Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania leukozwiazku turkusowego blekitu kwasowego o wzorze 1 do barwnika o wzorze 2. Turkusowy blekit kwasowy o wzorze 2 jest barwnikiem trójarylometanowym znanym jako Blekit turkusowy kwasowy A (C.LAcid Blue 7, C.I.42080).Barwnik ten otrzymuje sie znanym sposobem na drodze sulfonowania toluenu, utleniania uzyskanego 2,4-dwusulfotoluenu, kondensacji wytworzonego 2,4-dwusulfobenzaldehydu z N,N-etylobenzyloanilina i utlenia¬ nia otrzymanego w ten sposób leukozwiazku o wzorze 1.Utlenianie leukozwiazku barwnika trójarylometanowego do barwnika wymaga spelnienia okreslonych warunków, a przede wszystkim stosowania czynników utleniajacych o odpowiednio dobranym potencjale utlenia¬ jacym oraz odpowiednio dobranej pod wzgledem jakosciowym i ilosciowym kwasowosci srodowiska.Z literatury podrecznikowej i patentowej znane jest stosowanie do utleniania leukozwiazków barwników trójarylometanowych w celu przeprowadzenia ich w barwnik nastepujacych utleniaczy: dwutlenku olowiu, dwu¬ tlenku manganu i dwuchromianów w srodowisku kwasnym. Po zakonczeniu reakcji z mieszaniny poreakcyjnej wyodrebnia sie silnie toksyczne sole olowiu lub chromu przez wytracenie soli tych metali (soli chromu na przyklad dzialaniem wody amoniakalnej w postaci wodorotlenku, soli olowiu na przyklad dzialaniem siarczanu sodowego) i oddzielenie roztworu barwnika od powstalego osadu na drodze filtracji. W przypadku prowadzenia utleniania za pomoca dwutlenku manganu jest bardzo klopotliwe, ze wzgledu na ich wysoka rozpuszczalnosc w srodowisku poreakcyjnym. Z tego powodu dwutlenek manganu nie znalazl dotychczas szerszego zastosowania przemyslowego w omawianej reakcji utleniania.W praktyce produkcyjnej jako czynniki utleniajace w reakcji utleniania leukozwiazku turkusowego blekitu kwasowego o wzorze 1 do barwnika o wzorze 2 stosuje sie dwutlenek olowiu wobec kwasu octowego w tempera¬ turze 20°C lub dwuchromian sodowy wobec mieszaniny kwasów siarkowego, octowego i szczawiowego w tempe¬ raturze 90—95°C. Utleniacze te charakteryzuje stosunkowo wysoki potencjal utleniajacy, co powoduje niebezpie¬ czenstwo zbyt dalekiego przebiegu reakcji utleniania, prowadzacego do obnizenia wydajnosci procesu oiaz pogor¬ szeniajakosci barwnika pod wzgledem koncentracji, odcienia i czystosci.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze prowadzac utlenianie leukozwiazku o wzorze 1 do barwnika o wzorze 22 126654 dzialaniem dwutlenku manganu w odpowiednio dobranych warunkach reakcji, uzyskuje sie — w porównaniu ze sposobami, w których stosuje sie dwutlenek olowiu lub dwuchromian sodowy - wyzsza wydajnosc procesu oraz barwnik o lepszej czystosci i korzystniejszym odcieniu, a w procesie utleniania powstajace sole manganawe wytracaja sie w postaci osadu, który mozna latwo rozdzielic od roztworu barwnika przez filtracje.Dwutlenek manganu stanowi powszechnie dostepny surowiec, miedzy innymi w postaci produktu odpado¬ wego z procesów technologicznych, w których stosuje sie nadmanganian potasu jako utleniacz w srodowisku alkalicznym.Jak wykazaly badania, proces utleniania leukozwiazku o wzorze 1 za pomoca dwutlenku manganu, prowa¬ dzony w okreslonych wyzej warunkach znanych w odniesieniu do utleniania dzialaniem kwasu octowego lub mieszaniny kwasów siarkowego, octowego i szczawiowego, nie przebiega prawidlowo. W warunkach tych naste¬ puje bowiem przetlenienie lub niedotlenienie leukozwiazku i wskutek tego spadek wydajnosci procesu.Utlenianie leukozwiazku o wzorze 1 do barwnika o wzorze 2 dzialaniem dwutlenku manganu wobec mieszaniny kwasów nieorganicznego i organicznego sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w obecnosci mie¬ szaniny kwasów fosforowego i octowego, przy czym na 1 mol leukozwiazku stosuje sie 1,0—1,3 mola dwutlenku manganu oraz mieszanine 2,0—2,5 mola kwasu fosforowego i 3,0—4,0 moli kwasu octowego.Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku korzystnie jest stosowac mieszanine 2,1 mola kwasu fosforo¬ wego i 3,3 mola kwasu octowego na 1 mol leukozwiazku.W procesie utleniania sposobem wedlug wynalazku powstajace sole manganawe wytracaja sie w postaci osadu fosforanu manganawego, który mozna latwo oddzielic od roztworu barwnika przez filtracje. Dzieki temu osiaga sie korzystniejsze czystosc, odcien i koncentracje otrzymywanego barwnika oraz usuwa z odcieku toksycz¬ ne sole manganu, co ma duze znaczenie z punktu widzenia ochrony srodowiska.Nieoczekiwane wytracanie sie fosforanu manganawego w sposobie utleniania wedlug wynalazku jest zja¬ wiskiem specyficznym dla utleniania leukozwiazku o wzorze 1 do barwnika o wzorze 2 i nie wystepuje, gdy reakcji utleniania w warunkach okreslonych w sposobie wedlug wynalazku poddaje sie leukozwiazki barwników trójarylometanowych rózne od leukozwiazku o wzorze 1.Odchylenia od okreslonych w sposobie wedlug wynalazku stosunków molowych powoduje pewne przesu¬ niecia odcienia otrzymanego barwnika. Stosowanie samego kwasu octowego badz samego kwasu fosforowego nie zapewnia prawidlowego przebiegu procesu utleniania, powodujac niecalkowite utlenienie, wytracanie osadu leukozwiazku lub przetlenienie, a tym samym obnizenie wydajnosci procesu i jakosci barwnika. Znaczne odchyle¬ nia od okreslonych w sposobie wedlug wynalazku stosunków molowych kwasów fosforowego i octowego, a szczególnie zmniejszenie udzialu kwasu fosforowego, powoduje zmniejszenie wydajnosci utleniania.Stwierdzono ponadto, ze bardzo wazne jest przestrzeganie zasady, by proces utleniania sposobem wedlug wynalazku byl prowadzony w jak najkrótszym czasie i przy intensywnym mieszaniu masy reakcyjnej.Sposobem wedlug wynalazku dodaje sie do wodnego roztworu leukozwiazku zawiesine dwutlenku man¬ ganu a nastepnie wodny roztwór kwasów fosforowego i octowego. Mieszanine kwasów dodaje sie do roztworu leukozwiazku korzystnie wciagu 5-10 sekund. Przedluzenie czasu dodawania kwasów powoduje obnizenie wydajnosci procesu. Po zakonczeniu procesu utleniania mieszanine poreakcyjna filtruje sie od osadu fosforanu manganawego i wydziela z odcieku barwnik przez wysolenie chlorkiem sodowym lub solanka, wzglednie odfiltro¬ wany roztwór barwnika suszy sie w suszarni rozpylowej.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których procenty oznaczaja procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. Do zawiesiny 12,5 g (0,02 mola) leukozwiazku Blekitu turkusowego kwasowego A w 200 ml wody dodaje sie 40 ml 1 n roztworu wodorotlenku sodowego i miesza, utrzymujac pH srodowiska w granicach 7,6—7,8, do calkowitego rozpuszczenia leukozwiazku. Do uzyskanego roztworu dodaje sie wode do objetosci 400 ml, podgrzewa calosc do temperatury 85-95°, dodaje zawiesine 2,1 g (0,024 mola) dwutlenku manganu w 20 ml wody, a nastepnie intensywnie mieszajac wlewa w ciagu 5—10 sekund mieszanine 4 g (0,066 mola) kwasu octowego lodowatego i 5,25 g (0,042 mola) 80% kwasu fosforowego w 20 ml wody. Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze 85—95°C w ciagu 15 minut i saczy w celu oddzielenia fosforanu mangana¬ wego. Z klarownego przesaczu wydziela sie barwnik przez wysolenie chlorkiem sodowym w ilosci 6—7% w sto¬ sunku do objetosci roztworu barwnika. Po,uplywie 1—2 godzin znad barwnika w postaci smoly zlewa sie odciek, a barwnik suszy pod próznia w temperaturze 100—105°. Otrzymuje sie okolo 15 g Blekitu turkusowego kwasowego A.Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac do utleniania zamiast 2,1 g (0,024 mola) — 1,9 g (0,022 mola) dwutlenku manganu. Otrzymuje sie okolo 15 g barwnika o odcieniu nieco zielenszym w stosunku do produktu otrzymanego sposobem podanym w przykladzie I.:<, 126654 3 ¦-•¦¦*" Zastrzezenie patentowe Sposób utleniania leukozwiazku turkusowego blekitu kwasowego p wzorze 1 do barwnika o wzorze 2 dzialaniem dwutlenku manganu wobec mieszaniny kwasów nieorganicznego i organicznego, znamienny tym, ze proces utleniania prowadzi sie w obecnosci mieszaniny kwasów fosforowego i octowego, przy czym na 1 mol leukozwiazku stosuje sie 1,0—1,3 mola dwutlenku manganu oraz mieszanine 2,0—15 mola kwasu fosforowego i 3,0—4,0 moli kwasu octowego.H5C2\ j5^ PLThe present invention relates to the oxidation of the turquoise acid blue leucocyte compound of formula 1 to the dye of formula 2. Turquoise acid blue of the formula 2 is a triarylmethane dye known as acid turquoise blue A (C.LAcid Blue 7, Cl42080). This dye is obtained in a known manner. by sulfonation of toluene, oxidation of the obtained 2,4-disulfotoluene, condensation of the formed 2,4-disulfobenzaldehyde with N, N-ethylbenzyl aniline and oxidation of the leuco compound of the formula 1 obtained in this way. and most of all the use of oxidizing agents with an appropriately selected oxidizing potential and appropriately selected in terms of quality and quantity acidity of the environment. It is known from the textbook and patent literature to use triarylmethane dyes for the oxidation of leuco compounds in order to convert them into the dye of the following oxidants: lead oxide, manganese dioxide and dichromates in an acid medium. After completion of the reaction, highly toxic salts of lead or chromium are separated from the post-reaction mixture by precipitating the salts of these metals (chromium salts, for example by the action of ammonia water in the form of hydroxide, lead salts, for example by the action of sodium sulphate) and separation of the dye solution from the resulting precipitate by filtration. In the case of oxidation with manganese dioxide it is very troublesome due to their high solubility in the reaction environment. For this reason, manganese dioxide has not yet found a wider industrial application in the oxidation reaction in question. In production practice, lead dioxide versus acetic acid at a temperature of 20 ° C is used as oxidizing agents in the oxidation of the turquoise acid blue compound of the formula 1 to the dye of formula 2. C or sodium dichromate in the presence of a mixture of sulfuric, acetic and oxalic acids at 90-95 ° C. These oxidants are characterized by a relatively high oxidizing potential, which causes the risk of the oxidation reaction going too far, leading to a reduction in the efficiency of the process and a deterioration in the quality of the dye in terms of concentration, shade and purity. Surprisingly, it was found that by oxidizing the leucosol compound of formula I to a dye of Formula 22 126654, the action of manganese dioxide under appropriately selected reaction conditions results in - compared to the methods using lead dioxide or sodium dichromate - higher process efficiency and a dye of better purity and more favorable shade, and in the process of oxidation the resulting manganese salts are lost in the form of a precipitate, which can be easily separated from the dye solution by filtration. Manganese dioxide is a widely available raw material, including in the form of a waste product from technological processes in which potassium permanganate is used as an oxidant in the alkaline environment As the research has shown, the process of oxidation of the leuco compound of formula I with manganese dioxide, carried out under the above-described conditions known for oxidation with acetic acid or a mixture of sulfuric, acetic and oxalic acids, does not proceed properly. Under these conditions, oxidation or hypoxia of the leuco compound takes place, and as a result, the process efficiency decreases. Oxidation of the leuco compound of formula I to the dye of formula II by the action of manganese dioxide on a mixture of inorganic and organic acids is carried out in the presence of a mixture of phosphoric acids and of acetic acid, 1.0-1.3 moles of manganese dioxide and a mixture of 2.0-2.5 moles of phosphoric acid and 3.0-4.0 moles of acetic acid are used for 1 mole of the leucoside compound. preferably to use a mixture of 2.1 moles of phosphoric acid and 3.3 moles of acetic acid per mole of leuco compound. In the oxidation process according to the invention, the manganese salts formed are precipitated in the form of manganese phosphate precipitate, which can be easily separated from the dye solution by filtration . Thanks to this, a more favorable purity, shade and concentration of the dye obtained is achieved and the leachate removes toxic manganese salts, which is of great importance from the point of view of environmental protection. Unexpected precipitation of manganous phosphate in the oxidation method according to the invention is a phenomenon specific for the oxidation of the leukosol compound. of the formula 1 to the dye of formula II and does not occur when the leuco compounds of triarylmethane dyes different from the leuco compound of formula 1 are subjected to the oxidation reaction under the conditions specified in the method according to the invention. The deviations from the molar ratios specified in the method according to the invention cause some shifts in the shade of the obtained dye. The use of acetic acid alone or phosphoric acid alone does not ensure the proper course of the oxidation process, causing incomplete oxidation, precipitation of the leuco compound or oxidation, thus reducing the efficiency of the process and the quality of the dye. Significant deviations from the molar ratios of phosphoric and acetic acids determined in the process according to the invention, and in particular the reduction in the proportion of phosphoric acid, causes a reduction in the oxidation efficiency. Moreover, it has been found that it is very important to observe the principle that the oxidation process according to the invention is carried out in the shortest possible time. time and with vigorous stirring of the reaction mass. According to the invention, a suspension of manganese dioxide is added to the aqueous solution of the leuco compound and then the aqueous solution of phosphoric and acetic acids. The acid mixture is added to the leuco compound solution preferably within 5-10 seconds. Increasing the addition time of acids reduces the efficiency of the process. After the oxidation process is complete, the reaction mixture is filtered from the manganese phosphate precipitate and the dye is separated from the effluent by salting out with sodium chloride or brine, or the relatively filtered dye solution is dried in a spray dryer. The invention is illustrated by the following examples, in which the percentages are percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius: Example I. To a suspension of 12.5 g (0.02 mol) of acid turquoise blue leuco compound A in 200 ml of water, 40 ml of 1N sodium hydroxide solution are added and stirred, maintaining the pH of the environment at 7.6 —7.8, until the leuco compound is completely dissolved. Water is added to the resulting solution to a volume of 400 ml, the whole is heated to a temperature of 85-95 °, a suspension of 2.1 g (0.024 mol) of manganese dioxide in 20 ml of water is added, and then, while stirring intensively, pour the mixture over 5-10 seconds. g (0.066 mol) of glacial acetic acid and 5.25 g (0.042 mol) of 80% phosphoric acid in 20 ml of water. The reaction mixture is stirred at 85-95 ° C for 15 minutes and filtered to separate the manganese phosphate. The dye is separated from the clear filtrate by salting out with sodium chloride in an amount of 6 to 7% in relation to the volume of the dye solution. After 1-2 hours, the tar is drained from the dye and the dye is dried under vacuum at 100-105 °. About 15 g of Acid Turquoise Blue are obtained A. Example II. The method described in Example 1 is followed, using for the oxidation instead of 2.1 g (0.024 mol) - 1.9 g (0.022 mol) of manganese dioxide. The obtained dye is about 15 g of a slightly greener shade compared to the product obtained by the method given in example 1.: <, 126654 3 ¦- • ¦¦ * " manganese dioxide in the presence of a mixture of inorganic and organic acids, characterized in that the oxidation process is carried out in the presence of a mixture of phosphoric and acetic acids, 1.0-1.3 mol of manganese dioxide and a mixture of 2.0-15 moles of phosphoric acid and 3.0-4.0 moles of acetic acid