Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oligoalumoksanów o wzorze ogólnym (R)2Al(OAlR)n(R)2, w którym R oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 1-10 atomów wegla, korzystnie 2-4 atomów wegla lub atom chlorowca a n ma wartosc 2,4,6,10,14,22 lub 30, z tym ograniczeniem, ze co najmniej jeden podstawnik przy krancowym atomie glinu oznacza grupe alkilowa. Oligoalumoksariy stosuje sie jako katalizatory polimeryzacji monomerów polarnych lub jako nosniki katalizatorów Zieglera-Natty do niskocisnieniowej polimeryzacji olefin.Znany sposób wytwarzania oligoalumoksanów polega na hydrolizie odpowiednich trójalki- loglinów w elektrodonorowych rozpuszczalnikach takich jak etery lub trzeciorzedowe aminy.Otrzymany produkt stanowi mieszanina oligoalumoksanów o róznej masie czasteczkowej, skomp- leksowanych donorem elektronów.Oligoalumoksany z podstawnikami chlorowcowymi otrzymuje sie w wyniku reakcji wytwo¬ rzonego uprzednio oligoalumoksanu z odpowiednim trójtlenkiem glinu w rozpuszczalniku weglowodorowym.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytworzyc oligoalumoksany o scisle okreslonej masie czasteczkowej, nieskompleksowane zadnym donorem elektronów.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze roztwór alumoksanu o wzorze (R)2A10A1(R)2 lub (R)2Al(OAlR)OAl(R)2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w rozpuszczalniku weglowodoro¬ wym poddaje sie hydrolizie woda rozproszona w rozpuszczalniku weglowodorowym w reaktorze przeplywowym w temperaturze nie przekraczajacej -10°C, przy czym szybkosc dozowania reagen¬ tów jest taka, aby stosunek molowy alumoksanu do wody zawartej w emulsji wynosil 2:1, a powstajacy oligoalumoksan w którym n ma wartosc 2 lub 4 opuszcza natychmiast strefe reakcyjna i ewentualnie po zatezeniu poddaje sie co najmniej jeden raz hydrolizie woda rozproszona w rozpuszczalniku weglowodorowym, w temperaturze nie przekraczajacej -10°C, przy czym szyb¬ kosc dozowania reagentów jest taka, aby stosunek molowy oligoalumoksanu do wody zawartej w emulsji wynosil 2: 1 i kazdorazowo produkt hydrolizy usuwa sie natychmiast ze strefy reakcyjnej.Usuwanie tworzacego sie produktu ze strefy reakcyjnej natychmiast po jego utworzeniu, to jest po uplywie co najwyzej 4 sekund wyklucza mozliwosc kontaktu tego produktu z wprowadzonymi2 126 323 reagentami. Jest to istotne ze wzgledu na to, ze produkt hydrolizy moze równiez regowac z woda a jego reaktywnosc w stosunku do wody jest wieksza niz w stosunku do substratu, co moze prowadzic do reakcji nastepczych, a w konsekwencji do powstania wielu produktów. Przykladowo w reakcji 2(Et)2A10Al(Et)2+H20-(Et)2Al(OAlEt)20Al(Et)2+2EtH która przebiega bardzo szybko nawet w niskich temperaturach, w przypadku nie odizolowania produktu od nastepnych porcji wody, reaguje on na przyklad nastepujaco 2(Et)2Al(OAlEt)2OAl(Et)2 + H20 - (Et)2Al(OAlEt)6OAl(Et)2 + 2EtH. Dzieki zachowaniu odpowiedniego stosunku molowego substratów jak równiez dzieki szybkiemu opuszczaniu przez mieszanine poreakcyjna strefy reakcji, na skutek zastosowania reaktora przeplywowego, otrzymywane oligoalumoksany wolne sa od produktów dalszej hydro¬ lizy a wydajnosc procesu równa jest teoretycznej.W przypadku próby bezposredniej syntezy wyzszych oligoalumoksanów, na przyklad w reakcji 8(Et)2A10Al(Et)2 + 7H20 - (Et)2Al(OAlEt)i4OAl(Et)2 + 14EtH reakcje nastepcze powo¬ duja powstanie mieszaniny zwiazków o róznym stopniu oligomeryzacji, poniewaz przy nadmiarze wody reakcje biegna w sposób niekontrolowany.Prowadzenie reakcji w temperaturze nie przekraczajacej -10°C lagodzi warunki egzotermi¬ cznego procesu hydrolizy. Jako rozpuszczalniki weglowodorowe mozna stosowac wszystkie weg¬ lowodory alifatyczne, aromatyczne lub cykliczne, które gwarantuja utrzymanie niskiej temperatury reakcji.W celu otrzymania oligoalumoksanu o wyzszym stopniu oligomeryzacji proces hydrolizy mozna powtarzac, przy czym kazdorazowo jako substrat stosuje sie zatezony roztwór oligoalumo¬ ksanu otrzymany w wyniku hydrolizy alumoksanu lub oligoalumoksanu w poprzednim etapie.Sposób wytwarzania oligoalumoksanów wedlug wynalazku jest procesem periodyczno- ciaglym, nadajacym sie do stosowania na skale przemyslowa. Jedynymi produktami ubocznymi sa weglowodory alifatyczne, które odprowadzane sa w reaktorze podczas reakcji (etan, propan) lub oddestylowane z rozpuszczalnikiem.Sposób wedlug wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania.Pr zy klad I. 6,71 roztworu tetraizobutyloalumoksanu w toluenie o stezeniu 0,300 mola/l i 3,61 emulsji wody w toluenie o stezeniu 0,279 mola/l umieszczono w dwóch oddzielnych pojemni¬ kach. Roztwór alumoksanu i emulsje wodna doprowadzono w sposób ciagly do reaktora chlodzo¬ nego do temperatury -10°C. Reagenty doprowadzono podczas mieszania szybkoobrotowym mieszadlem mechanicznym. Szybkosc dozowania! obu strumieni wynosila odpowiednio 400 ml/h i 215 ml/h czyli stosunek molowy alumoksanu do wody wynosil 2:1. Otrzymano 10,31 roztworu oligoalumoksanu o wzorze (i-C^^Al OAl(i-C4H9)2 OAl(i-C4H9)2, który zawieral 501,4 g czystego produktu, co stanowi 100% wydajnosci teoretycznej.Przykladu. 4,61 roztworu dichlorodietyloalumoksanu w cyklopentanie o stezeniu 0,435 mola/l i 4,241 emulsji wody w cyklopentanie o stezeniu 0,236 mola/l wprowadzono do reaktora o temperaturze -35°C. Postepujac tak jak w przykladzie I otrzymano 0,81 roztworu oligoalumoksanu o wzorze 1 zawierajacego 355,8 g czystego produktu, co stanowi 100% wydaj¬ nosci teoretycznej.Przyklad III. 7,91 roztworu zwiazku o wzorze 2 w n-heksanie o stezeniu 0,253 mola/l i 4,51 emulsji wody w n-heksanie o stezeniu 0,44 mola/l dozowano do reaktora o temperaturze -25°C.Postepujac tak jak w przykladzie I otrzymano 12,41 roztworu zwiazku o wzorze 3, który zawieral 586,6g czystego produktu, co stanowi 100% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. 10,61 roztworu tetraetyloalumoksanu w n-pentanie o stezeniu 0,359 mola/l i 5,71 emulsji wody w n-pentanie o stezeniu 0,334 mola/l dozowano do reaktora o temperaturze -45°C. Postepujac tak jak w przykladze I otrzymano 16,31 roztworu oligoalumoksanu o wzorze (Et)2Al(OAlEt)20Al(Et)2 zawierajacego 627,7 g czystego produktu. Po zatezeniu roztworu do objetosci 10,51 i stezeniu 0,0181 mola/l dozowano go wraz z 2,81 emulsji wody w n-pentanie o stezeniu 0,335 mola/l do reaktora o temperaturze -30°C. Postepujac tak jak w przykladzie I otrzymano 13,31 roztworu oligoalumoksanu o wzorze (Et)2Al(OAlEt)60Al(Et)2 zawierajacego 58,7 g czystego produktu. Po zatezeniu roztworu oligoalumoksanu do 10,31 o stezeniu 0,092 mola/l dozowano go wraz z 1,41 emulsji wody w n-pentanie o tezeniu 0,335 mola/l do reaktora o temperaturze -20°C. Postepujac jak w przykladzie I otrzymano 11,71 roztworu oligoalumoksanu o wzorze (Et)2Al2(OAlEt)i40Al(Et)2, który zawieral 567,8 g czystego produktu, co stanowi 100% wydajnosci.126323 3 Przyklad V. 7,21 roztworu zwiazku o wzorze 4 o stezeniu 0,202 mola/l w n-heksanie i 1,81 emulsji wody w n-heksanie o stezeniu 0,403 mola/l dozowano do reaktora o temperaturze -25°C.Postepujac tak jak w przykladzie I otrzymano 9,01 roztworu oligoalumoksanu o wzorze 5 zawiera¬ jacego 568,0 g czystego produktu. Po zatezeniu roztworu do 7,01 o stezeniu 0,104 mola/l dozowano go wraz z 0,91 emulsji wody w n-heksanie o stezeniu 0,402 mola/l do reaktora o temperaturze -10°C. Postepujac tak jak w przykladzie I otrzymano 7,91 roztworu zwiazku o wzorze 6, który zawieral 551,2g czystego produktu.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania oligoalumoksanów o wzorze ogólnym (R)2A1(0AlR)nOAl(R)2, w którym R oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 1-10 atomów wegla korzystnie 2-4 atomów wegla lub atom chlorowca a n ma wartosc 2,4,6,10,14,22 lub 30, z tym ograniczeniem, ze co najmniej jeden podstawnik przy krancowym atomie glinu oznacza grupe alkilowa, na drodze hydrolizy, znamienny tym, ze roztwór alumoksanu o wzorze (R)2 AlOAl (R)2 lub (R)2Al(OAlR)OAl(R)2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w rozpuszczalniku weglowodoro¬ wym poddaje sie hydrolizie woda rozproszona w rozpuszczalniku weglowodorowym w reaktorze przeplywowym, w temperaturze nie przekraczajacej -10°C,przy stosunku molowym alumoksanu do wody zawartej w emulsji 2:1 a powstajacy oligoalumoksan, w którym n ma wartosc 2 lub 4 usuwa sie natychmiast ze strefy reakcyjnej i ewentualnie po zatezeniu poddaje sie co najmniej jeden raz hydrolizie woda rozproszona w rozpuszczalniku weglowodorowym, w temperaturze nie przek¬ raczajacej -10°C, przy zachowaniu stosunku molowego oligoalumoksanu do wody zawartej w emulsji 2:1 i kazdorazowo produkt hydrolizy usuwa sie natychmiast ze strefy reakcyjnej.126323 7 ) Et. , , /Et ^ Al OAlClL OAl' WZÓR1 (n-C3H7l , . -C,H 3 7l(0AU)0Al( 3 Jx J WZÓR 2 1 3 7< AlCOAUlOAlO J' J WZÓR 3 Ci-C3H7X r ^ ,Ci-C3H„) 3 7Al(0AlBr) OAl' Br Br WZÓR A .NAlCOAlBr), OAl' 7 Brx sBr WZÓR 5 (i-C3H-). . N x(i-C,H7) 3 7AlC0AlBrL0AlC Br' ™ xBr WZÓR 6 Prtcownii Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 100 zl PL