Opis patentowy opublikowano: 05.08.1985 127776 1 IWt.-Cl.* Cl*L VW CWC 41./&6 Lm^ U-*jedU P(5t«fTlOWtQO 1 Twórcy wynalazku: Janina Wawak, Kazimierz Fraczek, Tadeusz Wojdala, Aleksander Puchowicz, Wie&aw 2ylik, Grzegorz Zakrzewski, Jan Sarnecki Uprawniony z patentu: Osrodek BadawCT&-RcT£wojowy P»fefl*ys*U Rati<- neryjnego, Plock (Boiska) Sposób otrzymywania wysokooktanowych kompoaeatów benzynowych Przedmiotem ^wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia wysokooktanowych komponentów benzynowych *. lekkich frakcji benzynowych pochodzacych « pro¬ cesów krakingu katalitycznego i pirolizy, en* drodae eteryiaikacji zawartych w tych naflearaaineclt trze¬ ciorzedowych weglowodorów oJtóiarwycli Cs^Gr ftl- koholeim raetstowym.LekMe frakcje benzynowe z procesów ktfafeiaigu katalitytsttue^o i pmwlizy charakteryzuja sie wysoka zowariOBCda weglowodorów mdenagyttflttia^h C5-Gr w gramcach 32—5Wi wag. w przypadku, lekkiej ben¬ zyny krakojngprwej o aakresie wraeinia 298—373 K i w granicach 30—6§^/t wag. w przypadku frakcji C«, wydzielanej * uwodornionej ben*y*tfr piroiityCL- isej. Okolo 5(f/» weglowodorów olefjwcjwych aawar- tych w tych frakcjach stanowia trzecioraedowe weglowodory nienasycone. Frakcje te odznaczaja sie stosunkowo wysokimi liczbami oktanowymi 00— —05 LOB i sa stosowane do komponowania benzyn.Udzial tych frakcji w gotowej benzynie jest ogra- niczicmy ze wzgledu na duza zawartosc olefin, które w obecnosci tlenu polimeryzuja do zywic.Znane sa metody zwiekszania liczby oktanowej i obnizania zawartosci olefin w komponentach ben- zystiowych popraez eteryiifcacje zawartych w nich trzeciorzedowych weglowodorów olefihowych alko¬ holami jednowodorotlenowyini w obecnosci katali¬ zatorów z funkcja kwasowa. W wyniku tego pro¬ cesu powstaje mieszanina reakcyjna zawierajaca 10 ii odpowiednie etery, nieprizereagowame weglowodory i nieprzereagowany alkohol jednowodorotlenowy.W znanych technikach eteryfikacji trzeckttrz^do- wych weglowodorów olefinowych procesów! temu poddaje sie glównie izobtotylenj i ilzo&myleny. Weglo¬ wodory te wystepuja w zn&cznjycn stezeniach w strumieniach otrzymywanych w procesacli fcrStefigu i pirolizy, a ich etery otrzymywane w Syntezie z al¬ koholami sa wysokooktanowymi kottlpc^fcritarni benzyn. Znajdujace sie w lekkiej frakcji benzeno¬ wej, pochodzacej z procesu krakingu katalitycznego oraz pirolizy benzyn, izoamyleny eteryfUkuJe sie alkoholem jednowodorottenowym, najlepiej ffheta- nolem.Produkt eteryfiikacji zawiera zawsze pewne ilosci nieprzereagowangó alkoholu. Zawartosc alkoholu w produkcie wynosi 5—Ifih wag. i zalezy od wWun- kÓw prowadzenia procesu waz flosci wptNjcwadzo- nego do rakcji alkoholu. Takietaryfikat wpftfttadfta sie bezposrdnio do ikomponenitów benajynowyth albo wprowadza sie go do tych komponentów po *tóti«- nieaiu alkoholu jedna z metod fizycznych rm. ptt*fr- klad ekstrakcja wodna.Wprowadzenie do komponfcEiitdw benzynowych eleryfikatu zawierajacego itfepra&rfcagtfwaiiy alko¬ hol sprzyja rozwarstwianiu paliwa w obecnosci wody lub w warunkach otffifóontj temperatury^ Rozwarstwianie paliwa powoduje Kaklócent* w eksploatacji silników. Tych nledofodtiosci Unika sie popraet wczesniejsze usuniecie ma drodze fixyc*nej 127 7763 127 776 4 nieprzereagowanego alkoholu, ale usuwanie alko¬ holu z eteryfikatu jest skomplikowane aparatu- rowo i technologicznie i wiaze sie z duzymi kosz¬ tami tak inwestycyjnymi jak i eksploatacyjnymi.Niedogodnosci zwiazanych 'z obecnoscia w paliwie nieprzereagowanego alkoholu mozna równiez unik¬ nac stosujac metode wedlug wynalazku.W sposobie wedlug wynalazku nieprzereagowany alkohol poddaje sie eteryfikacji frakcja izobutyle- nowa C4. Frakcje izobutylenowa pochodzaca z pro¬ cesów krakinigowych i piirolitycznych podaje se do mieszaniny reakcyjnej z pierwszego stopnia etery- 'fikacjf z "taka szybkoscia, aby stosunek molowy izo- butylenai zawartego we frakcji C4 'do alkoholu me¬ tylowego zawartego w mieszaninie reakcyjnej wy¬ nosil 0,9—2,2 mola/mol. Eteryfiikacje prowadizi sie w temperaturze 333^363 K, korzystnie 353 K, przy cisnieniu 0,98—1,47 MPa. Tak otrzymany produkt kieruje sie bezposrednio do komponowania benzyn.Paliwo silnikowe zawierajace komponenty ben¬ zynowe otrzymane sposobem wedlug wynalazku, charakteryzuje sie wysoka liczba oktanowa w gra¬ nicach 94—98 LOB, obnazona sklonnoscia dó two¬ rzenia substancji zywicznych pochodzacych z tleno¬ wej polimeryzacji olefin oraiz mde wykazuje sklon¬ nosci do rozwarstwiania w obecnosci wody i obni¬ zonej temperatury.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wynala¬ zek niie ogramUcizajac jego zakresu.P r z yk l a d I. Lekka frakcje benzynowa pocho¬ dzaca z krakingu katalitycznego o wlosnosciach: granica wrzenia 304—363 K ciezar wlasciwy 0,661 kg/drni8 'preznoscpar 106,4 KPa liczba oktanowa 91 LOB i skladzie % wagowy weglowodory C4 7,5 isopentam + n-pentan 28,5 izo^amyleny 14,0 penrten-1.-f- penten-2 14,0 ,Itó peniten-1 1,2 3 m pentan 5,6 2 ni pen/tam 9,5 n-heksan 1,5 heksain-1 1,2 weglowodory wyzsze 17,0 .miesza sie z metanolem w stosunku 2 mole meta¬ nolu na 1 mol izoamylenow i poddaje sie eteryfi¬ kacji w obecnosci katalizatora AMBERLYST 15.Eteryfakacje pirowadai sie w nastepujacych wa¬ runkach: jrzeplyw surowca 1,55* 10-4dm8 • s-1 cboiazenne katalizatora 1,39 • 10-8 •s_1 temperatura 358 K cisnienie 1,27 MPa Po eteryfikacji otrzymuje sie mieszanine reak¬ cyjna zawierajaca: 10% wagowych trzeciorzedo- iwego eteru metyloamylowego, 7,5% wagowych me¬ tanolu, 82,5-% wagowych weglowodorów. Otrzymana mieszanine reakcyjna poddaje sie nastepnie etery- *fkacji frakcja izobutylenowa, zawierajaca 34,0% wagowych izobutylenu w obecnosci katalizatora AMBERLYST 15. Stosunek molowy izobutylenu do metanolu wyroosi 0,94 mola/mol, 20 Proces prowadzi aie w nastepujacych warunkach: przeplyw mieszaniny reakcyjnej 1,25-H^^dim^s-1 przeplyw frakcji izoibutylenowej 5,55 • 10~~*dim8 • s_1 obciazenie katalizatora 1,64* 10~*'•&-1 5 temperatura 353 K cisnienie 1,27 MPa W wyniku tak prowadzonej eteryfikacji otrzy¬ muje sie komponent benzynowy zawierajacy: 15% wagowych trzeciorzedowego eteru metylobutylowego, 10 8,6% wagowych trzeciorzedowego eteru metyloamy¬ lowego, 74,3%} wagowych weglowodorów, 2,0% wa¬ gowych metanolu. Komponent posiada liczbe okta¬ nowa 94,5 LOB i preznosc par 131,7 KPa.Przyklad II. Frakcje C5 pochodzaca z pro- ii cesu pirolizy benzyn o wlasnosciach: granice wrzenia 311—357 K ciezar wlasciwy 0,656 kg/ckm* preznosc par 100,32 KPa liczba oktanowa 94,5 LOB sklad: % wagowy weglowodory C4 1,2 izojpenitam + n-pentan 18,0 peniten-1 + penitent 19,7 izoaimyleny 25,3 2 m pentan 1,9 3 m pentan 1,1 cyklopeniten 6,6 n-heksan 14,1 cyklopentan 5,0 weglowodory wyzsze 7,1 miesza sie z metanolem w stosunku molowym 0,9 mola metanolu na 1 mol iizoamylemow i poddaje; sie eteryfikacji w obecnosci katalizatora WOFATIT KPS.Eteryfiikacje prowadzi sie w nastepujacych wa¬ runkach: przeplyw surowca l,55-10-4dm««s-* obciazenie katalizatora 1,39 • 10-8 • s-1 40 temperatura 358 K cisnienie 1,27 MPa Po eteryfikacji otrzymuje sie mieszanine reak¬ cyjna zawierajaca: 11,90% wagowych trzeciorzedo¬ wego eteru metyloamylowego, 5,60% wagowych me- 45 tanolu, 82,5% wagowych weglowodorów. Otrzymana mieszanine reakcyjna poddaje sde. nastepnie etery¬ fikacji frakcja iaobutylenowa, zawierajaca 34,0% wagowych ijzoibutylenu w obecnosci katalizatora WOFATIT KPS. Stosunek molowy izobutylenu do 50 metanolu wynosi 1,04 mola izobutylenu na 1 mol metanolu.Proces prowadzi sie w nastepujacych warunkach: przeplyw mieszaniny reakcyjnej 1,6* lO""1 kg*s—1 przeplyw frakcji izobutylenowej 5,0*10~* kg*s~~1 obciazenie katalizatora 1,64-10^'S^1 temperatura 353 K cisnienie 1,08 MPa W wyniku tak prowadzonej eteryfikacji otrzy¬ muje sie komponent benizyinowy zawierajacy: 12,0% wagowych trzeciorzedowego eteru metyloamylowe¬ go, 14,6% wagowych trzeciorzedowego eteru mety* lobutylowego, 0,4% wagowych metanolu, 73,0% wa¬ gowych weglowodorów. Komponent posiada liczbe 55 oktanowa 98,6 LOB i preznosc par 121,0 KPa. 30 35 55 605 127 776 6 PLThe patent description was published: 05.08.1985 127776 1 IWt.-Cl. * Cl * L VW CWC 41./&6 Lm ^ U- * jedU P (5t «fTlOWtQO 1 Inventors: Janina Wawak, Kazimierz Fraczek, Tadeusz Wojdala, Aleksander Puchowicz , Wie & aw 2ylik, Grzegorz Zakrzewski, Jan Sarnecki Entitled to the patent: Research Center for CT & -RcT. Wojowy P »fefl * ys * U Rati <- non-fuel, Plock (Fields) A method of obtaining high-octane gasoline compounds. gasoline *. light gasoline fractions derived from catalytic cracking and pyrolysis processes, and the long etherification of these three-tier petroleum hydrocarbons, Cs ~ Gr ftl-gasoline fractions, characterized by high gasoline fractions, characterized by high gasoline fractions of gasoline processes. mdenagyttflttia h C5-Gr in grams 32-5Wi weight in the case of light petroleum gasoline with a range of 298-373 K and within 30-6§ / t by weight in the case of The amount of the C «fraction released * hydrogenated ben * y * tfr pyrolyte Cl-. About 5 (f / »olefinic hydrocarbons in these fractions are unsaturated tertiary hydrocarbons. These fractions are characterized by relatively high octane numbers of 00—05 LOB and are used to compose gasoline. The proportion of these fractions in the finished gasoline is limited to Due to the high content of olefins, which in the presence of oxygen polymerize to the resins. There are known methods of increasing the octane number and lowering the olefin content in petrol components by etherification of the tertiary olefin hydrocarbons contained in them with the presence of monohydric alcohols in the presence of the catalytic acid catalytic function. As a result of this process, a reaction mixture containing 10 l of the appropriate ethers, non-reacting hydrocarbons and unreacted monohydric alcohol is formed. Known techniques for etherification of third olefinic hydrocarbons are mainly subjected to isobtoxylated and oxygenated hydrocarbons. concentrations in the streams obtained in the fcrStefig and pyrolysis processes, and their ethers obtained in the Synthesis with alcohols are the high-octane kottlpc of gasoline. Found in the light benzene fraction, derived from the catalytic cracking process and gasoline pyrolysis, isoamylenes ethers are formulated with monohydric alcohol, preferably fphetanol. The etherification product always contains some unreacted alcohol. The alcohol content of the product is 5-5% by weight. and it depends on the circumstances of conducting the process of blood flow to the alcohol ration. The wpftfttadft tariff is either directly related to the petroleum components or is introduced into these components after * tóti «- without alcohol, one of the physical methods of rm. ptt * fr- klad water extraction. Introduction to gasoline components of an elerate containing itfepra & rfcagtfwaiiy alcohol promotes the stratification of the fuel in the presence of water or under temperature conditions ^ The stratification of the fuel causes Kaklócent * in the operation of engines. These inefficiencies are avoided and the earlier removal of unreacted alcohol is avoided, but the removal of alcohol from etherate is complicated in terms of equipment and technology and is associated with high investment and operating costs. The presence of unreacted alcohol in the fuel can also be avoided by using the method of the invention. In the method of the invention, unreacted alcohol is etherified in the C4 isobutylene fraction. The isobutylene fraction from the cracking and pyrolysis processes is fed to the reaction mixture of the first etherification stage at a rate such that the molar ratio of isobutylene contained in the C4 fraction to the methyl alcohol contained in the reaction mixture is equal to 0.9-2.2 mol / mol. Etherification is carried out at the temperature of 333-363 K, preferably 353 K, at a pressure of 0.98-1.47 MPa. The product obtained in this way is used directly for the formulation of gasoline. Motor fuel containing components gasoline produced by the process of the invention, has a high octane number in the range of 94-98 LOB, is prone to formation of resin substances derived from the oxidative polymerization of olefins, and mde shows a tendency to delaminate in the presence of water and reduce The temperature. The following examples explain the invention less than the gram, which is on its range. Example: I. Light gasoline fraction derived from catalytic cracking with the following properties: boiling limit 304-363 K specific weight 0.661 kg / dry8 'preznoscpar 106.4 KPa octane number 91 LOB and composition% by weight C4 hydrocarbons 7.5 isopentam + n-pentane 28.5 iso ^ amylenes 14.0 penrten -1.-f-pentene-2 14.0, Itó peniten-1 1.2 3 m pentane 5.6 2 ni pen / tam 9.5 n-hexane 1.5 hexain-1 1.2 higher hydrocarbons 17, 0. Is mixed with methanol in the ratio of 2 moles of methanol per 1 mole of isoamylenes and is etherified in the presence of AMBERLYST 15 catalyst. Etherification is pyrolyzed under the following conditions: raw material curds 1.55 * 10-4dm8 · s- 1 catalyst components 1.39 · 10-8 · s_1 temperature 358 K pressure 1.27 MPa. After etherification, a reaction mixture is obtained containing: 10% by weight of methyl tertiary amyl ether, 7.5% by weight of methanol, 82, 5-% by weight of hydrocarbons. The obtained reaction mixture is then etherified the isobutylene fraction, containing 34.0% by weight of isobutylene in the presence of the AMBERLYST catalyst 15. The molar ratio of isobutylene to methanol is 0.94 mol / mol, 20 The process is carried out under the following conditions: flow of the reaction mixture 1,25-H ^^ dim ^ s-1 isoibutylene fraction flow 5.55 • 10 ~~ * dim8 • s_1 catalyst load 1.64 * 10 ~ * '• & -1 5 temperature 353 K pressure 1.27 MPa W As a result of the etherification carried out in this way, a gasoline component is obtained containing: 15% by weight of tertiary methylbutyl ether, 8.6% by weight of methylamyl tertiary ether, 74.3% by weight of hydrocarbons, 2.0% by weight of methanol. The component has an octane number of 94.5 LOB and a vapor speed of 131.7 KPa. Example II. C5 fractions from the pyrolysis process of gasolines with the following properties: boiling limits 311-357 K Specific gravity 0.656 kg / ckm * vapor pressure 100.32 KPa octane number 94.5 LOB composition: weight% C4 hydrocarbons 1.2 isojpenitam + n -pentane 18.0 peniten-1 + penitent 19.7 isoimylenes 25.3 2 m pentane 1.9 3 m pentane 1.1 cyclopenitene 6.6 n-hexane 14.1 cyclopentane 5.0 hydrocarbons higher 7.1 mixed with methanol in a molar ratio of 0.9 mole methanol per 1 mole of isoamyl amine and treated; etherification network in the presence of WOFATIT KPS catalyst. Etherification is carried out under the following conditions: feed flow 1.55-10-4dm s- * catalyst load 1.39 • 10-8 • s-1 40 temperature 358 K pressure 1 27 MPa. After etherification, a reaction mixture is obtained containing: 11.90% by weight of tertiary methylamyl ether, 5.60% by weight of methanol, 82.5% by weight of hydrocarbons. The resulting reaction mixture is subjected to sde. then etherified an iaobutylene fraction containing 34.0% by weight of ijoibutylene in the presence of a WOFATIT KPS catalyst. The molar ratio of isobutylene to 50 methanol is 1.04 moles of isobutylene per 1 mole of methanol. The process is carried out under the following conditions: flow of the reaction mixture 1.6 * 10 "" 1 kg * s-1 flow of isobutylene fraction 5.0 * 10 ~ * kg * s ~ 1 catalyst load 1.64-10% S ~ 1 temperature 353 K pressure 1.08 MPa As a result of the etherification carried out in this way, a benzyl component is obtained containing: 12.0% by weight of tertiary methyl amyl ether, 14.6% by weight of tertiary methyl butyl ether, 0.4% by weight of methanol, 73.0% by weight of hydrocarbons. The component has an octane number of 55 98.6 LOB and a vapor performance of 121.0 KPa. 30 35 55 605 127 776 6 PL