138 ° mp 153 ° mp 300 ° (dec.) mp 133-134 ° mp 171 ° mp 126 ° mp 200 ° (dec.) mp 141-143 ° mp 91-97 ° mp 145-147 ° mp 240 ° (dec.) Mp 138-142 ° U. 147-148 ° and compounds of formula 7: Compound No. | 1 21 22 23 24 25 26 R «2 H2K-CO- H2K-OO- H2K-OO- H2N-CO- H2N-OO- H2N-OO- X 3 CN CN CN CK CN CN Q 4 © HsNCH s © NH4 © NH (CH3) 2- -NH2 formula 5 Na © H Physical data 5 | mp 167 ° (decomposition) mp 209 ° (decomposition) mp 125—126 ° 1 mp. 160—165 ° mp. 250 ° (decomposition) mp. 210—, —212 ° | 127786 c: d. Table & c. D. Table 1. 1 - 27 28 29 30 31 32 33, 34 35 36 37 '. 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 '52 53 54 55 and 56 57 58 59 60. 2.H2N-CO- H2N-CO- H2N-CO- HaN-OO- H2N-OO- H2N-OO- H2N-CO- H2N-OO- H2N-CO- H2N-CO- H2N-CO- H2N-CO- H5C2NH- -co HsOjNH- -CO Cyclopropyl Cyclopropyi Cyclohexyl CH, 11C4H9 CH3 CH3 Cyclopropyl CH3 CHj CH3 CH3 CH3 2-H3CO- -C6H4- C6H5- 3.4 (C12) - CeHa- 3, 5 (C12) - C6H3- 3-CFj- -C6H4- 4-CF3- -C6H4- 4-C1.3-CF3- -C6H3-. 3 CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN HHHHHH 4 1/2 Zn ++ 1/2 Co ++ 2-Furamodl 1/2 Fe ++ -CH2- - C = CH © NH (CH3) 2- -Ci2H25 (n) ONH3-sec. C4H9 ONH (CH3) 2- -CHZCHaOH 0NH2 (CH2-CH2-OH) 5 eNH2 (CH3) s 0NH (CH8) 3 1/2 Mn ++ H CH3 1/2 O11 ++ 1/2 Co ++ H formula 5 H 2-Furamodl -CHiCN H © NH (CHS) 2- Ci2H25 (n) 0NH3-sec. C4H9 © NH3-CH3 0NH2 (CH8) s -CH-CeH - Cl2 (3.4) HHHHHHH ¦5 mp 200 ° (decomposition) mp 300 ° (decomposition) mp 198 ° (decomposition) mp 300 ° (decomposition) mp 176—181 ° mp. 110—113 ° mp. 149 ° mp. 125—128 ° mp. 136—138 ° mp. 171-172 ° mp 160 ° mp 300 ° mp. 166-168 ° mp. 162 ° mp 149.5 ° (decomposition) mp 300 ° (decomposition) 1 mp 202 ° mp. 121—123 ° mp. 125—126.5 ° mp. 187 ° (decomposition) mp. 91-93 ° mp. 181 ° mp. 92-93 ° mp. 146-148 ° mp. 175 ° mp. 75-78 ° mp. 167-168 ° mp. 166-168 ° mp. 181.5 ° mp. 167 ° mp. 196 ° mp. 137 ° mp. 171 ° mp. 178 ° 10 II 1 L 61 1 62 63 2 2-CH3,4-CL -C6H3- 3-CI-C6H4- 3- C6H4- 3 H H H 4 H H H 5 mp. 170-174 ° mp. 146—150 ° mp. 125—129 ° and compounds of formula 8 Compound, nul 64 1 65 1 66 67 68 Q H 1/2 Cu ++ 1/2 Cg ++ 1/2 Mn ++ 0NH3-sec. C4H9 Physical data mp. 225 ° (dec) mp. 210 ° (dec) mp 330 ° (dec) mp 280 ° (dec) mp. 112 ° and compounds <Compound No. 69 70 71 1 72 R2 C2H5 C2H5 CHg C2H5 of formula 9 X CN CN CH3 Q H -SO2CH3 -CH2 CN H Daine physical mp 133-136 ° mp. 81-83 ° N D 1.4675 mp. 95-96 ° and the compounds of formula 13-3S 55 Compound No. 1 | 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 | 168 R '2, - (CH2) 5- - (CH2) 5- - (CH2) 5- -CH2CH2- -O- -CH2CH2- -CH2CH2- -O- -CH2CH2- -CH2CH2- -O- -CH2CH2- - (CH2) 5- - (CH2) 5- - (CH2) 4- - (CH2) 4- - (CH2) 4- X 3 CN CN CN CN -COCH3 -COCH3 -COCH3 -COOCH3 -CN -CN 1 - COOC2H5 1 1 Q 4 CH2CN CH2-C = CH -CH2- -COOCH3 -CH2CN COCH3 CH3 CzHa CH2- -CH = CH2 CH2- -CONHi -CHa- -COOC3H7 (u) CaHs Physical data 5 oil dense mass oil oil thick mass dense mass solid mass resin oil resinous oil 127 786 10 1 1 169 170 171 172 173 174 175 176: 2 '- (CH2) 4- - (CH *) 5- - (CH2) 4- -CH2CH2- -O- -CH2CH2- - (CH2) 5- - (CH2) 4- -CH2CH2- -O- -GH2CH2- -CH2CH2- -O- ¦ "-CH2CH2- 3 -COOC2H5 HHH CH3 CH3 CH3 CH3 c. D 4 -CH (CH3) - COOC2H5 C2H5 -CH2- -C = CH -C3H (CH3) - COSC2Hs H -CH2CO- -NH2 -SO2NH2 Cyclopropyl Table 5 feed 1 feed oil oil oil living oil oil As mentioned before, the use of the agent according to the invention containing as a substance a compound of formula 1 for the protection of crops against the action of agricultural chemicals (it may be By various methods and techniques: 1. Dressing the seeds a) Dressing the seeds The formulation of a powder spray is shaken in a container to spread it evenly over the surface of the seed (dry dressing). In this case, 10 to 500 g of the compound of the formula I (40 g to 2 kg of powder) are used as active ingredient per 100 kg of seed; b) dressing the seeds with an emulsion concentrate of a medium containing a compound of formula 1, method a) (wet dressing); c) dipping treatment in a solution containing 50-3200 ppm of the compound of formula I for 1-72 hours with optional subsequent drying of the seeds (immersion dressing). Treatment of the seed material or germinated seedlings is from the baccalaureate things the most advantageous method of application, because the action of the measure is entirely directed to the treated plant. As a rule, 10-500 g, preferably 50-250 g of AS per 100 kg of seed material are used, but depending on the method that allows the addition of other active substances or micronutrients, deviations from the above-mentioned limits may occur upwards or downwards. down (re-dressing). 2. Application in the form of a liquid mixture. The liquid form of a mixture of the protective agent and herbicide (in the ratio 1: 20 to 5: 1) is used in the case of herbicide dosing in the amount of 0.1-6 kg per hectare. Such liquid mixtures are usually applied before or immediately after sowing or to a depth of 5-10 cm into the soil not yet sown. 3. General use. The protective plant in the form of an emulsion concentrate, spraying powder or granules can be inserted into the open seed furrows and then closed in the normal way, the herbicide is applied before the emergence of the plants. In principle, the protective agent can be applied before, in combination with either after applying a pesticide, such as; also, their application to the seed or to the field and in the field and sowing may take place before the seed germination. 4. Controlling the elution of the active substance. The active substances in the solution are applied to a mineral granular carrier or polymeric granulate (urea) formaldehyde) and dried. Optionally, a coating (coated granules) may be applied to release the active substance in suitable doses after a certain period of time. Of course, any other method of application of the active substance can be used. The following examples are given for this purpose: The compounds of formula 1 can be used with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid, usually used in the art of use, such as natural raw materials or organic compounds. Nerve mineral raw materials, solvents, dispersants, wetting agents, thickeners, adhesion promoters, binders and fertilizers. The active substance content in commercial forms of the agent is 0.1 to 90%. For use, the compounds of formula I can be processed into the following useable forms (weight percentages given in brackets refer to the preferred amounts of active substance): - solid forms: powdery powders, loose agents (up to 10%), coated granules, impregnated granules, homogiranulates, pellets (grains) (1 -80%), - liquid forms: a) water-dispersible concentrates: spraying powders (wettable powders) and pastes (25-50% in commercial packaging, 0.01-15% ready-to-use solutions, emulsions and soluble concentrates (10-50%, 0.01-15% ready-to-use solutions), b) solutions (0.1-20%, aerosols. Usable forms of the agent containing the compound of formula 1 as active ingredients) as follows: - granules: the following raw materials are used to produce granules: 5 parts. active substance, 0.25 parts epichlorohydrin, 0.25 part. cetyl polyglycol ether, 3.50 pts. polyethylene glycol, 91 parts kaolin (grain 0.3-0.8 mm). The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl-polyglycol ether are added. This solution is sprayed on kaolin , then the acetone is evaporated off under reduced pressure - spraying powders: for the preparation of a) 70% and b) 10% spraying powder, the following ingredients are used: a) 70 parts of the active substance, 5 parts of sodium dibutylnaphthylsulfonate, 3 parts of the condensation product of naphthalene-sulfonic acid-phenolHSulfomic acid and formaldehyde in the ratio of H 3: 2: 1, 10 parts of kaolin, 12 parts of "Champagne" chalk; b) 10 parts of the active ingredient, 3 parts of a mixture of sodium, sulfate, alcohol, and fat 5 parts of naphthalenesulfomic acid condensate and formaldehyde, 82 parts of calcium. The active substances are mixed with the additives in a suitable mixer and ground in mills and rollers. A spray powder with good wettability and solubility, convertible with water into slurries of a given concentration, especially for use on leaves. - emulsion concentrates: the following raw materials are used to produce a 25% concentrate; 25 parts of active ingredient, 2.5 parts of epoxidized vegetable oil, 10 parts of a mixture of alkaryl sulphonate and ether, fatty alcohol and polyglycol, 5 parts of dimethylformamide, 57.5 parts of xylene. By diluting with water, emulsions of any concentration are prepared. test for antidote effectiveness before emergence. Hewitt's solution is prepared containing the respective amounts of herbicide and 10 ppm of the tested antidote. The seeds of the crops are used, which are expected to be damaged at the given concentration of the herbicide. They are sown into a granular zonolite (expanded vermiculite) placed in a plastic pot, perforated from the bottom (top 6 ohms). The pot is placed in another transparent plastic pot (0 7 cm at the top) in which there is approximately 50 ml of the nutrient solution, made up with the herbicide and the anthodote. This solution passes through capillaries in a smaller pot, moistening the seeds and germinating plants. The loss of fluid is replenished daily to 50 ml. Three weeks after the start of the test, a linear sical rating is made from 1 to 9, with 1 being the complete larvae of the plant. and 9 - that the plants remained completely healthy. In parallel, a control test is carried out with a solution containing no antidote. The following was used: 1. 4 ppm Prometry = 2,4-bis (isopropylamino) -6-methyltriazine for millet cat. "Funk G-522". 2 4 ppm 4-ethylamino-6-tertiary-b (utyloa {phnino-2-chloro-S-triazine for wheat grade "Farinese". 3. 4 ppm n-butotosyethyl ester of a- [4- ( p-trifl (uoromethylphenoxy) -phenoxy] -propionic barley for "Mazurka" grade 4. 5 ppm Metolachlor = N- (1 - methyl-2-methoxy-ethyl) -N-chloToacetyl-2-ethyl - 6 - methylaniline for millet, grade "PUNK G 522". 5. 1 ppm 2-methoxy-4,6 - (, y-metofcy-pifo, pyk * amino) - -S-triazines for sugar beet grade "Klein-walzleben" . 6 3 ppm 4-ethylanino-t-tbutylamoyl-2-methoxy-S-tphiazine for the grains of sodium gai "Hark". 12 Compounds of formula 1, in these tests, work well as anti-dotum. 1 Test variant 2 6 Compound No. 17 33 Assessment of the effect of Lierbi- 1 cide without / with antidote 1 2/6 4/7 ii Test for antidote efficacy after emergence Small plastic pots (top 0 6 cm) 1 Perforated from the bottom, it is filled with granular zonolitein, into which the seeds of persistent plants are sown. The pots are placed in larger (top 7 cm) transparent pots, full of 50 ml of water, which wets the seeds as it moves through capillaries. From the 5th day, the current stiraty pl ^ Tiifu topped up to 50 ml of the Hewitt supplement. From day 1, when the plants are at the stage of development, 1–1 / 2–2 m 2 leaves to 56 ml of the supplement medium is added according to the formula: a) 10 ppm of the tested antidote + herbicide in the desired amounts, b 1 ppm of the tested antidote + herbicide in the given amounts From day 16, the loss of liquid is replenished again with pure Hewitt nutrient. During the test, the temperature is 20-23 ° C and the relative humidity is 60-70%. Three weeks after the addition of the herbal tea and the antidote, an assessment is made on a linear scale of 1 to 9, with 1 representing complete damage to the plant and 9 being unchanged in healthy condition. The test was carried out in the following variants: 1. 15 ppm of qutesU α- [4- (2-keto-3,5-di-chloropyridyl) -fe * io-β-pimpionic ester for wheat grade "Zeriith". 2. 4 ppm 4-ethylamino -nirfc .- ^ 40 fO-5-triazines for wheat grade "Zenitft". «- Z. With ppm of a-4- (p-trifluoromethyl enoxy) - fenokay - propionic ester for maize" Orla "grade. 4. 8 ppm of n-butoxyethyl ester of α-4- (p-) Furtek 0 * 522 "4i-trifluoromethylphetnoxyh for millet, grade" Furtek 0 * 522 ". 5. 4 ppm Promeryn = * 2 ^ bis- (isopropylamine ^) - 6-methylthio-S-triazine for millet grade. Futook g-522. 6. 8 ppm acidyl methyl ester α-4- (24oeto-3,5-50 disruoropitidyl) -phenoxy-Itfopionic dc psizettiicy species "zetaith". Compounds of formula 1 in these tests dotwize act as anti-dotum *, rm three example compound No. 1. Test for the effectiveness of the antidote in seed saturation (Seed Soaikinig) IRS rice seeds for 4S hours were soaked in solutions of test substances containing 10 or 100 ppm. Then the seeds were left to dry for 2 hours. hours until standing, when the stick is clear. Square plastic boxes (8 x 8 x 10 cm) are filled with sandy clay about 2 cm from the top edge. felfca is 13 127 786 14 with 4 g of seeds and lightly covered with approximately equal to the diameter of the seeds). The soils were kept moist (not muddy). Next the herbicide: -N- (1-methyl-2-methoxyethyl) -N-chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline or -N-propoxyethyl-N-chloroacetyl was added -2,6-diethylaililine in diluted solutions corresponding to 1.5 kg SA (Suibst. Akt.) Per 1 ha \ On day 18 after planting, an assessment is made on a linear scale of 1 to 9, with 1 representing complete damage plants, and 9 - unchanged, healthy condition. Compounds of formula 1 in these studies as an anti-tum work well. Number of antidotes 100 ppm 10 ppm. Compound No. 17 22 8 68 71 Evaluation of the effects of herbal! cydu without / with antidote '3/6. . 3/6 1 3/6 3/6 3/6 ti Patent claims 1. A plant protection agent against aggressive agricultural chemicals, containing an active protective substance, a suitable carrier and possibly a substance - an aggressive agricultural chemical agent, characterized in that the antidote active antidote is a compound of the general formula, in which R 1 represents a residue of the formula -OR 2, in which R 2 is a methyl or ethyl group, or a residue of the formula -NR 3 R 4, wherein R 3 is an atom. hydrogen, and R4 is a hydrogen atom, a group of the formula -CONH2, -CONHC2H5, a methyl group, a primary butyl group, a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, an unsubstituted phenyl group, a 2-methoxy-phenyl group, a 3,4-dichloro-phenyl group, 3 , 5-dichlorophenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 3-trifluoromethyl-4-chlorophenyl, 2-methyl-4-chlorophenyl, 3-chloro-phenyl or 3-methylphenyl or Rs is a methyl group and R * is also a methyl group . X is a group of formula -CN, or a methyl group, Q is atom 1 in cccru, methyl group, ethyl group, group with formula -CH2CN, group with formula -CH2-CH = CH2, L: uip2 with formula: CH2-C = CH, group of formula -CH2 -COOCH3, group of formula -CH (CH3) -COOCH3, group of formula CH2-CONH2, group of formula -COCH2, pe 2-furanoyl group, group -SO2CH3 , metal ions Na +, 1/2 Zu ++, 1/2 Co ++, 1/2 Fe ++, 1/3 Re +++, 1/2 Mn ++, or 1/2 Ou ++, ammonium ion NH4 + or quadruple ammonium salt from the + NH (CH3) group 2- -C12H2511, + NH3-CH3 from the group of formula 5, from the group of 15 + NH3-N (CH3) 2, + NH3-T-butyl, + NH2 (CH3) 2, from the group of formula 6 from the group + NH (CH3) 2, from the group of formula 6, from the group + NH (CH3) 3, + NH (CH3) 2-NH2, + NH2. The agent according to the present formula. A compound according to claim 1, characterized in that the active antidote is a compound of formula I, in which Ri is a group of formula -OR2, in which R2 is a methyl group, X is a group. -CN and Q is a group. -CH2CN. x 3. Measure according to claim A compound according to claim 1, characterized in that the active antidote is a compound of formula I, in which Ri represents a group of formula -NR3R4, in which R3 and R4 each m represents a methyl group, X represents a -CN group, Q represents a hydrogen atom or is an alkali salt of this compound or a quaternary ammonium salt containing 1,2 or 3 alkyl or hydroxyalkyl groups with a total of not more than 6 m carbon atoms. 4. The measure according to claim A compound according to claim 1, characterized in that the antidote comprises a compound of formula II, an alkali salt of this compound or a quaternary ammonium salt containing 1, 2 or 3 alkyl or hydroxyalkyl groups, with a total of not more than 6 atoms, as active protective substance. carbon. 127 7S6 Rr Hr: H ^ - :: ex NO mx i; 1 .. '' / - HaN- co-cx u NO- -Q co -C-CN j N-OH -CO-C-CN II / q NO- CV-ner 3 f- / H-CH2 p Yiiór 4 Nzó- h? ®h ^ Qhz® fY ^ r 5 R, -NH-CO-CX 4 ii Noq Formula 7 (CHOoN- CO-C-CN Ro-0-CO-CX 3 ^ I d II N-0 -Q N-0-Q Wiór 8 Pattern 9 OZGraf. ZP Dz-wo, z. 141 (80 + 15) 10.85 Price 1 «0 ii PL