PL124965B2 - Process for manufacturing vanillin from waste sulphite liquor - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania waniliny zlugów posiarczynowych poprzez odzyskiwanie waniliny z substancji smolistych wydzielajacych sie w czasie kwaszenia zatezonego ekstraktu propanolowego w metodzie wyodrebniania waniliny ze srodowiska alkalicznego.Znanych jest wiele objetych patentami sposobów otrzymywania waniliny z zawartych w lugach posiarczanowych lignosulfonianów. Istota wiekszosci z nich jest ogrzewanie do tempera¬ tury 110-200°C silnie zalkalizowanych lugów posiarczynowych pod cisnieniem 0,35-1,40 MPa, w obecnosci czynnika utleniajacego. W wyniku czesciowej depolimeryzacji i daleko posunietej desul- fonacji kwasów lignosulfonowych w otrzymanym hydrolizacie powstaje sól sodowa waniliny.Istnieja dwie grupy metod wyodrebniania waniliny z hydrolizatu.Cecha wspólna pierwszej grupy metod jest neutralizacja hydrolizatu kwasem mineralnym i wydzielanie waniliny z jej soli sodowej. Wanilina jest nastepnie ekstrahowana rozpuszczalnikami apolarnymi, np. weglowodorami aromatycznymi jak: benzen lub toluen. Przykladem z tej grupy metod jest sposób Hibberta i Tomlinsona wedlug patentu USA 2069 185.Cecha charakterystyczna drugiej grupy metod wyodrebniania waniliny jest bezposrednia ekstrakcja jej soli sodowej ze srodowiska alkalicznego za pomoca rozpuszczalników polarnych np. wyzszych alkoholi alifatycznych jak: alkohol n-propylowy, alkohol izopropylowy lub alkohol n-butylowy.W tej grupie znany jest z opisu patentowego USA 2 057 117 sposób, wedlug którego otrzymany w procesie trójstopniowego stracania mleczkiem wapniowym lignosulfonian wapnia traktuje sie wodorotlenkiem sodu i otrzymany hydrolizat alkaliczny neutralizuje sie do pH 10,5, a zawarta w nim sól sodowa waniliny ekstrahuje alkoholem n-butylowym. Ekstrakt butanolowy zateza sie przez oddestylowanie rozpuszczalnika i miesza z wodnym roztworem wodorosiarczynu sodowego.Polaczenia addycyjne waniliny z wodorosiarczynem sodu rozklada sie kwasem mineralnym, a uzyskana waniline surowa oczyszcza sie w znany sposób. Podobne rozwiazania podaja patenty USA 1 699 845 1 856 558, 2 104701 i 2 399607.Wyodrebnianie soli sodowej waniliny ze srodowiska alkalicznego za pomoca alkoholu n- propylowego wzglednie izopropylowego obejmuja opisy patentowe RFN 857 360 i 1036 245, przy czym w tym ostatnim ujete zostaly warunki ekstrakcji alkoholem n-propylowym w porównaniu do alkoholu n-butylowego.2 124965 Znany sposób obróbki ekstraktów alkoholowych polega na ich zatezaniu poprzez oddestylo¬ wanie alkoholu, a nastepnie zakwaszeniu gazowym dwutlenkiem siarki w ilosci niezbednej do utworzenia rozpuszczalnego zwiazku wodorosiarczynowego waniliny. Zatezony roztwór wodno- alkoholowy moze tez byc zakwaszony kwasem mineralnym, a nastepnie wymieszany z wodnym roztworem wodorosiarczynu sodu. W czasie kwaszenia zatezonego roztworu wodno- alkoholowego kwasem mineralnym czesc substancji towarzyszacych o charakterze smolistym i fenolowym wydziela sie w postaci osadu oddzielonego w prosty sposób. Po rozlozeniu zwiazku wodorosiarczynowego waniliny kwasem mineralnym wydziela sie wanilina surowa, która oczy¬ szcza sie w znany sposób.Wedlug polskiego opisu patentowego 110364 zawartosc czystego skladnika w wanilinie surowej moze byc znacznie podwyzszona jesli zatezony roztwór wodno-alkoholowy zakwasic kwasem mineralnym i poddac ekstrakcji toluenem w podwyzszonej temperaturze i nastepnie wyodrebnic waniline z ekstraktu toluenowego poprzez wodorosiarczynowanie waniliny.W wyniku badan wlasnych stwierdza sie, ze w przypadku uzycia jako rozpuszczalnika 80% alkoholu n-propylowego, w czasie kwaszenia zatezonego roztworu wodno-propanolowego wydzielaja sie substancje smoliste zawierajace 2-6% waniliny.Dla poprawienia stopnia odzysku waniliny z wyjsciowego hydrolizatu alkalicznego celowe jest prowadzenie procesu wedlug wynalazku.W sposobie wedlug wynalazku wydzielajace sie w czasie kwaszenia zatezonego ekstraktu propanolowego substancje smoliste rozpuszcza sie w roztworze wodorotlenku sodowego o stezeniu 120-170g/dm3, zwlaszcza 150g/dm3 w temperaturze 45-50°C, a zawarta w nich sól sodowa waniliny ekstrahuje alkoholem n-butylowym w temperaturze 65-75°C, korzystnie 70°C. Ekstrakt butanolowy zateza sie do 0,1 pierwotnej objetosci, zakwasza kwasem mineralnym do pH 4,0-6,0, a zwlaszcza do pH 4,5 i poddaje ekstrakcji toluenowej w temperaturze 70°C, po czym wyodrebnia waniline surowa w znanyc sposób poprzez reakcje wodorosiarczynowania.Sposób stanowiacy przedmiot wynalazku umozlwia odzyskanie 80-84% waniliny zawartej w substancjach smolistych, przy czym zawartosc czystego skladnika w wanilinie surowej otrzymanej tym sposobem wynosi 85-90%.Przyklad. Lugi posiarczynowe o 25% zawartosci suchej substancji ogólnej miesza sie z roztworem wodorotlenku sodowego w takiej ilosci, aby Im3 otrzymanej mieszaniny reakcyjnej zawieral 85 kg NaOH. Mieszaninie reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 2,5 godziny w autoklawie w temperaturze 155°C pod cisnieniem 0,7 MPa i otrzymuje hydrolizat alkaliczny o stezeniu waniliny rzedu 6 g/dm3. Z hydrolizatu tego pobiera sie 4,0 dm3 podgrzewa do temperatury 50°C i wytrzasa z czterema kolejnymi porcjami po 4,0dm3 alkoholu n-propylowego 80%. Lacznie otrzymuje sie 17,0dm3 ekstraktu propanolowego, który zateza sie w temperaturze 55-60°C do objetosci okolo 0,6 dm3 i zakwasza 35% kwasem siarkowym dopH 4,0. Zakwaszony roztwór wodno-propanolowy wytrzasa sie w temperaturze 70°C z piecioma kolejnymi porcjami po 0,8 dm3 toluenu.Z ekstraktu toluenowego otrzymuje sie waniline surowa w znany sposób, zas wydzielone w czasie kwaszenia substancje smoliste w ilosci 34,2 g oddziela od roztworu wodno-propanolowego i rozpuszcza w okolo 0,25 dm3 roztworu NaOH o stezeniu 150g/dm3, w temperaturze 45-50°C.Otrzymany roztwór alkaliczny, zawierajacy sól sodowa waniliny poddaje sie pieciokrotnej ekstrakcji alkoholem n-butylowym w temperaturze 70°C, przy czym jednostkowa objetosc ekstra- henta wynosi 0,12dm3. Po zatezeniu ekstraktu butanolowego w temperaturze 55-60°C do objetosci okolo 0,06 dm3, pozostaly roztwór wodno-butanolowy zakwasza sie 35% kwasem siarkowym do pH 4,2 i poddaje pieciokrotnej ekstrakcji toluenem w temperautrze 70°C.Z ekstraktu toluenowego wyizolowuje sie waniline w znany sposób poprzez reakcje wodoro¬ siarczynowania otrzymujac 1,53 g waniliny surowej o zawartosci czystego skladnika 85,8%. W stosunku do waniliny zawartej w substancjach smolistych jej odzysk wynosi 83,7%.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania waniliny z lugów posiarczynowych przez cisnieniowe ogrzewanie zatezo- nych lugów w obecnosci wodorotlenku sodu i katalizatorów, a nastepnie ekstrakcje soli sodowej124965 3 waniliny alkoholem n-propylowym, zatezanie ekstraktu propanolowego, jego zakwaszanie, eks¬ trakcje waniliny toluenem i wodorosiarczynowanie waniliny, znamienny tym, ze wydzielone w czasie zakwaszania zatezonego roztworu wodno-propanolowego substancje smoliste rozpuszcza sie w roztworze wodorotlenku sodowego o stezeniu 120-170g/dm3, a zwlaszcza 150g/dm3 w temperaturze 45-50°C, po czym wyodrebnia zawarta w nich sól sodowa waniliny na drodze ekstrakcji alkoholem n-butylowym w temperaturze 65-75°C, korzystnie 70°C, zateza ekstrakt butanolowy, zakwasza go do pH 4,0-6,0, a zwlaszcza do pH 4,5, ekstrahuje waniline toluenem, po czym wyodrebnia ja z ekstraktu toluenowego w znany sposób. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania waniliny z lugów posiarczynowych przez cisnieniowe ogrzewanie zatezo- nych lugów w obecnosci wodorotlenku sodu i katalizatorów, a nastepnie ekstrakcje soli sodowej124965 3 waniliny alkoholem n-propylowym, zatezanie ekstraktu propanolowego, jego zakwaszanie, eks¬ trakcje waniliny toluenem i wodorosiarczynowanie waniliny, znamienny tym, ze wydzielone w czasie zakwaszania zatezonego roztworu wodno-propanolowego substancje smoliste rozpuszcza sie w roztworze wodorotlenku sodowego o stezeniu 120-170g/dm3, a zwlaszcza 150g/dm3 w temperaturze 45-50°C, po czym wyodrebnia zawarta w nich sól sodowa waniliny na drodze ekstrakcji alkoholem n-butylowym w temperaturze 65-75°C, korzystnie 70°C, zateza ekstrakt butanolowy, zakwasza go do pH 4,0-6,0, a zwlaszcza do pH 4,5, ekstrahuje waniline toluenem, po czym wyodrebnia ja z ekstraktu toluenowego w znany sposób. PL