Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia powlok ochronnych ze stopu cynkowego na rurach stalowych metoda zanurzeniowa.Do pokrywania powierzchni stalowych przezna¬ czony jest miedzy innymi stop cynku znany z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 057 424 oraz stop cynku znany z opisu paten¬ towego nr 120 311.Znany sposób wytwarzania powlok z cynku i jego stopów na rurach stalowych polega na tym, ze rury stalowe trawi sie w kapieli kwasu sol¬ nego o stezeniu 10—18% i temperaturze 20°C, po czym plucze sie je w zimnej wodzie, a nastepnie wytrawia przez 2 minuty w wodnym roztworze o temperaturze 20°C zawierajacym 10—15% roz¬ puszczonego topnika o skladzie: chlorek cynku 89% masowych i chlorek amonu 11% masowych.Wytrawione rury suszy sie w temperaturze 130— —150°C do zawartosci ponizej 0,5% wody w wy¬ suszonym topniku, a nastepnie zanilrza sie w ka¬ pieli stopowej o temperaturze 440—450°C na czas od 6 do 8 minutt. Po wyjeciu z kapieli usuwa sie nadmiar cieklego stopu, po czym rury studzi sie w wodzie i powietrzu.Znany jest równiez sposób, w któryirh: rury sta¬ lowe poddaje sie trawieniu w kapieli kwasu siar¬ kowego o stezeniu 15—18% zawierajacej 3—8% ma¬ sowych zelaza. Rury stalowe w stanie odtluszczo¬ nym lub lekko zatluszczone wprowadza sie do ka¬ pieli kwasu siarkowego i trawi w temperaturze 10 15 20 25 50 2 40—50°C w czasie 20—30 minut. W przypadku, gdy rury posiadaja na swej powierzchni zawalco- wana zgorzeline, temperature kapieli kwasowej podnosi sie do 70°C, a czas trawienia wydluza sie do 45 minut. Wytrawione rury, po wyplukaniu zanurza sie w kapieli., cynkowej lub stopowej o temperaturze 450°C na czas 2—3 minut. Sposób ten nie pozwala na calkowite usuniecie zawalco- wanej zgorzeliny, która pozostaje na powierzchni, rur w licznych, wglebieniach. Miejsca te nie por krywaja sie cynkiem, w wyniku czego wytworzo¬ na powloka cynkowa jest nieszczelna. Nieszczel^ nosc powloki cynkowej, a szczególnie nieciaglosc warstwy stopowej Fe-Zn w powloce spowodowana jest ponadto zwiekszonym oporem, dyfuzyjnym cieklego stopu do podloza stalowego rur trawio¬ nych w kwasie siarkowym. Opór ten spowodowa¬ ny jest zanieczyszczeniem rur szlamami trawien¬ nymi zawierajacymi glównie grafit oraz znaczna ilosc siarczanu zelaza, który wykazuje znacznie obnizona rozpuszczalnosc w wodzie pluczacej ani¬ zeli chlorek zelaza pochodzacy z trawienia rur w kwasie solnym. Szlamy te widoczne w postaci ciemnoszarej warstewki sa trudne do usuniecia, szczególnie z wglebien na powierzchni stali przy plukaniu jej oraz szczotkowaniu i uniemozliwiaja uzyskanie szczelnych powlok cynkowych. Z tego tez wzgledu rury trawione w kwasie siarkowym, a nastepnie powlekane czystym cynkiem czy te£ 124 526124 526 jego stopami uzyskuja powloki z wadami techno¬ logicznymi o obnizonej odpornosci korozyjnej.¦Zgodnie z - wynalazkiem powloki cynkowe wy¬ twarza sie ze stopu, cynkowego zawierajacego wa¬ gowo 0,82^0,98% magnezu, 0,6—1,8% olowiu, 0,002— —0,5% cyny, 0,002—0,08% kadmu, reszte stanowi cynk.Sposób wedlug wynalazku polega na tyim, ze odtluszczone lub bardzo malo zatluszczone nury stalowe przeznaczone do powlekania stopem cyn¬ kowym trawi sie w kapieli kwasowej o tempera¬ turze 80—90°C, zawierajacej kwas siarkowy w ilos¬ ci 20—25% masowych, chlorek sodu w ilosci 6— 10% masowych, azotan sodu w ilosci 0,1—0,5% ma¬ sowych i zelazo w ilosci 2—8% masowych.Operacje trawienia w kapieli kwasowej prowa¬ dzi sie korzystnie przez kilkakrotne zanurzanie rur stalowych w tej kapieli, przy czym laczny czas utrzymywania rur w kapieli wynosi 15—45 minut. Po wytrawieniu w kapieli kwasowej rury plucze sie w wodzie, a nastepnie trawi w wodnym roztworze zawierajacymi 30% masowych topnika o skladzie: chlorek cynku w ilosci 70-^75% maso¬ wych, chlorek amonu w ilosci 13—21% masowych, kwas solny w ilosci 6—'10% masowych, gliceryna w ilosci 3—4% masowych oraz glikol w ilosci 2— —3% masowych.Trawienie rur w roztworze topnikowym prowa¬ dzi sie korzystnie przez 10—14 minut w tempera¬ turze 40—60°C. Wytrawione rury suszy sie w tem¬ peraturze 100—120°C tak dlugo, az zawartosc wo¬ dy w wysuszonym na ich powierzchni topniku osiagnie wartosc 15—20% masowych. Tak przygo¬ towane nury zanurza sie w kaipieli metalowej utworzonej ze stopu cynkowego. Temperature ka¬ pieli metalowej utrzymuje sie korzystnie w za¬ kresie 450—460°C, a czas zanurzania wynosi 3—7 mkiuft. Rury wyjete z kapieli metalowej po usu¬ nieciu z ich powierzchni nadmiaru cieklego stopu, studzi sie w wodzie i powietrzu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze rozwiazanie we¬ dlug wynalazku, przede wszystkim poprzez zmiane sposobu chemicznej obróbki .powierzchni rur obej¬ mujaca zmiane skladu kapieli trawiacych zarówno kwasowej jak i topnikowej, a takze zmiane stop¬ nia wysuszenia topnika na wytrawionych rurach, pomimo stosowania do trawienia kwasu siarkowe¬ go posiadajacego gorsze wlasnosci trawiace od kwasu solnego, pozwolilo na uzyskanie powlok cynkowych o wielokrotnie zwiekszonej odpornosci korozyjnej.Przedmiot wynalazku przedstawia dokladnie po¬ nizszy przyklad. Rury stalowe w stanie odtlusz¬ czonym lufo lekko zatluszczonym wprowadza sie do wodnego roztworu kapieli kwasowej o skladzie: 25% kwasu siarkowego, 10% chlorku sodu, 4% roz¬ puszczonego zelaza, temperature kapieli kwasowej utrzymuje sde na poziomie 80°C trawiac rury przez 45 minut. Wyprawione rury plucze sie w zimnej wodzie o temperaturze 20°C, a nastepnie w wo¬ dzie goracej o temperaturze 80°C. Nastepnie rury zanurza sie do roztworu wodnego zawierajacego 30% rozpuszczonego topnika: 70% chlorku cynku, it ii 40 41 10 13% chlorku atmonu, 10% kwasu solnego, 4% gli¬ ceryny i 3% glikolu. Rury trawi sie w wodnym roztworze topnika o temperaturze 50°C przez 30 minut, a po wyjeciu z roztworu suszy sie w tem¬ peraturze 115°C, az zawartosc wody w wysuszo¬ nym topniku na powierzchni rur osiagnie 15% masowych. Wysuszone nury wprowadza sie do ka¬ pieli stopowej o skladzie: 0,85% magnezu, 0,8% olowiu, 0,3% cyny i 0,06% kadmu, reszta cynk, o temperaturze 460°C na czas 3—4 minut dla rur o srednicy 12,7 mm—31,7 mm i na czas 5—7 mi¬ nut dla rur o srednicach 38,1 m—88,9 mm. Rury wyjete z kapieli metalowej, po usunieciu z nich nadmiaru cieklego stopu studzi sie w wodzie i(powietrzu. v Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania na rurach stalowych po¬ wlok ochronnych ze stopu cynkowego zawieraja¬ cego 0,82—0,98% magnezu, 0,6^1,8% olowiu, 0,002— —0,5% cyny i 0,002—0,08% kadmu, reszte stanowi cynk, polegajacy na tym, ze rury stalowe trawi sie w kapieli kwasowej zawierajacej kwas siar¬ kowy i zelazo, po czym plucze sie je w Wodzie, a nastepnie trawi w roztworze topnika zawieraja¬ cego w swym skladzie chlorek cynku i chlorek amonu, a po wysuszeniu rury te zanurza sie w kapieli metalowej utworzonej ze stopu cynko¬ wego, a nastepnie po wyjeciu z tej kapieli, usuwa sie nadmiar cieklego stopu i studzi sie rury w wodzie i powietrzu, znamienny tym, ze rury stalowe trawi sie w kapieli kwasowej skla¬ dajacej sie z kwasu siarkowego w ilosci 20—25% masowych, chlorku sodu w ilosci 6—10% maso¬ wych, azotami sodu w ilosci 0,1—0,5% masowych, zelaza w ilosci 2—8% masowych, reszte stanowi woda, a po wyplukaniu w wodzie rury zanurza sie w roztworze zawierajacym 30% masowych roz¬ puszczonego topnika o skladzie: 70—75% masowych chlorku cynku, 13—21% masowych chlorku amonu, 6—10% masowych kwasu solnego, 3—4% masowych gliceryny oraz 2—3% masowych glikolu, po czym wytrawione rury suszy sie do zawartosci wody 15—20% masowych w wysuszonym topniku na po¬ wierzchni rur i zanurza w kapieli metalowej utworzonej ze stopu cynkowego, po czym usuwa sie z rur nadmiar stopu i studzi sie je. 2. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze operacje tzrawaenia w kapieli kwasowej prowadzi sie korzystnie przez kilkakrotne zanurzanie rur stalowych w kapieli o temperaturze 80—90°C, przy czym laczny czas utrzymywania rur w ka¬ pieli kwasowej wynosi 15—45 minut. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze rury trawi sie w roztworze topnika w tempera¬ turze 40—60°C w czasie 10—40 minut. 4. Sposóib wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze kapiel metalowa utworzona ze stopu cynkowego, w której zanurza sie wyltrawione rury stalowe ma temperature 450—460°C, a czas zanurzania rur w tej kapieli wynosi 3—7 minut.LZGraf. Z-d Nr 2 — 1407/85 90 egz. A4 CAS* m fi PLThe subject of the invention is a method of producing protective coatings from a zinc alloy on steel pipes by the dip method. The zinc alloy known from the patent description of US Pat. US No. 4,057,424 and a zinc alloy known from Patent Specification No. 120,311. A known method of producing zinc and its alloys coatings on steel pipes consists in etching the steel pipes in a bath of hydrochloric acid at a concentration of 10-18. % and temperature of 20 ° C, then they are rinsed in cold water, and then etched for 2 minutes in an aqueous solution at a temperature of 20 ° C containing 10-15% of a dissolved flux composed of: zinc chloride 89% by weight and ammonium chloride 11% by mass. The etched pipes are dried at 130 ° -150 ° C to less than 0.5% water in the dried flux, and then immersed in a melt bath at 440 ° -450 ° C for 6 up to 8 minutes t. After removing from the bath, the excess liquid melt is removed, and the pipes are cooled in water and air. There is also a known method in which: steel pipes are digested in a bath of sulfuric acid at a concentration of 15-18%, containing 3% 8% by weight of iron. Steel pipes in the degreased or slightly greasy state are introduced into a sulfuric acid bath and pickled at a temperature of 40-50 ° C for 20-30 minutes. In the case where the pipes have rolled gangrene on their surface, the temperature of the acid bath is raised to 70 ° C and the etching time is extended to 45 minutes. The etched pipes, after rinsing, are immersed in a zinc or alloy bath at 450 ° C for 2-3 minutes. This method does not completely remove the rolled-up scale remaining on the surface of the pipes in numerous depressions. These places are not covered with zinc, as a result of which the produced zinc coating is leaky. The leakage of the zinc coating, and in particular the discontinuity of the Fe-Zn alloy layer in the coating, is also caused by the increased resistance to diffusion of the liquid alloy into the steel base of the pipes etched in sulfuric acid. This resistance is due to the contamination of the pipes with digestive sludge containing mainly graphite and a significant amount of iron sulphate, which has a significantly reduced solubility in scouring water, and iron chloride from the etching of the pipes in hydrochloric acid. These sludges, visible in the form of a dark gray layer, are difficult to remove, especially from the depressions on the steel surface when it is rinsed and brushed, and make it impossible to obtain tight zinc coatings. For this reason, pipes etched in sulfuric acid and then coated with pure zinc or with its alloys obtain coatings with technological defects and reduced corrosion resistance. According to the invention, zinc coatings are made of a zinc alloy. containing 0.82-0.98% by weight of magnesium, 0.6-1.8% lead, 0.002-0.5% tin, 0.002-0.08% cadmium, the remainder is zinc. however, degreased or very slightly greasy steel pipes to be coated with zinc alloy are etched in an acid bath at a temperature of 80-90 ° C, containing sulfuric acid in the amount of 20-25% by weight, sodium chloride in the amount of 6 - 10% by mass, sodium nitrate in an amount of 0.1-0.5% by mass and iron in an amount of 2 to 8% by mass. The etching operations in the acid bath are preferably carried out by dipping the steel pipes several times in this bath, with the total time of keeping the pipes in the bath is 15-45 minutes. After etching in an acid bath, the pipes are rinsed in water and then etched in an aqueous solution containing 30% by mass of a flux composed of: zinc chloride in the amount of 70-75% by mass, ammonium chloride in the amount of 13-21% by mass, hydrochloric acid in the amount of 6-10% by mass, glycerin in the amount of 3-4% by mass and glycol in the amount of 2-3% by mass. Etching of pipes in a fluxing solution is preferably carried out for 10-14 minutes at a temperature of 40-60 ° C. The etched pipes are dried at a temperature of 100-120 ° C. until the water content in the flux dried on their surface reaches a value of 15-20% by mass. Thus prepared dives are immersed in a metal cauldron made of a zinc alloy. The temperature of the metal bath is preferably in the range 450-460 ° C and the immersion time is 3-7 mkiuft. The pipes removed from the metal bath after the excess liquid melt has been removed from their surface, are cooled in water and air. Surprisingly, it was found that the solution according to the invention, primarily by changing the method of chemical treatment of the pipe surface, including changing the composition of the etching baths. both acid and flux, as well as the change in the degree of drying of the flux on etched pipes, despite the use of sulfuric acid for etching, having worse etching properties than hydrochloric acid, allowed to obtain zinc coatings with many times higher corrosion resistance. ¬ the following example. Steel pipes, in a degreased or slightly greasy state, are placed in an aqueous acid bath solution composed of: 25% sulfuric acid, 10% sodium chloride, 4% dissolved iron, the temperature of the acid bath is kept at 80 ° C. 45 minutes. The treated pipes are rinsed in cold water at 20 ° C and then in hot water at 80 ° C. The pipes are then immersed in an aqueous solution containing 30% dissolved flux: 70% zinc chloride, t and 40% 13% atmmonium chloride, 10% hydrochloric acid, 4% glycerin and 3% glycol. The pipes are etched in an aqueous flux solution at 50 ° C. for 30 minutes and, after removal from the solution, dried at 115 ° C. until the dried flux on the surface of the pipes has a water content of 15% by weight. The dried loons are placed in an alloyed bath composed of: 0.85% magnesium, 0.8% lead, 0.3% tin and 0.06% cadmium, the rest is zinc, at a temperature of 460 ° C for 3-4 minutes. for pipes with a diameter of 12.7 mm to 31.7 mm and for 5 to 7 minutes for pipes with a diameter of 38.1 mm to 88.9 mm. The pipes taken out of the metal bath, after removing the excess liquid alloy from them, are cooled down in water and air. Claims 1. The method of manufacturing protective coatings made of zinc alloy containing 0.82-0.98% magnesium on steel pipes. 0.6-1.8% lead, 0.002-0.5% tin and 0.002-0.08% cadmium, the rest is zinc, where the steel pipes are etched in an acid bath containing sulfuric acid and iron, and then rinsed in water, then digested in a flux solution containing zinc chloride and ammonium chloride, and after drying the pipes are immersed in a metal bath made of zinc alloy, and then removed from the iron. in this bath, the excess liquid melt is removed and the pipes are cooled in water and air, characterized in that the steel pipes are etched in an acid bath consisting of sulfuric acid in the amount of 20-25% by mass, sodium chloride in the amount of 6-10 % by mass, sodium nitrogen in the amount of 0.1-0.5% by mass, iron in the amount of 2 to 8% by mass, the rest is water, and after rinsing in water, the pipes are immersed in a solution containing 30% by mass of dissolved flux of: 70-75% by mass of zinc chloride, 13-21% by mass of ammonium chloride, 6-10% by mass of hydrochloric acid, 3 - 4% by mass of glycerin and 2 to 3% by mass of glycol, then the etched pipes are dried to a water content of 15-20% by mass in a dried flux on the surface of the pipes and immersed in a metal bath made of a zinc alloy and then removed from pipes, excess alloy and cool them. 2. The method according to claim The process of claim 2, characterized in that the pickling operations in the acid bath are preferably carried out by dipping the steel pipes several times in the bath at a temperature of 80-90 ° C, the total time of keeping the pipes in the acid bath is 15-45 minutes. 3. The method according to p. A process according to claim 2, characterized in that the pipes are etched in a flux solution at a temperature of 40-60 ° C for 10-40 minutes. 4. The method according to claim The method according to claim 2, characterized in that the metal bath made of a zinc alloy into which the etched steel pipes are immersed has a temperature of 450-460 ° C, and the immersion time of the pipes in this bath is 3-7 minutes. Z-d No. 2 - 1407/85 90 copies A4 CAS * m fi PL