Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do utleniania naftalenu do bez¬ wodnika kwasu ftalowego metoda fluidalna w fazie gazowej, gazem zawierajacym tlen czasteczkowy.Znane katalizatory fluidalne stosowane w pro¬ cesie utleniania naftalenu do bezwodnika kwasu ftalowego skladaja sie zwykle z nosnika o rozwi¬ nietej powierzchni oraz zwiazków wanadu i pota¬ su, a czasami dodatkowo niewielkich ilosci innych substancji nieorganicznych. Mase katalityczna za¬ wierajaca aktywne zwiazki wprowadza sie na no¬ snik za pomoca jednej ze znanych metod, na przy¬ klad impregnacji nosnika roztworem wodnym roz¬ puszczalnych soli metali aktywnych lub naniesie¬ nie stopów w temperaturze powyzej punktu top¬ nienia na fluidyzujacy nosnik. Katalizator otrzy¬ mac tez mozna przez wspólstracenie nosnika i zwiazków aktywnych.Jako nosnik moze byc uzyty zel krzemionkowy, tlenek glinu, potasu oraz inne naturalne lub sztucz¬ ne materialy o odpowiedniej wytrzymalosci me¬ chanicznej, stabilnosci termicznej w warunkach reakcji, powierzchni wlasciwej oraz srednicy i ob¬ jetosci porów. Zwiazki wanadu wprowadza sie do masy aktywnej w postaci tlenku lub soli, które w warunkach obróbki termicznej tworza tlenki.Jako sole stosuje sie siarczan, szczawian wanadylu lub metawanadu amonu. Najczesciej uzywanymi w preparatyce katalizatora zwiazkami potasu sa siarczan, kwasny siarczan lub pirosiarczan. 10 15 23 25 30 W przypadku zastosowania metody impregna¬ cyjnej do otrzymania katalizatora, sól wanadowa i potasowa rozpuszcza sie w wodzie, a nastepnie roztwór impregnacyjny dozuje sie na przygotowana porcje nosnika. Nadmiar roztworu odbiera sie na filtrach prózniowych lub wirówkach. Dobra roz¬ puszczalnosc siarczanu wanadylu i kwasnego siar¬ czanu ipotasu pozwala na dobór stezen soli pier¬ wiastków aktywnych w szerokich granicach, prz'iz co uzyskac mozna katalizator o optymalnym sto¬ sunku nosnik — masa aktywna. Wada tego typu katalizatorów jest ich niska wytrzymalosc mecha¬ niczna. Nasycone masa aktywna kapilary nosnika podczas obróbki termicznej* katalizatora ulegaja czesto niszczeniu, wywolanemu przez rozklad soli wanadowych do pieciotlenku wanadu. Wydziela¬ jace sie gazy powoduja rozsadzanie porów nosnika i oslabienie jego ziarn. W czasie eksploatacji kata¬ lizatora nastepuja zmiany w skladzie granulome- trycznym zloza fluidalnego, który ma idealny wplyw na stabilnosc fluidyzacji, a posrednio i na wydajnosc bezwodnika kwasu ftalowego. Poza tym tworzy sie zwykle chmura pylu katalizatora w prze¬ strzeni nad zlozem, która osadzajac sie na filtrach oddzielajacych czastki katalizatora od gazów czesto powoduje nadmierny wzrost temperatury filtrów, zaplony i ich niszczenie.Inny znany sposób otrzymywania katalizatora polega na wprowadzeniu na fluidyzujacy nosnik stopu masy aktywnej. Stop pieciotlenku wanadu 124 318124 318 i siarczanu potasu-rozdrobniony na niewielkie z'arna dozuje sie do reaktora wypelnionego flui¬ dyzujacym nosnikiem. W temperaturze wnetrza reaktora znacznie przekraczajacej punkt topnienia stopu nastepuje wchlanianie cieklych substancji katalitycznych przez nosnik. Stosunek Wagowy sub¬ stancji katalitycznych do nosnika mozna zmieniac w szerokim zakresie. Optymalna ilosc masy aktyw¬ nej jest nizsza niz w przypadku stosowania me¬ tody impregnacyjnej. Katalizator otrzymany w ten sposób nie wymaga aktywacji a nosnik zachowuje swa odpornosc mechaniczna. W trakcie preparaty¬ ki katalizatora nasyconego stopem napotyka sie trudnpsfL £akie jajc -„nierównomierne pokrycie zela krzemionkowego masa aktywna (niektóre partie zelu krzemionkowego okizaly sie zupelnie nieprzy¬ datnej cLgMJtotfrsftwfeara' wedlug opisanego sposobu rx)mi|ró^;ftggtteg6 Jgotigrzania ich powyzej 100°C jak zalecono w opisie patentowym francuskim nr 2 040 742). Podczas testowania otrzymanego ta me¬ toda katalizatora w procesie utleniania naftalenu obserwuje sie systematyczny wzrost zawartosci naftochinonów w gazach poreakcyjnych. Po wyla¬ dowaniu katalizatora stwierdza sie ubytek masy katalitycznej z grubszych frakcji ziarn zelu krze¬ mionkowego. Pyly zawieraja natomiast 2—3 razy wiecej pieciotlenku wanadu niz w swiezo wypro¬ dukowanym katalizatorze. Przypuszczac mozna, ze przyczyna tego jest otoczenie tylko zewnetrznej powierzchni zelu krzemionkowego przez czesc sto¬ pu,* który w warunkach eksploatacji ulega erozji.Duza lepkosc stopionej mieszaniny pieciotlenku wanadu i siarczanu potasu uniemozliwia przenik¬ niecie jej do mniejszych porów nosnika.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania katalizatora odznaczajacego sie od¬ pornoscia mechaniczna oraz jednolita powloka masy kontaktowej na nosniku, dajacego przy tym wysokie wydajnosci bezwodnika kwasu ftalowego.Sposób wytwarzania katalizatora wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze najpierw prowadzi sie stapianie soli metali aktywnych zawierajacych wanad i potas do pieciotlenku wanadu i pirosiar¬ czanu potasu. Stop o skladzie 2—10% wagowych pieciotlenku wanadu i 15—35% wagowych piro¬ siarczanu potasu rozpuszcza sie w wodzie a na¬ stepnie impregnuje nosnik katalizatora roztworem wodnym tego stopu w temperaturze od 5—25°C.Przez caly okres impregnacji nosnika roztworem wodnym stopu prowadzi sie chlodzenie tak, aby temperatura byla w zakresie 5—25°C. Jako nosnik stosuje sie material o powierzchni wlasciwej 100— —600 m2/g, korzystnie 250^500 m2/g i o uziemie¬ niu 75—490 • 10_6m, korzystnie 88—300 • 10~6 m. Po nasyceniu nosnika roztworem stopu, nadmiar roz¬ tworu usuwa sie poprzez odwirowanie, a otrzy¬ many katalizator suszy sie w temperaturze 25— —170°C a nastepnie aktywuje przy przeplywie powietrza w temperaturze 330—400°C.Wykorzystanie metody impregnacji zelu krze¬ mionkowego roztworem wodnym do przeniesienia stopu pieciotlenku wanadu i pirosiarczanu potasu na powierzchnie nosnika daje nieoczekiwane re¬ zultaty. Warstwa aktywna wnika do wnetrza porów nosnika w sposób trwaly nie powodujac jego znisz¬ czenia w czasie suszenia i aktywacji. Zaleta tego sposobu jest pominiecie w czasie obróbki termicz¬ nej reakcji: sól wanadowa -* V205 + gaz 5 która przyczynia sie do oslabienia mechanicznego katalizatora. Podczas aktywacji nie wydziela sie zatem zaden produkt gazowy. Usuwanie wilgoci z zaimpregnowanego katalizatora ze wzgledów wy¬ zej opisanych nastepuje w bardzo lagodnych wa- 10 runkach.Preparowany wedlug wynalazku katalizator cha¬ rakteryzuje sie aktywnoscia i selektywnoscia w procesie utleniania naftalenu do bezwodnika kwa¬ su ftalowego. Zachowuje w czasie eksploatacji w 15 zlozu fluidalnym przez dlugi okres czasu odpo¬ wiedni sklad granuloimeljryczny. Ilosc powstaja¬ cego w procesie utleniania naftochinonu jest nie¬ wielka i pozostaje niezmieniona w ciagu znacz¬ nego okresu. 20 Preparatyka katalizatora wedlug wynalazku obej¬ muje szereg operacji technologicznych takich jak: mielenie i segregacja zelu krzemionkowego, otrzy¬ manie stopu pieciotlenku wanadu i pirosiarczanu potasu, przygotowanie roztworu stopu i impregna- 25 cja nosnika, suszenie oraz aktywacja katalizatora.Schemat technologiczny produkcji katalizatora we¬ dlug wynalazku przedstawiony jest na rysunku fig. 1.Zel krzemionkowy ze zbiornika 1 dozuje sie po- 30 dajnikiem krzyzowym do mlyna 2. Po zmieleniu transportuje sie go pneumatycznie dysza 2 do kla¬ syfikatora 4. Nadfrakcja zawracana jest do po¬ nownego zmielenia, natomiast frakcja wlasciwa wraz z pewna iloscia pylów wydzielona zostaje 35 w cyklonie 5 i zasypuje sie do zbiornika 6, skad kieruje sie ja do kolumny fluidalnej 11 w celu calkowitego odpylenia. Nosnik o wlasciwym skla¬ dzie granulometrycznym podawany jest dysza 13 poprzez cyklon 14 do zbiornika impregnacji 15. 4o Drugim strumieniem dostarczany jest do tego zbiornika roztwór wodny stopu, który otrzymy¬ wany jest równolegle w innym wezle instalacji.Pieciotlenek wanadu z zasobnika 33 podaje sie na mlyn 34, nastepnie dysza 35 do klasyfikatora 36, 45 a po wydzieleniu w cyklonie 37, V205 zsypuje sie do zasobnika 38. Reaktor 39 ogrzewa sie przepo¬ nowo lub bezprzeponowo do temperatury 210— —320°C. Po osiagnieciu tych temperatur zalado¬ wuje sie do reaktora 39 najpierw kwasny siarczan 50 potasu, a po jego stopieniu dozuje sie z zasobnika 38 pieciotlenek wanadu przy stalym mieszaniu za¬ wartosci reaktora. ^ Otrzymany ciekly stop pieciotlenku wanadu i pirosiarczanu potasu podaje sie do granulatora 41. 55 Granulat zmielony zostaje w mlynie 42, po czym sproszkowany stop przesyla sie pneumatycznie dy¬ sza 44 do mieszalnika 47 napelnionego woda zde- mineralizowana. Roztwór wodny stopu V2Os i K2S207 przelewa sie do zbiornika posredniego 48r 60 skad pompa 49 podaje sie w sposób ciagly do mieszalnika impregnacji zelu^ krzemionkowego 15 chlodzonego woda. Do mieszalnika 15 równiez w sposób ciagly dozuje sie zel krzemionkowy utrzy¬ mujac temperature zawiesiny 5—25°C. Uzyskiwana •5 zawiesine zelu krzemionkowego w roztworze im-124 318 pregnacyjnym kieruje sie do wirówki 16. Odcinek roztworu impregnacyjnego zawraca sie do zbior¬ nika 48, a nasycony roztworem nosnik (zwany da¬ lej katalizatorem) oddzielony na wirówce poda¬ wany jest do suszarki fluidalnej 18, w której na¬ stepuje wstepne suszenie katalizatora do zawar¬ tosci wilgoci do 10^15% wagowych. Powietrze do fluidyzacji po przejsciu przez nagrzewnice 19 osia¬ ga temperature 80^130°C, w zlozu katalizatora utrzymywana jest temperatura 25—30°C. Reszte v wilgoci usuwa sie z katalizatora w suszarce pneu¬ matycznej 24 w temperaturze 150—170°C. Akty¬ wacje katalizatora przeprowadza sie we fluidalnej rurze prazalniczej 30. Gotowy produkt gromadzi sie w zasobniku 31.Szczególna uwage w przedstawionym wynalazku zwrócono na odpowiedni dobór wymiarów ziarn katalizatora. Nadmiar frakcji pylowej (o najmniej¬ szych wymiarach) prowadzi do zaklócen eksploa¬ tacyjnych w sekcji filtracyjnej reaktora, a takze sprzyja powstawaniu zjawiska „kanalowania". Zbyt duzy udzial ziarn katalizatora frakcji o najwiek¬ szych wymiarach (nadfrakcja) wplywa na zakló¬ cenia we fluidyzacji zloza katalitycznego. Wyste¬ puje wówczas zjawisko „tlokowania".Dla lepszego zilustrowania wynalazku podajemy przyklady.Przyklad I. Do zamknietego zbiornika wy¬ posazonego w mieszadlo o wykladzinie porcelano¬ wej wprowadza sie 2.700 czesci wagowych wody a nastepnie 1.120 czesci wagowych stezonego kwasu siarkowego (98%). Do otrzymanego roztworu kwa¬ su siarkowego wsypuje sie 1.250 czesci wagowych drobno zmielonego pieciotlenku wanadu. Zawiesine pieciotlenku wanadu w roztworze wysyca sie ga¬ zowym dwutlenkiem siarki. Redukcje pieciotlenku* wanadu przeprowadza sie w temperaturze 70°C az do uzyskania klarownego roztworu koloru niebies¬ kiego siarczanu wanadylu. Ilosc zuzytego dwutlen¬ ku siarki okolo 600 czesci wagowych. Równolegle przygotowuje sie roztwór z alkaliami. Do 8.150 czesci wagowych wody dodaje sie 2.900 czesci wa¬ gowych siarczanu potasu oraz 1.300 czesci wago¬ wych kwasnego siarczanu potasu. Po rozpuszczeniu soli alkalicznych i podgrzaniu roztworu do 70°C laczy sie go z roztworem siarczanu wanadylu. W 10 19 25 40 45 ten sposób przygotowany jest roztwór impregna¬ cyjny. 12.000 czesci wagowych zmielonego zelu taze- mionkowego o nastepujacej charakterystyce: powierzchnia wlasciwa ^- 415 m2/g, objetosc wlasciwa porów — 80 cmfyg, sredni promien porów — 38,7 • 10~10m, dominujacy promien porów — 44,5 • 10~10 m poddaje sie segregacji, dzieki której srednica ziarn zostaje ograniczona do wymiarów 75—300 • 10-6 m oraz nasyca sie roztworem impregnacyjnym. Nad¬ miar roztworu oddziela sie od katalizatora na wi¬ rówce. Katalizator suszy sie w temperaturze 90°C, a nastepnie aktywuje przy przeplywie powietrza w temperaturze 340°C. Otrzymuje sie 13.900 czesci wagowych gotowego katalizatora o skladzie che¬ micznym (% wagowe): Si02 — 63,9, V205 — 6,7, K20 — 10,8, SOs — 18,5. 10,5 kg gotowego katalizatora zaladowano do reaktora o srednicy wewnetrznej 0,1 m i wyso¬ kosci 4 m. Do reaktora podgrzanego do tempera¬ tury 340°C wprowadzono mieszanine naftalen— —powietrze. Gazy poreakcyjne oddzielono od py¬ lów fluidyzujacego katalizatora w komorze filtra¬ cyjnej i schlodzono. Jako surowiec stosowano na¬ ftalen o temperaturze topnienia 78,7°C. Po 100 go¬ dzinach „pracy" katalizatora w temperaturze 340°C, przy stezeniu naftalenu 100 g/Nm8 powietrza i ob¬ ciazeniu jednostkowym 30 g naftalenu/kg kataliza¬ tora/godzine uzyskano wydajnosc bezwodnika kwa¬ su ftalowego 78% molowych, bezwodnika kwasu maleinowego 5,4% molowych, naftocMnonu 1,4— —0,5% molowych. Stwierdzono takze obecnosc nie- przereagowanego naftalenu w ilosci 0,3% molo¬ wych. Po dalszych 150 godzinach eksploatacji ka¬ talizatora wydajnosc bezwodnika kwasu ftalowego wzrosla do 80,4% molowych przy spadku bezwod¬ nika kwasu maleinowego do 3,4%. molowych. Na¬ tomiast naftochinon i nieprzereagowany naftalen osiagnely odpowiednio 1,1% molowych oraz 0,7% molowych.Przyklad fi. Stopiono 4.550 czesci wago¬ wych kwasnego siarczanu potasu, a nastepnie przy energicznym mieszaniu dodawano porcjami 735 czesci wagowych rozdrobnionego pieciotlenku wa- Temperatura reakcji °C 340 330 335 340 Stezenie naftalen/po¬ wietrze g/Nm8 110 110 110 110 x Obciazenie jednostkowe katalizatora g/kg/h 30 35 40 40 Wydajnosc % molowe BF 75,1 83,3 84,5 84,2 BM 5,7 5,1 5,0 5,0 Nch 0,1 0,4 0,5 0,2 - Spa¬ lanie 19,1- 11,0 9,7 n 10,5 Nieprzerea¬ gowany naftalen % molowe slad : U 0,2 ~J o3 ^0,1 gdzie: BF — bezwodnik kwasu ftalowego, BM — bezwodnik kwasu maleinowego, Nch — naftochinon 1,4, Spalanie — destrukcja naftalenu do tlenków wegla.124 31& 8 bachi* Utrzymywano temperature stopu w grani¬ cach 300—400°C. Po zakonczeniu dozowania pie¬ ciotlenku wanadu stop granulowano i zmielono. 4.600 czesci wagowych stopu rozpuszczono w 14.000 czesci wagowych wody. Do roztworu wod¬ nego stopu wsypywano 12.000 czesci wagowych' zelu krzemionkowego o wlasnosciach fizyko-che¬ micznych i uziarnieniu jak w przykladzie I. Na¬ sycenie zelu przeprowadzono w zbiorniku z mie¬ szadlem. Szybkosc dodawania zelu do roztworu ograniczono, by nie dopuscic do wytracenia pie¬ ciotlenku wanadu... Po odwirowaniu katalizator su¬ szono w suszarce lluidalnej w temperaturze 25°C. a nastepnie w suszarce pneumatycznej w tempe¬ raturze 160°C. Pozbawiony wilgoci katalizator pra¬ zono przy przeplywie powietrza przez 8 godzin w temperaturze 340°C. Otrzymano 14.000 czesci Wagowych gotowego katalizatora o skladzie che¬ micznym: V205 — 5,2% wagowych, KzO — 8,"8u/o wagowych, S02 — 15,0% wagowych oraz SiÓ2 — 71,0e/o wagowych.Do reaktora opisanego w przykladzie I zasypano 10,5 kg katalizatora. Podczas utleniania naftalenu o temperaturze topnienia 78,7°C w ciagu 450 go¬ dzin eksploatacji katalizatora uzyskano wyniki po¬ dane w tabeli. 10 15 20 25 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do utlenia¬ nia naftalenu do bezwodnika kwasu ftalowego me¬ toda fluidalna polegajacy na stapianiu soli me¬ tali aktywnych zawierajacych wanad i potas do pieciotlenku wanadu i pirosiarczantr' potasu, na¬ niesieniu na nosnik silikazelowy stopu i wysusze¬ niu, znamienny tym, ze stop o skladzie 2—10u/o wagowych pieciotlenku wanadu i 15—35°/o wago¬ wych pirosiarczanu potasu rozpuszcza sie w wo¬ dzie a nastepnie impregnuje nosnik o powierzchni wlasciwej 100—600 m2/g i o uziarnieniu 75- 10-6 — — 490 • 10-9 m roztworem wodnym tego stopu w temperaturze od 5 do 25°C po czym z zaimpreg¬ nowanego nosnika usuwa sie nadmiar roztworu, otrzymany katalizator suszy sie i aktywuje. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie material o powierzchni wlasciwej 250—500 m2/g, i o uziarnieniu 88 • 10"8 — — 300 • 10-6 m. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w czasie impregnacji nosnika roztworem wodnym stopu, prowadzi sie chlodzenie. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze suszenie katalizatora prowadzi sie w temperaturze 25^170°C a aktywacje w temperaturze 330—400°C.WZGraf. Zd 2 — 690/84 — 90 + 16 Cena 100 zl PL