Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania benzenu o wysokiej czystosci z hydrorafi¬ natu benzolu koksowniczego zawierajacego do 5% weglowodorów niearomatycznych na drodze rektyfikacji i destylacji ekstrakcyjnej.Benzen jest waznym surowcem dla przemyslu chemicznego i z tego wzgledu sposoby jego wydzielania w postaci czystej z surowców pochodzenia petro i karbochemicznego byly przedmio¬ tem wielu rozwiazan technicznych. Jest rzecza znana, ze do efektywnego wydzielania benzenu z jego mieszanin z weglowodorami niearomatycznymi, zwlaszcza takimi jak metylocykJoheksan i n-heptan, nie mozna stosowac prostej rektyfikacji, gdyz zanieczyszczenia te tworza azeotropy styczne lub prawie styczne z benzenem.Znane sa modyfikacje procesu destylacji wydzielania frakcji benzenowej przez zastosowanie podwyzszonego cisnienia w kolumnach rektyfikacyjnych, np. z opisu patentowego St. Zjedn.Ameryki 3 054 727, co moze poprawic skutecznosc rozdzialu weglowodorów aromatycznych od niearomatycznych lecz wymaga stosowania kosztownej i trudnej w eksploatacji cisnieniowej aparatury. Innym rozwiazaniem jest stosowanie ukladów destylacyjnych kilkukolumnowych (kolumny stabilizacyjne).W celu wydzielenia czystego benzenu z mieszanin zawierajacych poza benzenem i jego homologami weglowodory parafinowe i naftenowe, stosowane sa takie metody jak ekstrakcja lub destylacja ekstrakcyjna. Zakres stosowania poszczególnych metod wydzielania czystych weglowo¬ dorów aromatycznych zalezy glównie od stosunku zawartosci weglowodorów aromatycznych do niearomatycznych i rodzaju zanieczyszczen niearomatycznych zawartych w przerabialnym surowcu oraz od wymaganej jakosci wytwarzanego benzenu.Typowe rozwiazania wydzielania benzenu z hydrorafinatu opisane np. w Chem. Techn., 33.Jg., H8, 1981 str. 403-406 lub w opisie patentowym RFN nr 2 116370, polega na destylacyjnym wydzieleniu z surowca waskiej frakcji benzenowej, zawierajacej praktycznie calosc benzenu zawar¬ tego w surowcu oraz wiekszosc zanieczyszczen niearomatycznych o temperaturach wrzenia zbli-/ 2 126483 / znych do benzenu, a nastepnie poddaniu tej frakcji destylacji ekstrakcyjnej w celu wydzielenia z niej weglowodorów niearomatycznych. Benzen, zawierajacy sladowe ilosci zanieczyszczen niearomaty¬ cznych o temperaturze krzepniecia 5,4-5,5°C i o zawartosci glównego skladnika; 99,7-99,95% stanowi glówny produkt procesu i opuszcza granice instalacji. Produktem uboczpym jest tzw. rafinat skladajacy sie glównie / weglowodorów niearoamtycznych. Rozpuszczalnikami, najczes¬ ciej stososowanymi w procesie destylacji ekstrakcyjnej sa: glikole dwu- lub trójetylenowe, N- meiylopirolidon, sulfonal, dwumeiylosulfotlenek, N-formylomorfolina, dwumetyloformamid.We wszystkich znanych rozwiazaniach procesu destylacji ekstrakcyjnej, procesowi temu poddaje sie calosc wydzielonej frakcji benzenowej. Ze wzgledu na to, ze w procesie destylacji ekstrakcyjnej ilosc cyrkulacyjnego rozpuszczalnika zawsze trzykrotnie przekracza ilosc przerabial- nego surowca, a zazwyczaj stosunek ten przybiera wartosc 3,4-4, przy czym konieczne jest ogrzewanie tego strumienia do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, zazwyczaj 150-180°C, pro¬ ces ten charakteryzuje sie wysoka energochlonnoscia oraz, ze wzgledu na duze ilosci cyrkulujacej cieczy, wymaga duzych gabarytów kolumn destylacyjnych.Celem przedstawionego sposobu wydzielania benzenu bylo obnizenie energochlonosci pro¬ cesu przy zachowanej jakosci produktów uzyskane przez obnizenie ilosci strumieni poddawanych destylacji ekstrakcyjnej.Sposób wedlug wynalazku polega na odpowiednim polaczeniu proceów rektyfiakcji hydrora¬ finatu benzolu koksowniczego i destylacji ekstrakcyjnej wybranych frakcji. Proces rektyfikcaji prowadzi sie tak, ze ze szczytu kolumny odbiera sie frakcje przedgonowa zawierajaca co najmniej 5% benzenu zawartego w surowcu, z górnej czesci kolumny waska frakcje benzenowa stanowiaca ponizej 90% benzenu zawartego w surowcu oraz pozostalosc podestylacyjna. Z pozostalosci wydziela sie destylacyjnie frakcje metylocyklohjeksanowa zawierajaca co najmniej 10% toluenu zawartego w surowcu.Nastepnie laczy sie odebrane strumienie przedgonu i frakcji metylocykloheksanowej, zawiera¬ jace przewazajaca czesc trudnych do oddzielenia weglowodorów niearomatycznych, a zwlaszcza cykloheksanu, metylocykloheksanu i n-heptanu i wspólnie poddaje sieje dalszemu oczyszczaniu przez destylacje ekstrakcyjna przy uzyciu selektywnego rozpuszczalnika, np. N-metylopirolidonu.Wydzielanie frakcji przedgonowej i metylocykloheksanowej powinno byc tak prowadzone aby strumien uzyskany z ich polaczenia zawieral co najmniej 10% wagowych benzenu oraz co najmniej 10% toluenu zawartych w surowcu. W wyniku destylacji ekstrakcyjnej uzyskuje sie mieszanine benzenu i toluenu calkowicie wolna od weglowodorów niearmoatycznych, która to mieszanine zawraca sie ponownie do procesu rektyfikacji. Wydzielona w procesie rektyfikacji waska frakcja benzenowa stanowi glówny produkt, w którym zawartosc weglowodorów niearomatycznych jest mniejsza od 300 mg/kg, a temperatura krzepniecia przekracza 5,35°C.W przypadku potrzeby uzyskania benzenu o bardzo wysokiej czystosci frakcje te poddaje sie dodatkowej obróbce destylacyjnej w kolumnie stabilizacyjnej wedlug znanego sposobu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze obecnosc we frakcji metylocykloheksanowej toluenu, w ilosci nie mniejszej niz 10% toluenu zawartego w surowcu, znacznie poprawia efektywnosc wydzielania z weglowodorów aromatycznych zanieczyszczen parafinowych i naftenowych w procesie destylacji ekstrakcyjnej.Poniewaz w omawianym sposobie procesowi destylacji ekstrakcyjnej poddawane sa jedynie frakcje przedgonowa i metylocykloheksanowa, stanowiace lacznie nie wiecej niz 30% ilosci przera¬ bianego surowca, a nie cala frakcja benzenowa, przedstawiony sposób wydzielania benzenu z hydrorafinatu benzolowego umozliwa osiagniecie istotnych korzysci, glównie poprzez obnizenie energochlonnosci procesu.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku eliminuje ponadto niebezpieczenstwo przypadko¬ wego zanieczyszczenia benzenu rozpuszczalnikiem z procesu destylacji ekstrakcyjnej.Stosowanie sposobu wedlug wynalazku ilustruje nastepujacy przyklad: Przyklad.Przykladowy schemat technologiczny sposobu wydzielania benzenu z hydrorafinatu benzolu koskosowniczego pokazany jest na rysunku.Hydrorafinat benzolu lekkiego (strumien S), zawierajacy 75% wagowych benzenu, 20% wagowych toluenu, 3% wagowych ksylenów i 2% wagowych weglowodorów niearomatycznych126483 3 poddaje sie rektyfikacji pod cisnieniem 0,11 MPa w kolumnie destylacyjnej 1 o sprawnosci 45 pólek teoretycznych i uzyskuje sie przedgon (strumien a) skladajacy sie z 70% wagowych benzenu i 30f^ wagowych weglowodorów niearomatycznych — glównie cykloheksan. Jako produkt boczny kolumny 1 odbierana jest frakcja benzenowa o zawartosci zanieczyszczen niearoamtycznych nie przekraczajacej 0,1% wagowych, natomiast wywarem tej kolumny jest frakcja zawierajaca caly zawarty w surowcu toluen i ksyleny oraz zasanicza czesc n-hepatnu i metylocykloheksanu omz okolo 5% benzenu zawartego w surowcu.Frakcja benzenowa poddawana jest dodatkowej obróbce destylacjynej w kolumnie stabiliza¬ cyjnej 5 o sprawnosci 20 pólek teoretycznych. Z kuba tej kolumny odbierany jest czysty benzen (strumien b) o temperaturze krzepniecia 5,39°C i zawierajacy nie wiecej niz 260 mg/kg weglowodo¬ rów niearomatycznych. Wywar z kolumny 1 poddawany jest kolejnej rektyfikacji w kolumnie destylacyjnej 2 o sprawnosci 25 pólek teoretycznych. Z kolumny tej odbiera siejako destylat frakcje metylocykloheksanowa (strumien c), w której gromadzi sie zasadnicza czesc zawartego w surowcu n-heptanu i metylocykloheksanu. Wywarem tej kolumnyjest frakcja toluenowo-ksylenowa (stru¬ mien d). Strumienie a oraz c nastepnie laczy sie i w kolumnie 3 o sprawnosci 20 pólek teoretycznych poddaje destylacji ekstrakcyjnej.Jako rozpuszczalnik selektywny zastosowano N-metylopirolidon. Jest on podawany na jedna z górnych pólek kolumny 3.Ze szczytu kolumny 3 odbierana jest frakcja niearomatyczna zawierajaca niewielkie ilosci benzenu (strumien e), natomiast wywar tej kolumny, stanowiacy mieszanine N-metylopirolidonu, benzen i toluenjest wprowadzany dosrodkowej czesci kolumny 4. Szczytem tej kolumny odbierana jest frakcja aromatyczna (strumien f), skladajaca sie z benzenu i toluenu, która jest zawracana do surowca. Wywar z kolumny 4 — N-metylopirolidon zawracany jest do kolumny 3.Odbierana z kolumny 2 frakcja toluenowo-ksylenowa jest przesylana poza granice instalacji i moze byc stosowana bezposredno jako rozpuszczalnik aromatyczny, badz tez moze byc podda¬ wana rozdzialowi na czyste skladniki w znany sposób, natomiast frakcja niearomatyczna z kolu¬ mny ekstrakcyjnej 3 przesylana jest poza granice instalcaji i wykorzystywana jako komponent benzyn motorowych.Pelny bilans materialowy strumieni podaje sie w tabeli.Tabela Symbol strumienia wg rys. 1 S a b c d e f Przeplyw kg/godz. 100 5 73,5 17,5 23 3,5 19 benzen 75 3,5 73,5 12 — 1,5 14 Skladniki kg/godz toluen 20 — — 5 20 — 5 ksylen 3 — — — 3 — — weglowodory niearomatyczne 2 1,5 — 0,5 — 2 — Zastrzezenia patentowe l. Sposób wydzielania benzenu o wysokiej czystosci z hydrorafinatu benzolu koksowniczego przez rektyfikacje i destylacje ekstrakcyjna, znamienny tym, ze surowiec poddaje sie rektyfikacji odbierajac frakcje przedgonowa zawierajaca co najmniej 5% benzenu zawartego w surowcu, waska frakcje benzenowa stanowiaca poniezj 90% benzenu zawartego w surowcu, a z pozostalosci wydziela sie destylacyjnie frakcje metylocykloheksanowa zawierajaca co najmniej 10% toluenu126 483 i zawartego w surowcu, po czym frakcje przedgonowa i metylocykloheksanowa, zawierajace lacznie co najmniej 10% benzenu i 10% toluenu znajdujacych sie w surowcu, poddaje kie destylacji ekstrakcyjnej przy uzyciu selektywnego rozpuszczalnika i wydzielona frakcje aromatyczna zawraca sie ponownie do procesu rektyfikacji. 2. Sposób wedlg zastrz. 1, znamienny tym, ze frakcje benzenowa poddaje sie dodatkowej rektyfikacji. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w procesie destylacyji ekstrakcyjnej jako selektywny rozpuszczalnik stosuje sie N-metylopirolidon. r\ s*f. r tr!__ Ryl ' Prtcownit Poligraficzna UP PRL. naklad 100 cgz.Cena 100 zl PL