Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania zwiazków krzemu, zwlaszcza zawierajacych wiazania Si—O, Si-O-C, Si-H lub kombinacje tych wiazan, polegajacy na usuwaniu z tych zwiazków chlorowodoru i zwiazków z wiazaniem Si-Cl.Nawet niewielkie ilosci chlorowodoru lub chlorosilanów zawarte w innych pochodnych krzemu, a przede wszystkim w alkoksy- i aryloksysilanach, wywieraja bardzo niekorzystny wplyw na ich trwalosc i wlasciwosci przetwórcze. Wynika to z duzej reaktywnosci wiazania Si-Cl miedzy innymi wzgledem wilgoci zawartej w powie¬ trzu. W wyniku reakcji wydziela sie kwas solny, który katalizuje wiele reakcji wiazania Si- O—C i w efekcie obniza odpornosc alkoksy- i aryloksysilanów na czynniki atmosferyczne oraz zwieksza ich podatnosc na wstepo¬ wanie w reakcje uboczne.Znane sa sposoby oczyszczania zwiazków krzemu poprzez chemiczne wiazanie chlorowodoru i chlorosila¬ nów. Jednym ze skuteczniejszych jest, przedstawiony w opisie patentowym RFN nr 2144748, sposób wiazania zwiazków chloru za pomoca tlenków alkenów, przechodzacych w wyniku reakcji w chlorohydryny i chloroalko- ksylowe pochodne krzemu, od których oddestylowuje sie oczyszczany produkt. Jednakze przedstawiony sposób, jak i pozostale znane sposoby chemiczne zawodza w przypadku obecnosci w zwiazkach krzemu sladowych ilosci chloru. Uzyskanie, za pomoca znanych sposobów, alkoksy- lub aryloksysilanów calkowicie pozbawionych chloru jest procesem bardzo zmudnym i uciazliwym.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu calkowitego usuwania nawet sladowych ilosci chlorowodoru i zwiazków z wiazaniem Si-Cl ze zwiazków krzemu zawierajacych wiazania Si-C, Si-O-C, Si-H lub kombinacje tych wiazan.Cel ten osiagnieto poprzez poddanie ekstrakcji zwiazków krzemu, zawierajacych do 2% Cl oraz wiazania Si-C, Si—O—C, Si—H lub kombinacje tych wiazan, za pomoca sporzadzonego w aprotonowych rozpuszczalni¬ kach polarnych roztworu soli zawierajacych kation chromu (II) i niekompleksujace aniony. Stosunek molowy kationu chromu (II) do chloru w ekstrahowanej mieszaninie jest wiekszy lub równy jeden. Ekstrakcja przebiega w temperaturze otoczenia w ciagu kilku minut.2 125085 Aby zmniejszyc rozpuszczalnosc aprotonowych rozpuszczalników polarnych i chromu w warstwie zawiera¬ jacej oczyszczone zwiazki krzemu, korzystnie jest wprowadzic do ekstrahowanej mieszaniny weglowodory nasy¬ cone o zawartosci 5 do 7 atomów wegla w czasteczce, w ilosci 25 do 150% pierwotnej objetosci zwiazków krzemu. Po ekstrakcji uzyskana warstwe zawierajaca oczyszczone zwiazki krzemu poddaje sie destylacji w celu oddzielenia weglowodorów.Korzystnie jest równiez, uzyskana w wyniku ekstrakcji, warstwe zawierajaca oczyszczone zwiazki krzemu ekstrahowac ponownie za pomoca sporzadzonego w aprotonowych rozpuszczalnikach polarnych roztworu soli zawierajacych kation chromu (II) i niekompleksujace aniony. W razie potrzeby produkt oczyszcza sie dodatkowo na drodze destylacji zwyklej lub prózniowej.Zwiazki krzemu oczyszczone sposobem wedlug wynalazku sa jednorodne chromatograficznie, nie wykazuja obecnosci jonów chlorkowych w reakcji z azotanem srebra.Sposób oczyszczania zwiazków krzemu wedlug wynalazku przedstawiono w ponizszych przykladach.Przyklad I: 10 ml trójmetylobutoksysilanu zawierajacego 0,16 gramoatomów chloru na 1 1 w postaci trójmetylochloro- silanu, wytrzasano-w rozdzielaczu szklanym o pojemnosci 25 ml z 2,2 ml nasyconego, okolo 0,8 molowego, roztworu p-toluenosulfonianu chromawego w dwumetyloformamidzie przez okres 5 minut. Dodano 2,5 ml cyklo¬ heksanu i ponownie wytrzasano w ciagu 1 minuty. Mieszanine pozostawiono do dokladnego rozdzielenia warstw na okres 0,5 godziny. Oddzielona warstwe zawierajaca oczyszczone zwiazki krzemu przemyto przy uzyciu 0,5 ml roztworu p-toluenosulfonianu chromawego w dwumetyloformamidzie. Po ponownym rozdzieleniu warstw, po uplywie okolo 0,5 godziny, wydzielono trójmetylobutoksysilan destylacyjnie zbierajac frakcje 120°C do 125°C w ilosci 9 ml.Otrzymano substancje czysta chromatograficznie, której produkty hydrolizy nie wykazywaly sladów chlor¬ ków w reakcji z azotanem srebra.Przykladll: Do 10 ml metylodwumetoksysilanu zawierajacego 0,4 gramoatomów chloru na 11 w postaci dwumetylo- dwuchlorosilanu, dodano 5,5 ml nasyconego, okolo 0,8 molowego, roztworu p-toluenosulfonianu chromawego w dwumetyloformamidzie i wytrzasano przez 5 minut w rozdzielaczu szklanym o pojemnosci 25 ml. Nastepnie dodano 3 ml cykloheksanu i ponownie wytrzasano przez 1 minute, po czym w celu dokladnego rozdzielenia warstw mieszanine pozostawiono na okolo 0,5 godz. Oddzielona warstwe zawierajaca oczyszczone zwiazki krzemu ekstrahowano ponownie za pomoca sporzadzonego w dwumetyloformamidzie roztworu p-toluenosulfo¬ nianu chromawego w ilosci 0,5 ml i po uplywie okolo 0,5 godziny wydzielono metylodwumetoksysilan na drodze destylacji zbierajac frakcje 60°—63°C.Otrzymano produkt czysty chromatograficznie, nie wykazujacy obecnosci jonów chlorkowych w reakcji z azotanem srebra.Przykladni: W rozdzielaczu szklanym pojemnosci 25 ml wytrzasano wciagu 5 minut trójetoksysilan, w ilosci 10ml, zawierajacy 0,47 gramoatomów chloru na 11 z 6,6 ml nasyconego roztworu p-toluenosulfonianu chromawego w dwumetyloformamidzie. Dodano 3,3 ml cykloheksanu i wytrzasano ponownie okolo 1 minute, po czym mie¬ szanine pozstawiono na okolo 0,5 godziny. Oddzielona warstwe zawierajaca oczyszczone zwiazki krzemu po¬ nownie ekstrahowano przy uzyciu 0,5 ml roztworu p-toluenosulfonianu chromawego w dwumetyloformamidzie.Po uplywie okolo 0,5 godziny trójetoksysilan wydzielono w ilosci 8,5 ml na drodze destylacji zbierajac frakge w temperaturze 132°C do 135°C.Oczyszczony w powyzszy sposób produkt jest jednorodny chromatograficznie i nie wykazuje po hydrolizie obecnosci jonów chlorkowych w reakcji z azotanem srebra.Przyklad IV: W rozdzielaczu o pojemnosci 25 ml wytrzasano w ciagu 5 minut 10 ml winylotrójmetoksysilanu, zawieraja¬ cego 0,35 gramoatomów chloru na 11 w postaci winylotrójchlorosilanu, z 5,1 ml nasyconego roztworu p-tolueno¬ sulfonianu chromawego w dwumetyloformamidzie. Dodano 10 ml cykloheksanu i wytrzasano przez 1 minute.Mieszanine pozostawiono na okolo 0,5 godziny, rozdzielono warstwy, a warstwe zawierajaca oczyszczone zwia¬ zki krzemu przemyto przy uzyciu 0,5 ml roztworu p-toluenosulfonianu chromawego w dwumetyloformamidzie.Pó ponownym rozdzieleniu warstw wydzielono winylotrójmetoksysilan destylacyjnie w temperaturze 130° do 135°C.Otrzymano produkt jednorodny chromatograficznie, wykazujacy ujemny wynik próby na chlorki z azota¬ nem srebra.125085 / 3 Przyklad V: 10 ml ortokrzemianu etylu o zawartosci 0,2 gramoatomów chloru na 11 w postaci trójmetylochlorosilanu wytrzasano w czasie 5 minut w rozdzielaczu o pojemnosci 25 ml, z 2,3 ml nasyconego roztworu p-toluenosulfo- nianu chromawego w dwumetyloformamidzie. Nastepnie dodano 5 ml cykloheksanu i wytrzasano ponownie przez 1 minute. Pozostawiono mieszanine na okolo 0,5 godziny i rozdzielono warstwy. Oddzielona warstwe zawierajaca oczyszczone zwiazki krzemu przemyto roztworem p-toluenosulfonianu w dwumetyloformamidzie w ilosci 0,5 ml.Ortokrzemian etylu wyodrebniono na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 0,2 ml produktu.Uzyskano substancje czysta chromatograficznie, wykazujaca ujemny wynik próby na chlorki z azotanem srebra.Przyklad VI: W rozdzielaczu szklanym o pojemnosci 25 ml umieszczono 10 ml chloropropylotrójmetoksysilanu zawiera¬ jacego 0,35 gramoatomów chloru na 1 1 w postaci chloropropylotrójchlorosilanu i 4,8 jnl nasyconego w tempera¬ turze pokojowej roztworu p-toluenosulfonianu chromawego w dwumetyloformamidzie. Calosc wytrzasano przez 5 minut, a po dodaniu 3 ml cykloheksanu, jeszcze przez 1 minute. Po dokladnym rozdzieleniu warstw, w czasie okola 0,5 godziny, warstwe zawierajaca oczyszczone zwiazki krzemu oddzielono i przemyto roztworem p-to¬ luenosulfonianu w dwumetyloformamidzie w ilosci 0,5 ml. Chloropropylotrójmetoksysilan wydzielono droga de¬ stylacji pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 7,9 ml produktu.Otrzymano substancje jednorodna chromatograficznie, która nie wykazywala obecnosci jonów chlorko¬ wych w reakcji z azotanem srebra.Przyklad VII: 10 ml winylotrójetoksysilanu zawierajacego 0,07 gramoatomów chloru na 1 1 w postaci chlorowodoru, wytrzasano w rozdzielaczu szklanym o pojemnosci 25 ml z 1 ml okolo 0,8 molowego roztworu p-toluenosulfo¬ nianu chromawego w dwuetyloformamidzie przez okres 5 minut. Dodano 10 ml cykloheksanu i ponownie wytrzasano w ciagu 1 minuty. Mieszanine pozostawiono na okres 0,5 godziny, rozdzielono warstwy, a warstwe zawierajaca oczyszczone zwiazki krzemu ekstrahowano ponownie przy uzyciu 0,5 ml roztworu p-toluenosulfonia¬ nu chromawego w dwuetyloformamidzie. Po ponownym rozdzieleniu warstw wydzielono destylacyjnie winylo- trójetoksysilan, zbierajac frakcje 157° do 172°C.Otrzymano substancje czysta chromatograficznie, której produkty hydrolizy nie wykazywaly reakcji na jony chlorkowe z azotanem srebra.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania zwiazków krzemu, zwlaszcza zawierajacych wiazania Si-C, Si-O-C, Si-H lub kombinacje tych wiazan, polegajacy na usuwaniu z tych zwiazków chlorowodoru i zwiazków z wiazaniem Si-Cl, znamienny tym, ze zwiazki krzemu o zawartosci do 2% chloru poddaje sie ekstrakcji za pomoca sporzadzonego w aprotonowych rozpuszczalnikach polarnych roztworu soli zawierajacych kation chromu (II) i niekompleksujace aniony, przy czym stosunek molowy kationu chromu (II) do chloru jest wiekszy lub równy jeden. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do ekstrahowanej mieszaniny wprowadza sie weglowodory nasycone o zawartosci 5 do 7 atomów wegla w czasteczce, w ilosci 25 do 150% pierwotnej objeto¬ sci zwiazków krzemu, natomiast po ekstrakcji warstwe zawierajaca oczyszczone zwiazki krzemu poddaje sie destylacji dla oddzielenia weglowodorów. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze po ekstrakcji warstwe zawierajaca oczysz¬ czone zwiazki krzemu ekstrahuje sie ponownie za pomoca sporzadzonego w aprotonowych rozpuszczalnikach polarnych roztworu soli zawierajacych kation chromu (II) i niekompleksujace aniony. PL