Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwal¬ czania roztoczy, ich jaj i larw oraz innych szkod¬ ników, zawierajacy substancje czynna, która sta¬ nowia pewne aktywne tetrazyny, oraz odpowiedni nosnik i/lub skladnik powierzchniowo czynny.Substancja czynna srodka sa podstawione tetra- zyny o wzorze 1 lub o wzorze 2, w których to wizorach R1, R3 i R4, takie sanie lub rózne, ozna¬ czaja atom wodoru, grupe fenylowa, grupe alkilo¬ wa o 1—6 atomach wegla albo grupe alkenylowa lub alkinylowa o 3—6 atomach wegla, przy czym kazda z grup fenylowych, alkilowych, alkenylo- wych lub alkinylowych moze byc niepodstawiona lub podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupami hydroksylowymi, grupami cy- janowyimi, grupami karboksylowymi, grupami al- koksykarbonylowymi o 2—5 atomach wegla lub grupami alkoksylowymi o 1—4 atomach wegla, al¬ bo R1 i R2 oznaczaja razem wiazanie pojedyn¬ cze, R3 oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, grupe cykloalkilowa o 3^7 atomach wegla, grupe fenylowa lub fenyloalkilowa o 7—10 ato¬ mach wegla, z których kazda moze byc niepod- stawiona lub podstawiona jednym lub kilkoma ato¬ mami chlorowca, grupami alkilowymi lub alko¬ ksylowymi o 1—6 atomach wegla, grupami nitro¬ wymi, grupami cyjanowymi, grupami merkapto lub grupami alkilomerkapto o 1—4 atomach we¬ gla, a R8 oznacza grupe fenylowa podstawiona co 10 19 2 najmniej w pozycji 2 atomem fluoru, chloru, bro¬ mu lub jodu.Srodek wedlug wynalazku jest preparatem roz- toezobójczym, larwobójczym lub jajobójczym, za¬ wierajacym jeden lub kilka zwiazków o wzorze 1 lub o wzorze 2 albo jeden lub kilka zwiazków o wzorze 2 okreslonych powyzej, w polaczeniu z od¬ powiednim nosnikiem i/lub substancja powierzch¬ niowo czynna.Korzystne sa zwiazki o wzorze 1 i o wzorze 2, w których to wzorach podstawniki maja okreslo¬ ne nizej korzystne znaczenie, z tym, ze w zwiaz¬ kach q wzorze 1, w którym R6 oznacza grupe 2- -fluorofenylowa, jezeli R1 i R* oznaczaja poje¬ dyncze wiazanie, to R3 nie oznacza grupy mety¬ lowej, trójfluorometylowej lub 2-fluorofenylowej, a jezeli oba R1 i R3 oznaczaja atomy wodoru, to R3 nie oznacza grupy trójfluorometylowej.R1, R2 i R4 oznaczaja korzystnie, niezaleznie od siebie, atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, zwlaszcza o 1—4 atomach wegla.Jezeli R3 oznacza grupe fenylowa, co jest ko¬ rzystne, to grupa ta jest korzystnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupa¬ mi alkilowymi lub alkoksylowymi o 1—4 atomach wegla lub grupami nitro. Grupa ta jest korzyst¬ nie jednopodstawiona.R3 i R4 korzystnie sa takie same.Jezeli we, wzorze 2 R4 oznacza atom wodoru, to 124 553124 3 zwiazki te odpowiadaja oczywiscie zwiazkom o wzorze 1, w którymi R8 oznacza atom wodoru.Szczególnie korzystnymi zwiazkami sa zwiazki podane w przykladach. Jednak nalezy szczególnie f zaznaczyc, ze najkorzystniejszymi zwiazkami sa ) 3^6-6&/24:hlordfehjW-1,2-dwuwodoro-l-metylo- ;-l,2,4,5-tetrazyna, f3,6-bis-/2-chlorofenylo/-l,2,4,5-te- | trazyna i ^3-/2-bijoiniofenylo/-6^/2-chlorofenylo/-l,2,4, j 5-tetrazyna. l *" Sposób'wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym R1 i R8 maja inne znaczenie niz pojedyn¬ cze wiazanie, polega na poddaniu podstawionej hydrazyny o wzorze 3, w którym Rs i Rfl maja wyzej podane znaczenie, a kazdy z podstawników X oznacza grupe odszczepialna, reakcji z hydra¬ zyna o wzorze R^H-NHR2, w którym R1 i R* maja wyzej podane znaczenie, z tym, ze jak wspo¬ mniano nie oznaczaja razem wiazania, przy czym otrzymuje sie pozadany zwiazek.Reakcje te prowadzi sie w podwyzszone} ^tem¬ peraturze, na przyklad w temperaturze 30—100°C, zwlaszcza 50—80°C, w odpowiednim srodowisku rozpuszczalnikowym, takim jak alkanol, na przy¬ klad etanol, eter, na przyklad czterowodorofuran lub weglowodór, na przyklad toluen.X oznacza korzystnie atom chlorowca, zwlasz¬ cza chloru lub bromu, grupe cyjanowa lub alko- ksylowa o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza meto- ksylowa.Podstawione hydrazyny o wzorze 3 stosowane jako zwiazki wyjsciowe w omawianej reakcji mo¬ zna otrzymac przez chlorowcowanie zwiazku o wzorze R3-A-R8, w którym R8 i R6 maja wyzej podane znaczenie, a A oznacza grupe —CONH— —NHCO—, —CONH—N=CH—, —CH=N—NHCO— lub —CH=N—N=CH—, przy czym otrzymuje sie zwiazek o wzorze 3, w którym X oznacza atom chlorowca, i otrzymany produkt poddaje sie w ra¬ zie potrzeby reakcji ze zwiazkiem wytwarzajacym anion w celu otrzymania odpowiedniego zwiazku, w którym X oznacza inna grupe odszczepialna.Srodkiem chlorowcujacym jest korzystnie chlo¬ rowiec, na przyklad chlor, pieciohalogenek fosfo¬ ru, zwlaszcza pieciochlorek fosforu lub pieciobro- mek fosforu albo halogenek tionylu, zwlaszcza chlorek tionylu. Srodek chlorowcujacy stosuje sie korzystnie w odpowiednim srodowisku rozpuszczal¬ nikowym, na przyklad w kwasie octowym, weglo¬ wodorze lub chlorowcowanym weglowodorze, na przyklad czterochlorku wegla lub o-dwuchloroben- zenie. Reakcje prowadzi sie dogodnie w podwyz¬ szonej temperaturze, na przyklad w temperaturze 70—150°C, zwlaszcza 9ti—U0°C.Zwiazki o wzorze R8-A-R* w którym A ozna¬ cza grupe —CONH—NHCO— otrzymuje sie w re¬ akcji hydrazydu o wzorze R*CONH'NH2 ze zwiaz¬ kiem o wzorze RfCOY, w których to wzorach R8 i Rf maja wyzej podane znaczenie, a Y oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu, gru¬ pe hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—6 ato¬ mach wegla lub grupe o wzorze RHUOO—.Jezeli A we wzorze R8-A-R8 oznacza grupe —CONH—NHCO— a R« i R8 maja takie samo znaczenie, to zwiazek o tym wzorze otrzymuje sie 553 4 bezposrednio w reakcji halogenku o wzorze R8OOHal, w którym Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu, z hydrazyna.Zwiazki o wzorze R3-A-R6, w którym A oznacza 5 grupe —CH=N—N=CH— a R8 i Ra maja takie samo znaczenie, otrzymuje sie w reakcji aldehydu o wzorze R3CHO, w którym R8 ma wyzej podane znaczenie, z hydrazyna, prowadzonej w odpowied¬ nim srodowisku rozpuszczalnikowym. is Zwiazki o wzorze R3-A-R8, w którym A ozna¬ cza grupe —CONH—N=CH— lub grupe CH*=N— —NHCO— otrzymuje sie w reakcji hydrazydu o wzorze RaCONH-NHa lub R6CONH-NH2 z alde¬ hydem o wzorze odpowiednio R*CHO lut* R8CHO.» Hydrazydy o wzorze R3CONH • Nn2 lub R«CONH*NH2 uzywane jako zwiazki wyjsci©^ o- trzymuje sie znanymi sposobami.Zwiazki o wzorze 1, W którym Rl i R* tworza razem pojedyncze wiazanie otrzymuje sie z odpo- 20 wiednich zwiazków o wzorze 1, w którym -R1 i R* oznaczaja atomy wodoru lub grupy alkilowe, przez poddanie ich reakcji z odpowiednim srodkiem u- tdeniajacym. .'.•-•¦¦.' Korzystnym srodkiem utleniajacym jest azotyn 2 metalu alkalicznego, na przyklad azotyn sodu, sto¬ sowany w obecnosci kwasu. Reakcje korzystnie prowadzi sie w odpowiednim srodowisku rozpusz¬ czalnikowym, obojetnym w zastosowanych warun¬ kach procesu, na przyklad w lodowatym kwasie octowym. Ponadto, mozna stosowac wiele innych srodków utleniajacych, na przyklad kwas azoto¬ wy, nadtlenek wodoru, brom lub azotyn izoamy- lu, przy czym kazda z tych substancji stosuje sie korzystnie w odpowiednim srodowisku rozpusz¬ czalnikowym, na przyklad w kwasie octowym, al- kanolu, na przyklad w etanolu lub ewentualnie w chlorowcowanym weglowodorze, na przyklad w Czterochlorku wegla lub chloroformie.Reakcje prowadzi sie dogodnie w temperaturze 40 5—30°C, korzystnie 10—20°C.Zwiazki o wzorze 2 otrzymuje sie w reakcji soli tiadiazoliny o wzorze 4, w którym R1, R8 i R6 ma¬ ja wyzej podane znaczenie, a X~ oznacza anion, z hydrazyna o wzorze R4NH • NHj, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie.Reakcje prowadzi sie dogodnie w obecnosci roz¬ puszczalnika, na przyklad alkanolu, takiego jak etanol, korzystnie w temperaturze od 20°C do tem- w peratury wrzenia srodowiska pod chlodnica zwrot* na, na przyklad w temperaturze 100°C.X~ moze oznaczac odpowiedni, dowolny anion, ale korzystnie oznacza chlorowiec, zwlaszcza chlor, siarczan lub p-toluenosulfonian. s* Sole tiadiazoliny o wzorze 4 mozna otrzymac przez poddanie odpowiedniego Uadaazolu o wzorze 5, w którym R8 i R5 maja wyzej podane znacze¬ nie, reakcji z odpowiecbiim zwiazkiem o wzorze R*X. «o Tiadiazole o wzorze 5 otrzymuje sie albo w re¬ akcji zwiazku o wzorze R8-A-R6, w którym A o- znacza grupe —CONH—NHGO^, z pieciosiarczkiem tfosforu albo w reakcji zwiazku o wzorze 3 z siarczkiem, zwlaszcza pieciosiarczkiem fosforu, lub •* z wodorosiarczkiem,124 553 5 6 Zwiazki o wzorze 2, w którym Ra i R' sa takie same i R1 i R4 sa równiez takie sanie, otrzymuje sie w reakcji polegajacej na poddaniu zwiazku o wzorze R«CH=N-NHR4, w którym R4 i R8 maja wyzej podane znaczenie, dzialaniu srodka utlenia¬ jacego.Srodkiem utleniajacym jest korzystnie chloro¬ wiec, na przyklad jod lub podchloryn metalu al¬ kalicznego albo zelazicyjanelk, zwlaszcza podchlo¬ ryn lub zelazicyjanek sodu. Reakcja prowadzi sie dogodnie w odpowiednim rozpuszczalniku, na przy¬ klad w pirydynie, w temperaturze 60—120°C.Zwiazki o wzorze 2, w którym R* i R6 sa takie same i R1 i R4 sa równiez takie same, otrzymuje sie alternatywnie w reakcji polegajacej na pod¬ daniu zwiazku o wzorze 6, w którym R4 i Re ma¬ ja wyzej podane znaczenie, dzialaniu srodka alki¬ lujacego, w obecnosci zasady metalu alkaliczne¬ go, na przyklad wodorotlenku sodu lub weglanu sodu.Srodkiem alkilujacym jest dogodnie kwas chlo- rowcooctowy, na przyklad kwas jodooctowy lub siarczan dwuaHrikwy, na przyklad siarczan dwu- metylu. Reakcje prowadzi sie korzystnie w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku, na przyklad w alkanolu, takim jak etanol, w temperaturze zawartej ko¬ rzystnie w zakresie 5—80°C.Zwiazki o wzorze 2, w którym R1 i R4 maja znaczenie rózne od atomu wodoru, a R* i R1 po¬ dobnie jak R1 i R4 sa takie same, otrzymuje sie w procesie dimeryzacji zwiazku o wzorze 7, w którym R4 i R* maja wyzej podane znaczenie a Hal oznacza atom chlorowca, prowadzonym w o- becnosci zasady w odpowiednim srodowisku roz^- puszczalnikowym.Reakcje prowadzi sie dogodnie w odpowiednim rozpuszczalniku, zwlaszcza w polarnym rozpusz¬ czalniku aprotycznym, takim jak acetonitryl lub dwumetyloformamid, w podwyzszonej temperatu¬ rze zawartej przykladowo w zakresie od 50°C do temperatury wrzenia srodowiska pod chlodnica zwrotna, na przyklad w temperaturze 120°C.Korzystnym znaczeniem podstawnika Hal we wzorze 7 jest atom chloru.Dogodna zasada jest w tej reakcji trzeciorzedo¬ wa amina, na przyklad trójetyloamina, a rozpusz¬ czalnikiem jest korzystnie rozpuszczalnik polarny, na przyklad acetonitryl.Tetrazyny o wzorze 1 i o wzorze 2 stanowia substancje czynna srodka roztoczobójczego i/lub ja- jobójczego o uniwersalnym zastosowaniu. Srodek ten jest szczególnie skuteczny przeciw jajom i lar¬ wom roztoczy, zwlaszcza przeciw jajom przedzior- ka chmielowca, Tetranychus cinnabarinus, Jak rów¬ niez przeciw jajom i larwom innych gatunków roztoczy, na przyklad Tetranychus urticae, Pano- nychus ulmi, PhyHocoptrata oleivora„ Eutetrany- chus banksi, Panonycbus citri i Tetranychus me- danieii.Kompozycje srodka wedlug wynalazku wytwa¬ rza sie poczatkowo jako preparaty zawierajace 0,5—WWt, korzystnie 0,5—85M wagowych, a czesciej 10—5 ty te w miare potrzeby rozciencza sie przed uzy¬ ciem tak, ze stezenie skladnika czynnego w stoso¬ wanym preparacie wynosi 0,05—5*/# wagowych.Podstawione tetrazyny o wzorze 1 i 2 sa na ogól zwiazkami nierozjpusaczalnymi w wodzie 1 * wykonuje sie z nich odfpowiednie kompozycje do¬ wolnym sposobem uzywanym zwykle przy sparza* dzaniu kompozycji zawierajacych zwiazki nieroz¬ puszczalne.Przykladowo substancje czynne mozna rozpuscic w rozpuszczalniku nie mieszajacym sie z woda, na przyklad w weglowodorze o wysokiej temperatu¬ rze wrzenia, takim jak ksylen, który bedzie stano¬ wil nosnik i który bedzie zawieral nierozpuszczo- ne srodki emulgujace, dzieki czemu po dodaniu do wody kompozycja bedzie stanowila pól-emulgowal- ny olej.Podstawiane tetrazyny mozna ewentualnie mie¬ szac ze srodkiem zwilzajacym, dowolnie z nosni¬ kiem stalym lub bez stalego nosnika, w celu otrzy¬ mania zwilzalnego proszku, który rozpuszcza sie lub dysperguje w wodzie albo moze byc miesza¬ ny ze wspomnianym stalym nosnikiem tworzac kompozycje w stanie stalym.Stezone zawiesiny wodne otrzymuje sie alterna¬ tywnie przez mielenie substancji czynnych z wo¬ da, srodkiem zwilzajacym i suspendujacym, takim jak guma ksantehowa.Srodkami powierzchniowo czynnymi moga byc srodki niejonowe, anionowe lub kationowe.Korzystnymi srodkami powierzchniowo czynnymi sa sulfoniany etofcsylowanych alkoholi tluszczo¬ wych, sulfoniany ligniny, alkilo-arylosulfbniany, sole kondensatów sulfonowanego naftalenu z for¬ maldehydem, sóie kondensatów sulfonowanego fe¬ nolu z formaldehydem, oleilo N^metylotauryd so¬ dowy, sulfobursztytriany dwualkilowe, fenyloeto- ksylany alkilowe i alkiloetoksylany tluszczowe.Srodek wedlug wynalazku moze zawierac poza podstawionymi tetrazynami inne substancje o ak¬ tywnosci owadobójczej, roztoczobójczej, jajobój- czej, bakteriobójczej i grzybobójczej.Srodek wedlug wynalazku zawierajacy zwiazki ó wzorach 1 i 2 mozna stosowac w dowolnym miejscu zakazonym roztoczem, jego jajami lub lar¬ wami lub podatnym na takie zakazenie. Tak wiec, srodek mozna stosowac na przyklad na rosliny, zwierzeta lub glebe.Roslinami, które mozna traktowac srodkiem we¬ dlug wynalazku sa uprawy zywnosciowe, bawelna, tyton, ryz oraz drzewa owocowe I rosliny zbozo¬ we, takie jak jablonie, grusze, morele, drzewa o- woców cytrusowych, kukurydza, pszenica lub jecz¬ mien, fasola, buraki cukrowe, ziemniaki, marchew , lub uprawy cieplarniane, na przyklad, pieprz, po¬ midory, ogórki, melony lub drzewiaste gatunki po¬ ziomek.Srodek zawierajacy zwiazki o wzorze 1 i o wzo¬ rze 2 mozna stosowac w róznych dawkach. Na przyklad, do traktowania roslin w celu zniszcze¬ nia szkodników wystepujacych na roslinach, od¬ powiednia jest dawka zawarta w zakresie 17—1120 g/ha w przeliczeniu na substancje czynna lub przy uznanym za odpowiednie stezeniu zawartym w za¬ kresie 1—2000 ppm, na przyklad 100—1000 ppm, 10 15 35124 553 korzystnie 35—280 g/ha w przeliczeniu na sub¬ stancje czynna. Zazwyczaj srodek stosuje sie na listowie ale, poniewaz substancja czynna srodka wykazuje równiez aktywnosc systematyczna, sku¬ teczne jest takze stosowanie na glebe wokól pod¬ stawy traktowanej rosliny. n Zwiazki o wzorze 1 i 2 wyteazuja nieoczekiwa¬ nie selektywne dzialanie na pewne gatunki rozto¬ czy. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze 3,6-bis/2-chlo- rotfenylo/-l,2-dwuwodorcHl-metylo-l,2,4,5-tetrazyna dziala niszczaco na roztocza zerujace na plonach lecz bardzo nieznacznie zwalcza „drapiezne" rozto¬ cza, które niszcza roztocza zerujace na plonach.Roztocza przezywajace dzialanie zwiazków czyn¬ nych o wzorach 1 i 2 sa szybko eliminowane przez „drapiezne" roztocza.Poza aktywnoscia roztoczobójcza zwiazki o wzo¬ rze 1 i 2 sa aktywne przeciw mszycom. Szczegól¬ na aktywnosc wykazuja wobec Aphis fabae, Me- goura viciae, Sitobion avenae oraz Myzus persi- oae.W celu zilustrowania wynalazku podano naste¬ pujace przyklady. Temperatury podane sa w stop¬ niach Celsjusza a czesci i procenty w stosunkach wagowych.Przyklad I. 3,6-bis/2-chlorofenylo/-l,2-dwuwo- doro-l-metyk-l,2,4,5-tetrazyna /a/ N,N'-bis/2Hchlorobeaizoilo/hydrazyna. Do mie¬ szanego roztworu wódziami hydrazyny (25 g) w wodzie (500 ml) dodaje sie kroplami, równocze¬ snie z wodorotlenkiem sodu (43,6 g) rozpuszczonym w wodzie (150 ml), chlorek 2-chlorobenzoilu (180,25 g). Dodawanie trwa 2 godziny podczas mieszania w temperaturze pokojowej. Otrzymane cialo stale odsacza sie, przemywa mieszanine acetonu i wody w stosunku 1:1 i rekrystalizuje z kwasu octowe¬ go. Wydajnosc 97,5 g, temperatura topnienia 217— —219°C. /b/ bisi/lo:2-dwuchlorobenzylideno/hydrazyna. Pie- ciochlorek fosforu (443,5 g) w 1,2-dwuchIorobenze- nie (850 ml) ogrzewa sie do temperatury 110°C.Do mieszanego roztworu dodaje sie porcjami N,N'- -bis/2-chlOTObenzoiloy-hydrazyne (164,7 g). Dodawa¬ nie trwa 1 godzine podczas mieszania i ogrzewa¬ nia do temperatury 110°C. Po uplywie tego czasu nadimiair pieciochlorku fosforu i 1,2-dwuchloroben- zenu oddestylowuje sie pod obnizonym cisnieniem do otrzymania lepkiego oleju, który przechodzi w cialo stale. Surowy produkt rekrystalizuje sie dwu¬ krotnie z metanolu i otrzymuje sie 58,0 g bis/«:2- -dwuchlorobenzyHdeno/hydrazyny w postaci biale¬ go, krystalicznego ciala stalego o temperaturze to¬ pnienia 105—107°C. /c/ 3,6-bisi/2-chlorofenylo/-l,2-dwuwodoro-l-me- tyk4,2,4,5-tehrazyna. Metylohydrazyne (31,0 g) w etanolu (550 ml) ogrzewa sie do wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna (78°C) i zadaje sie porcjami bis/ct:2- -dwuchlorobenzylideno/hydrazyna (58,0 g). Dodawa¬ nie podczas ogrzewania mieszaniny pod chlodni¬ ca zwrotna trwa 1 godzine.Etanol odparowuje sie z roztworu pod obnizo¬ nym cisnieniem a pozostalosc przemywa sie wo¬ da i rekrystalizuje z mieszaniny etanolu z woda 10 otrzymujac' 37,0 g produktu o temperaturze top¬ nienia 116^118°C.Przyklady II—V. Nastepujace zwiazki otrzy¬ muje sie sposobem z przykladu I stosujac w eta- 5 pie /a/ odpowiedni chlorek o-chlorowcobenzoilu i odpowiednia hydrazyne lub podstawiona hydrazyne w etapie /c/. W etapie /c/ stosowano temperatury 30°, 70° i 100°C, a rozpuszczalnikami byly metanol, etanol, czterowodorofuran, acetonitryl, toluen, dio¬ ksan i eter naftowy.II. 3,6-bis/chlorofenylo/-l,2-dwuwodoro-l,2,4,5-te¬ trazyna o temperaturze topnienia 168—169°C, III. 3,6-bis/2-fluorofenylo/-l,2-dwuwodoro-l-mety- lo-l,2,4,5-tetrazyna o temperaturze topnienia 93—94°C, IV. 3,6-lbis/2-fluorofenylo/-l,2-dwuwodoro-l,2,4,5- -tetrazyna o temperaturze topnienia 145^148°C, V. 3,6-bis/2-chlorofenylo/-l,2-dwuwodoro-l-/2-hy- 20 droksyetylo/-l,2,4,5-tetrazyna o temperaturze top¬ nienia 50—£5°C.Przyklad VI. 3-/4-metylofenylo/-6-V2Hchlorofe- nylo/-l,2-dwuwodóro-l-metylo-1,2,4,5-tetrazyna. (a) N-^-chlorabenzoilo/N^^-metylobenzoilo/hydra- * zyna. 2-chlorobenzhydrazyd (38,8 g) (rozpuszcza sie w roztworze wodorotlenku sodu (9,18 g w 125 -ml wody). Roztwór miesza sie i dodaje sie do niego kroplami chlorek 4^metylobenzoilu. Calosc mie¬ sza sie nastepnie 2 godziny i odsacza sie wy- 3i tracone cialo stale, które przemywa sie woda i rekrystalizuje z etanolu otrzymujac 30,0 g pro¬ duktu o temperaturze topnienia 204-^206°C. (b) 3n/4-metylofenylo/-6-/2-chlorofenylo/-l,2-dwu- wodoro-.l-nietylo-l,2,4,5-tetrazyna.W W sposób opisany w etapach du I otrzymany w etapie (a) zwiazek przerabia sie na produkt o temperaturze topnienia 152— —154°C.Przyklady VII—XIII. W sposób analogiczny m do opisanego w przykladzie VI wytwarza sie na¬ stepujace zwiazki stosujac metanol, etanol, czte- rowodorofuira/n, acetonitryl, toluen, dioksan i eter naftowy jako rozpuszczalniki w koncowym etapie procesu. 45 VII. 3n/4-metylofenylo/-6-i/2^chlorofenylo/-l,2- -dwuwodoro-l,2,4,5-tetrazyna o temperaturze top¬ nienia 194—197°C, VIII. 3-III-rzed.butylo-6-/2-chlorofenylo/-l,2-dwu- w wodoro-l,2,4,5-tetrazyna o temperaturze topnienia 172—il74°C, IX. 3-III-rzedbutylo-6V2-chlorofenylo/-l,2-dwu- woóoro-1/ lub 2/-metylo-l,2,4,5-tetrazyna o tem¬ peraturze topnienia 105—120°C, 95 X. 3-fenylo-6-/2-chlorofenylo/-l,2-dwuwodoro-l, 2,4,5-tetrazyna o temperaturze topnienia 206—21Q°C, XI. 3-/2-fluorofenylo/-6^2-chlorofenylo/-l,2-dwu- wodoro^V lub 2/Hmetylo-l,2,4,5-tetrazyna o tem¬ peraturze topnienia 95—97°C, 60 XII. 3^/3-metylofenylo/-6-(/2Hchloirofenylo/-l,2- -diwuwodoro-1/ limb Z/nmetylo-l,2,4,5-tetrazyna o temperaiturze topnienia 163—165°C, XIII. 3-i/^-bromofenylo/-6n/2-chlorofenylo/-l,2- -dwuwodoro-li/ lub 2/-metylo-1,2,4,5-tetrazyna o 65 tenperaturze topnienia 102—104°C.124 553 fr 10 Przyklad XIV.. 3,6-bis/2-chIorofenylo/-l,2,4,5- -tetrazyna.Dwuwodorotetrazyne z przykladu II (0,8 g) roz¬ puszcza sie w lodowatym kwasie octowym (50 ml) i zadaje sie kroplami, w temperaturze 10°C, mie¬ szajac, roztworem azotynu sodu (2,0 g) w wodzie (10 jml). Po dodaniu mieszanine wylewa sie do wody i odsacza sie cialo stale, które rekrystali- zuje sie z octanux etylu otrzymujac produkt o tem¬ peraturze 179—182°C. ; Przyklad XV—XVIII. Metodami analogiczny¬ mi do podanej w przykladzie XIV otrzymuje sie nastepujace zwiazki przez utlenianie odpowied¬ nich 1,2-dwuwodorotetrazyn stosujac w czasie re¬ akcji temperatury 5°, 15° i 30°, kwas azotowy, brom i nadtlenek wodoru jako srodek utlenia¬ jacy i kwas -octowy, etanol i czterochlorek wegla jako rozpuszczalnik.XV. 3-III-rzed.-butylo-6^^hlorofenylo/-l,2,4,5,. -tetrazyna o temperaturze topnienia 86—90°C, XVI. 3-ienylo-6n/12-chlorofenylo/-il,2,4,5-tetr£zyna o temperaturze topnienia 120^122°C, XVII. 3-/2-bromofenylo/-6-/2-chlorofenylo/l-2,4,5- -tetrazyma o temperaturze topnienia 166—168°C, XVIII. 3-/4-metylofenylQ/-6V2-chlorofenylo/-l,2,4, 5-tetrazyna o temperaturze topnienia 129—132°C.Przyklad XIX. 3,6-bis/2-chloxofenylo/-l,2- -dwuwodoro-il-metylo-l,2,4,5-tetrazyna. a) 2,5-bis/2^hlorofenylo/tiadiazol. Bis-/2-chloro- fenylo/hydrazyne (30,9 g) w pirydynie (250 ml) zadaje sie porcjami pieciosiarczkiem fosforu (22,2 g).Mieszanine ogrzewa sie do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 12 godzin, chlo¬ dzi i wylewa sie do mieszaniny lodu z woda (1 litr). Otrzymane cialo stale odsacza sie, prze¬ mywa woda i suszy pod obnizonym cisnieniem a nastepnie rekrystalizuje sie z izopropanolu o- trzymujac 18,3 g produktu w postaci bezbarwnych igiel o temperaturze topnienia 111—113°C. b) 2,5-blSi/2-chlorofenyla/tiadiazol — metoda al¬ ternatywna. Dwuchloroazyne otrzymana w przy¬ kladzie I l(b) (103,8 g) w etanolu {500 ml) zadaje sie dziewieciowodzianem siarczku sodu (90,0 g) i mieszanine ogrzewa sie dó wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 2 godzin, a nastepnie, je¬ szcze w stanie goracym, wylewa sie ja do mie¬ szaniny lodu z woda (2 litry). Utworzone cialo stale odsacza sie, przemywa woda i suszy pod obnizonym cisnieniem otrzymujac 90,2 g produk¬ tu o temperaturze topnienia 110-^112^C. c) Siarczan l,5-bis/2-chlorofenylot/-3/ lub 4/me- tylotiadiazoliny. Produkt etapu (a) (1.6,0 g) i siar¬ czan dwumetylu (6,56 g) ogrzewa sie razem na lazni parowej w ciagu 30 minut, a nastepnie chlodzi sie. Otrzymane cialo* stale rozciera sie z acetonem, saczy, przemywa acetonem a nastepnie eterem dwuetylowym, po czym suszy sie pod ob¬ nizonym cisnienism i otrzymuje sie 16,8 g pro¬ duktu o temperaturze topnienia 146—148°C. (d) 3,6-bis/2^chlorofenylo/-l,2-dwuwodoro-l -mety- lo-l,2,4,5-tetrazyna. Produkt eta|pu. (b) (6,0 g) za¬ wiesza sie w etanolu (30 ml) i dodaje sie wo- dzian hydrazyny (1,5 g). Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia, pod chlodnica zwrotna w ciagu 50 mi-. 15 nut, chlodzi sie i saczy. Przesacz odparowuje sie do malej objetosci i rozciencza sie woda otrzy¬ mujac cialo pólstale, które po roztarciu przecho¬ dzi w cialo stale. Produkt ten odsacza sie, su- ¦¦ szy pod obnizonym cisnieniem i otrzymuje sie 3,1 g zwiazku o temperaturze topnienia 115—116°C, identycznego z produktem otrzymanym w przy¬ kladzie I.Przyklad XX. 3,6-bis/2-chlorofenylo/-l,4-dwu- wodoro-l,4-dwumetylo-l,2,4,5-tetrazyna. Produkt o- trzymany w etapie (b) przykladu XIX (6,0 g) za¬ wiesza sie w etanolu (30 ml) i dodaje sie mety- lohydrazyme (1,40 g). Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 mi¬ nut, chlodzi sie i odsacza. Przesacz odparowuje sie nastepnie do malej objetosci i rozciencza wo¬ da. Utworzone cialo stale odsacza sie, przemywa woda i suszy pod obnizonym cisnieniem otrzy¬ mujac po rekrystalizacji z eteru naftowego (80— —d00°C) (3,40 g) produktu o temperaturze top¬ nienia 148—149°C.Przyklady XXI—XXXV. Nastepujace zwiazki otrzymuje sie metodami analogicznymi do poda¬ je nych w przykladach XIX i XX.XXI. 3,6-bis/2-chlorofenylo/-l,2^dwuwodoro-l-ety- lo-l,2,4,5-tetrazyna o temperaturze topnienia 106— —108°C.XXII. 3,6-bis/2-chlorofenylo/-14,-dwuwodoro-l- w -etylo-4-metylo-l,2,4,5-tetrazyna o temperaturze topnienia 92—94°C.XXIII. 3,6-bis/2-chlorofenylo/-l,4-dwuwodoro-l-/2- -hydroksYetyW-4-etylo-l,2,4,5-tetrazyna o tempera¬ turze topnienia 149—152°C. 35 XXIV. 3-cykloheksylo-6-/2^chlorofenyloM,2-dwu- wodoro-1/ lub 2/-^metylo-1.2,4,5-tetrazyna o tempe¬ raturze topnienia 130—132°C, XXV. 3-cykloheksylo-6-/2-chlorofenylo/-l,2,4,5-te- trazyna o temperaturze topnienia 90—91°C, 40 XXVI. 3H/2-jodofenylo/-6V2-chlorofenylo/-l/ lub 2/-metylo-l,2-dwuwodoro-l,2,4,5-tetrazyna o tempe¬ raturze topnienia 153°C, XXVII. 3-/2-jodofenylo/-6V2^chlorofenylo/-l,2,4,5- -tetrazyna o temperaturze topnienia 145°C» « XXVIII. 3-/2-metylotiofenylo/-6-/2-chlorofenylo/-l/ lub 2/-metylo-l,2-dwuwodoro-l ,2,4,5-tetrazyna o temperaturze topnienia 170°C, XXIX. 3-/2,5-dwuchlorofenyloi/-6-/2-chlorofenylo/- -1,2-dwuwodoro-li/ lub 2/nmetylo-l,2,4,5-tetrazyna o 50 temperaturze topnienia 166—168°C, XXX. 3-/2,5-dwuchlorofenyloy-6-/2-chlorofenylo/- ¦4,2,4,5-tetrazyraa o temperaturze topnienia 180— —182*C, XXXI. 3-cykloheksylo-6-/2^bromofenylo/-l,2-dwu- 55 wodoro-1/ lub 2/-metylo-l,2,4,5-tetrazyna o tempe¬ raturze topnienia 108°C, XXXII. 3-cykloheksylo-6-y2-bromofenylo/-l,2,4,5- -teitrazyna o temperaturze topnienia 89—91°C, ; XXXIII. 3-cykloheksylo-6-/2-fluorofenylo/-l,2- W -dwuwodoro-1/ lub 2/Hmetylo-l,2,4,5-tetrazyna o temperaturze topnienia 94°C, XXXIV. 3-cykloheksylo-6H/2-fluorofenylo/-l,2,4,5- -tetrazyna o temperaturze topnienia 53—56°C, XXXV. 3-/1-metylocykloheksylo/-6-/2-chlorofeny- «5: lo/-l,2,4,5-tetrazyna o temperaturze topnienia 69°C.11 124 553 12 Przyklad XXXVI. 3,6-bis/2-chlórofenylo/-l,4- -dwuwodoro-l,4-dwumetylo-l,2,4,5-tetrazyina — me* toda alternatywna. 1 Mol N-/2-chlorobenzylideno/ /N'-metylohydrazyny, 1 mol jodu i wystarczajaca do ich rozpuszczenia ilosc pirydyny ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 10 godzin a nastepnie odparowuje sie 'pirydyne i otrzymuje sie produkit, który rekry- stalizuje sie z eteru naftowego. Produkt rekrysta¬ lizacji ma temperature topnienia 148*0. Poste¬ powanie powtarza sie stosujac w miejsce jodu odpowiednio podchloryn sodu i zelazicyjanek so¬ du w temperaturach od 60°C do 120°C, na przy¬ klad 60°C, 80°, 100° i 120°.Przyklad XXXVII. 3,6-bis/2^chlorofenylo/-l,4- -dwuwodoro~l,4-dwumetylo-l,2,4,5- toda alternatywna. 1 Mol N-/2-chlorofenylotiokar- bonylo/-N'^metylohydrazyny i 1 mol wodorotlen¬ ku sodu rozpuszcza sie w wodzie zawierajacej czesc etanolu. Do roztworu dodaje sie kwas jodo- octowy (1 mol) i mieszanine ogrzewa sie do tem¬ peratury 50°C. Rozpuszczalnik odparowuje sie na¬ stepnie a otrzymane cialo stale rekrystalizuje sie z eteru naftowego i uzyskuje sie produkt o tem¬ peraturze topnienia 148—149°C.Powtarza sie opisane postepowanie stosujac kwas bromooctowy i siarczan dwumetylu w wodzie eta¬ nolu w temperaturach od 5 do d0°€, na przyklad 5°, 20°, 40°, 60° i 80°.Przyklad XXXVIII. 3,6-bis/2-chlorofenyloM,4- -dwuwodoro-l,4-dwumetylo-l, 2,4,5-tetrazyna — me¬ toda alternatywna. 1 Mol N-/w: 2-dwuchtarobenzy- lideno/-N,-me/tylohydrazyriy i 1 mol trójetyloami- ny dodaje sie do acetonitrylu i mieszanine ogrze¬ wa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 6 godzin. Rozpuszczalnik odparowuje sie na¬ stepnie a otrzymane cialo stale rekrystalizuje sie z eteru naftowego uzyskujac produkt o tempera¬ turze topnienia 148°C.Powtarza sie opisane postepowanie w róznych temperaiturach zawartych w zakresie od 50° do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna, na przyklad 50°, 70°, 90° i 110°, jak równiez sto¬ sujac analog a-bromo jako zwiazek wyjsciowy.Przyklad XXXIX. Z nastepujacych skladni¬ ków wytwarza sie 50% preparat w postaci zwil- zalnego proszku zawierajacy zwiazek otrzymany w przykladzie I. •h wagowy Zwiaiek z przykladuI 50 Reax 45L (pochodny ligniny srodek zwil¬ zajacy i dyspergujacy) 5 Polyfon H {sól sodowa sulfonowanej lig¬ niny Krafta, wytwarzana przez firme Westvaco Corporation) 2 Neosyl (stracana krzemionka) 10 Glinkachinska 33 Analogiczne preparaty otrzymuje sie ze zwiaz¬ ków otrzymanych w przykladach XIV—XVII.Przyklad XL. Z nastepujacych skladników wytwarza sie 50M preparat w postaci zwilial- nego proszku zawierajacy zwiazki otrzymane w przykladach I, XIV i XVII.Vt wagowy Zwiazek z przykladu 50 5 Reax45L 5 Glinkachinska 45 Pr z y k l a d XLI. Preparaty analogiczne do opi¬ sanych w powyzszych przykladach otrzymuje sie 1§ stosujac kazdy ze zwiazków otrzymanych w przy¬ kladach I—XXXV w stezeniach 0,5 5, 10, 20, 50 i 85^/t wagowych, zmieniajac odpowiednio ilosci stosowanego nosnika i srodka powierzchniowo czynnego. Stosowano rózne nosniM, takie jak: pia- 15 sek, talk, mika i stale nawozy sztuczne. Stoso¬ wano równiez rózne srodki powierzchniowo czyn¬ ne, takie jak sulfoniany etoksylowanego alkoho¬ lu tluszczowego, sulfoniany ligniny, alkiloarylosul- foniany, sole kondensatów sulfonowanego nafta- 80 lenu z formaldehydem, sole kondensatów sulfo¬ nowanego fenolu z formaldehydem, oleilo N-nie- tylotauryd sodu, sulfoburoztyniahy dwualkilowe, etoksylany alkilofenolu i etoksylany alkoholu tlu¬ szczowego.U Przyklad XLII. Preparaty w postaci stezo¬ nych zawiesin wodnych zawierajace 10, 20 i 50^/t wagowych kazdego ze zwiazków otrzymanych w przykladach I—XXXV wytwarza sie przez zmie¬ lenie zwiazku z woda, guma ksantanowa (0,2—3?/t wagowych preparatu) i srodkami powierzchniowo czynnymi wymienionymi w przykladzie XL (5*/# wagowych preparatu). Ptreparaty te mozna latwo rozcienczac woda do stezenia skladnika czynne¬ go zawartego w zakresie 0,05^5P/t wagowych, na¬ dajace sie do bezposredniego stosowania.Przyklad XLIII. Preparaty w postaci stezo¬ nej nadajace sie do emulgowania, zawierajace 5, 10, 15 i 20Vt wagowych kazdego ze zwiazków o- 40 trzymanych w przykladach I—XXXV, wytwarza sie przez rozpuszczenie odpowiedniej ilosci zwiaz¬ ku w ksylenie jako nosniku z dodatkiem srod¬ ków powierzchniowo czynnych wymienionych w przykladzie XL (1, 2 lub 5*/* wagowych prepa- ^ ratu). Preparaty sa latwo dyspergowalne w wo¬ dzie, przy czym otrzymuje sie zawiesiny o za¬ wartosci 0,05—5P/o wagowych, nadajace sie do sto¬ sowania.Przyklad^ XLIV. Preparaty w postaci wodno M acetonowych roztworów zawierajace odpowiednio 1000, 300, 100, 10 i 3 ppm kazdego ze zwiazków zestawionych nizej wraz z 500 ppm srodka zwil¬ zajacego Listapol NX (kondensat nonylofenolu z tlenkiem etylenu) stosuje sie na krazki o sred- 55 nicy 2 cm wyciete z lisci roslin fasoli francu¬ skiej Phaseolus vulgaris, z których kazdy zaka¬ zony jest 50—»100 jajami cieplarnianego przedzior- ka chmielowca Tetranychus telarius. Traktowane preparatem krazki z jajami roztoczy wraz z kraz- • kami kontrolnymi, które zadaje sie znanym srod¬ kiem zwilzajacym, utrzymuje sie w temperaturze 25°C w ciagu 5 dni na wilgotnej bibule filtra¬ cyjnej. Rejestruje sie procentowa smiertelnosc jaj roztoczy, okresla sie wartosc LC59 * notuje sie ** je wedlug nastepujacej skali punktowej. ^13 mm 14 LC50 (ppm) Punkt 1000 300—1000 100—299 30—99 10—29 3—9,9 1—2,9 Otrzymane wyniki sa nastepujace: Zwiazek z przykladu I II III IV VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV xv v XVI XVII XVIII XXIV xxv XXVII XXXII 0 1 2 3 4 5 6 Punkt 6 5 1 3 2 2 2 1 3 4 1 6 6 ¦3 2 6 2 6 7 6 7 Kontrolne krazki lisci traktowane woda i srod¬ kiem zwilzajacym wykazuja w tym samym okre¬ sie smiertelnosc nizsza niz 5*/».Przyklad XLV. Rosliny francuskiej fasoli po¬ siadajace dwa rozwiniete liscienie spryskuje sie roztworami wodno acetonowymi zwiazków otrzy¬ manych w przykladach I—XIV zawierajacymi 1000 ppm wagowo (objetosciowych substancji czynnej i 500 ppm Lissapol NX. Po 24 godzinach i w odstepach siedmiodniowych az do 35 dnia od doko¬ nania zabiegu wycina sie z traktowanych Msci krazki o srednicy 2 cm, umieszcza sie je na wil¬ gotnej bibule filtracyjnej i kazdy krazek zakaza 10 u J5 sie 10 doroslymi roztoczami Tetrahychus oinna- barinus plci zenskiej. Po uplywie 24 godzin roz¬ tocza usuwa sie. W tym czasie znosza one okolo 100 jaj na kazdym krazku. Smiertelnosc jaj 0- kreslana po 5 dniach jest wyzsza na kazdym kraz¬ ku od 95P/».Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do zwalczania roztoczy, ich jaj i larw oraz innych szkodników, zawierajacy substancje czynna, odpowiedni nosnik i/lub skladnik powierz¬ chniowo czynny, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera 0,5—99M wagowych jed¬ nej lub kilku podstawionych tetrazyn o wzorze 1 lub o wzorze 2, w których to wzorach R1, R* i R4, takie same lub rózne, oznaczaja atom wo¬ doru, grupe fenylowa, grupe alkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla albo grupe alkenylowa lub alkiny- lowa o 3—6 atomach wegla, przy czym kazda z grup fenylowych, alkilowych, alkenylowych lub alkinylowych moze byc niepodstawiona lub pod¬ stawiona jednym lub kilkoma atomami chlorow¬ ca, grupami hydroksylowymi, grupami cyjanowy- mi, grupami karboksylowymi, grupami alkoksy- karbonylowymi o 2—5 atomach wegla lub gru¬ pami alkoskylowymi o 1—4 atomach wegla, albo R1 i Rl oznaczaja razem wiazande pojedyncze, R* oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, grupe cykloalkilowa o 3—7 atomach wegla, gru¬ pe fenylowa lub fenyloalkilowa o 7—10 atomach wegla, z których kazda moze byc niepodstawiona lub podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupami alkilowymi lub alkoksylowy- mi o 1^-6 atomach wegla, grupami nitrowymi, grupami cyjanowymi, grupami merkapto lub gru¬ pami alkilomerkapto o 1—4 atomach wegla, a R* oznacza grupe fenylowa podstawiona co najmniej w pozycji 2 atomem fluoru, chloru, bromu lub jodu. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 3,6-bis/2-chloro- fenylo/-l,2-dwuwodoro-l-metylo-l,2,4,5-tetraizyne 3, 6-bis-/2-chlorofenylo/-l,2,4,5-tetrazyne lub 3-/2-bro- mofenylo/-6-/2-chlorofenylo/-l,2,4,5-tetrazyne.124 553 3 N -N FT—(' ')— R N "N lo li RZ P" R1 N-4-N ® JL®iL X N-N WZÓR Ra \ 3 N-N 6 RJ-4 VR M-N WZÓR 4 WZÓR 5 R6-C-NH-NHRZ' WZÓR 2 WZÓR 6 p -C=N-N=C-R I I x x R -C=N-N^R I I Hal H WZÓR 3 WZÓR 7 DN-3, z. 449/84 Cena 100 zl PL