PL126793B2 - Method of obtaining odoriferous substance - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania srodka zapachowego w postaci mieszaniny dwóch zwiazków chemicznych o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku przez reakcje Wittiga- Hornera i redukcje otrzymanego estru.Istota wynalazku polega na tym, ze 2,3-epoksypinan poddaje sie izomeryzacji wobec halo¬ genku cynkowego jako katalizatora, po czym otrzymana mieszanine poreakcyjna poddaje sie reakcji Wittiga-Hornera z dialkilofosfonooctanem alkilu, a tak wytworzony ester poddaje sie redukcji do alkoholu, korzystnie przy uzyciu wodorków metali. Po redukcji otrzymuje sie produkt koncowy w postaci mieszaniny 4-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-l-butanolu o wzorze 1 przed¬ stawionym na rysunku i /E/-4-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-2-buten-l-olu o wzorze 2 przedstawionym na rysunku. Korzystne jest prowadzenie procesu izomeryzacji w toluenie, a reakcji Wittiga-Hornera w mieszaninie eteru etylowego i toluenu albo w mieszaninie dimetylo¬ formamidu i toluenu.Poddajac surowiec wyjsciowy w postaci 2,3-epoksypinanu opisanym reakcjom otrzymuje sie produkt, którego zapach umozliwi wykorzystanie go w przemysle perfumeryjnym. Budowa zwiaz¬ ków, wytworzonego sposobem wedlug patentu 112232 i zwiazków, których mieszanina stanowi srodek zapachowy wedlug zgloszenia, nie pozwala na przewidywanie w sposób oczywisty wlasnosci zapachowych. Zwiazek bowiem wedlug polskiego opisu patentowego nr 112232 ma zapach kwiatowy z nuta rózana, a produkt wytworzony sposobem wedlug zgloszenia ma zapach sandalowo-cedrowy z nuta kuminowa.2 126 793 Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest stosowanie latwo dostepnego surowca w postaci 2,3-epoksypinanu, który wytwarza sie z duza wydajnoscia z alfa-pinenu.Przedmiot wynalazku jest objasniony w przykladach wytwarzania srodka zapachowego z optycznie czynnego 2,3-epoksypinanu.Przyklad I. Roztwór 76,1 g (0,50 mola) /lR,2R/-2,3-epoksypinanu (a20D=+84°, n20D= 1,4698) w 350 ml toluenu ogrzewa sie w aparaturze do destylacji azeotropowej, oddestylowu- jac slady wody. Nastepnie ogrzewanie przerywa sie i po ustaniu wrzenia dodaje sie porcjami 1,1 g (0,005 mola) stopionego bezwodnego bromku cynkowego. Po dodaniu bromku cynkowego prze¬ biega reakcja egzotermiczna, która trwa okolo 3 minut i powoduje wrzenie mieszaniny.Po ustaniu wrzenia dodaje sie nastepna porcje bromku, a dozowanie przerywa sie, gdy kolejna jego porcja nie powoduje zadnych zmian w mieszaninie. Roztwór toluenowy chlodzi sie do temperatury 293 K i dodaje go w czasie okolo 2 minut do intensywnie mieszanego roztworu soli sodowej dietylofosfo¬ nooctanu etylu. Roztwór ten sporzadza sie przez wkroplenie 117,7 g (0,525 mola) dietylofosfonooc- tanu etylu do zawiesiny 12,6g (0,525 mola) wodorku sodowego w 350 ml eteru etylowego w temperaturze 293 K. Po uplywie 5 minut do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 200 ml wody, rozdziela fazy, a faze wodna ekstrahuje dwukrotnie 100 ml eteru etylowego lub naftowego. Pola¬ czone ekstrakty przemywa sie nasyconym kwasnym weglanem sodowym i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostalosc saczy sie przez 50 g zelu krzemionkowego, eluujac eterem naftowym. Otrzymany produkt poddaje sie destylacji frakcyjnej na kolumnie Vigreux, uzyskujac 90 g /R/-4-/2,2,3-tiimetylo-3-cyklopentenylo/krotonianu etylu.Do roztworu 90 g (0,405 mola) tego estru w 750 ml estru etylowego dodaje sie powoli, chlodzac do temperatury ponizej 203 K, 225 ml roztworu wodorku litowo-glinowego o stezeniu 1,125 M. Po stwierdzeniu, metoda chromatografii cienkowarstwowej, zaniku, estru, mieszanine rozklada sie dodajac 500 ml nasyconego roztworu winianu sodowego. Po rozdziale faz, faze wodna ekstrahuje sie trzykrotnie eterem etylowym. Polaczone ekstrakty przemywa sie nasyconym chlorkiem sodo¬ wym i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika, surowy produkt poddaje sie destylacji, odbierajac frakcje o temperaturze wrzenia 363K-367,5K/C,7hPa. Otrzy¬ muje sie 66 g bezbarwnego, oleistego produktu, który zgodnie z analiza przeprowadzona metoda chromatografii gazowej, zawiera 35% wagowych /R/-4-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-l- butanolu i 65% wagowych [R-/E/]-4-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-2-buten-l-olu i ma nastepujace stale fizyczne i spektralne: n20D= 1,4827, a20D = -l,55°; a20578 = -l,88°; a20546 = -l,85°; a20436 = -0,44°; a204o6 = +0,98°, a20366 = + l,64° (czysta ciecz, 1 dm). 1H—NMR (CCU, &tms): 0,75 i 0,97 (2s, 2x3H, Me2C) dla /R/-4-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-l-butanolu; 0,79 i 0,99(2s, 2x3H, Me2C) dla [R-/E/]-4-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-2-buten-l-olu; l,12-2,42(m, kompleks, 7H); l,60(m, 3H, Cjj3C=); 3,54(t,J=6,5Hz, l,3H,CH2OH)dla/R/-4-/2,2,3-trimetylo- 3-cyklopentenylo/-!-butanolu; 4,01 (d,J=4Hz, 2, 67H, CH2OH7dla [R-/E/]-4-/2,2,3-trimetylo-3- cyklopentenylo/-2-buten-l-olu; 5,19 (s, br, =CH cykl., 1H); 5,60 (m, 1, 35H, CH=CH). IR (film, cm"1): 3325vs, br(OH), 3048w (=CH), 2965vs, 2940vs, 1670w(C=C), 1463s, 1442s, 1383m, 1351s, 1092m, 1067m, 1014s(C—O), 970s(CH=CH), 800s(=CH). GC—MS (15eV, kolumna 5% XE-60na Chromosorbie G,l=l,7m 373K-473K); m/e (intensywnosc wzgledna) pik 1 dla /R/-4-/2,2,3- trimetylo-3-cyklopentenylo/l-butanolu: 167(100), 149(33,0), 107(21,8), 95(19,6, 109(17,5), 182(M+, 16,1), 74(14,6), 93(14,5), 121(12,2), 168(11,3), oraz pik 2 dla [R-/E/]-4-/2,2,3-trimetylo-3- cyklopentenylo/-2-buten-l-olu; 108(100, 109(34,0), 147(31,9), 95(24,7), 93(23,5), 121(18,5), 107(14,6), 165(13,4), 105(12,0), 119(11,2), 180(M+0,5).Przyklad II. Sposób wytwarzania srodka zapachowego jest analogiczny jak opisano w przykladzie pierwszym, z ta róznica, ze jako substrat wyjsciowy stosuje sie roztwór 2,3- epoksypinanu w benzenie. Otrzymany produkt koncowy jest identyczny jak w przykladzie pierwszym.Przyklad III. Sposób postepowania jest analogicznyjak opisano w przykladzie pierwszym, z ta róznica, ze roztwór soli sodowej dietylofosfonooctanu etylu stosowany w reakcji Wittiga- Hornera sporzadza sie wkraplajac 117,7g (0,535 mola) dietylofosfonooctanu etylu do zawiesiny l,26g (0,525 mola) wodorku sodowego w 350ml dimetyloformamidu w temperaturze 293K.126793 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodka zapachowego w postaci mieszaniny dwóch zwiazków chemi¬ cznych, o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku przez reakcje Wittiga-Hornera i redukcje otrzymanego estru, znamienny tym, ze 2,3-epoksypinan poddaje sie izomeryzacji wobec halogenku cynkowego jako katalizatora, a nastepnie tak otrzymana mieszanine poreakcyjna poddaje sie reakcji Wittiga-Hornera z dialkilofosfonooctanem alkilu, po czym tak wytworzony ester poddaje sie redukcji do alkoholu, korzystnie za pomoca wodorków metali i wyodrebnia sie, korzystnie przez destylacje, produkt koncowy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces izomeryzacji prowadzi sie w toluenie. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje Wittiga-Hornera prowadzi sie w mieszaninie eteru etylowego i toluenu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje Wittiga-Hornera prowadzi sie w mieszaninie dimetyloformamidu i toluenu.CH20H wzór 1 CH20H wzór 2 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodka zapachowego w postaci mieszaniny dwóch zwiazków chemi¬ cznych, o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku przez reakcje Wittiga-Hornera i redukcje otrzymanego estru, znamienny tym, ze 2,3-epoksypinan poddaje sie izomeryzacji wobec halogenku cynkowego jako katalizatora, a nastepnie tak otrzymana mieszanine poreakcyjna poddaje sie reakcji Wittiga-Hornera z dialkilofosfonooctanem alkilu, po czym tak wytworzony ester poddaje sie redukcji do alkoholu, korzystnie za pomoca wodorków metali i wyodrebnia sie, korzystnie przez destylacje, produkt koncowy.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces izomeryzacji prowadzi sie w toluenie.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje Wittiga-Hornera prowadzi sie w mieszaninie eteru etylowego i toluenu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje Wittiga-Hornera prowadzi sie w mieszaninie dimetyloformamidu i toluenu. CH20H wzór 1 CH20H wzór 2 PL