PL124265B1 - Method of manufacture of novel halogenated in the ring alkylaromatic compounds - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania nowych cieklych dielektryków o ogólnym wzorze 1, w postaci chlorowanych w pierscieniu zwiazków alkiloaromatycznych o ogólnym wzorze 1, w którym n, x, y oraz z oznaczaja liczbe 1 lub 2. Produkty na bazie zwiazków wielochlorodwufe- nylowych byly dotychczas szeroko stosowane w dziedzinie izolowania urzadzen elektrycznych, po¬ niewaz oprócz wlasciwosci elektrycznych lacza w sobie zalety pozwalajace na uzytkowanie ich jako ciekle dielektryki, a mianowicie bardzo dobra od¬ pornosc na temperature i hydrolize, brak lub bar¬ dzo niewielka zdolnosc do zapalenia sie, niewielka preznosc par oraz niska cene.Jednakze brak zdolnosci do biodegradacji dopro¬ wadza do nagromadzenia sie tych produktów w srodowisku, co powaznie ogranicza ich zakres sto¬ sowania i bylo powodem, ze niektóre kraje wpro¬ wadzily calkowity lub czesciowy zakaz ich uzywa¬ nia.Ponadto w bardzo niskiej temperaturze wykazu¬ ja one szybki spadek wlasciwosci dielektrycznych co utrudnia ich stosowanie w warunkach wielkich chlodów.Jako ciekle dielektryki zaproponowano takze in¬ ne zwiazki, na przyklad estry opisane w opisie patentowym francuskim nr 2322 435, jednak estry te sa malo uzyteczne, poniewaz sa latwopalne. Je¬ zeli zas chodzi o wielochlorowielofenyloalkany opi¬ sane w opisie patentowym francuskim nr 2 273 351, 10 15 to wytwarza sie je z dwuhalogenków alkanów, na przyklad z 1,1-dwuchloroetanu, co z ekonomicznego punktu widzenia nie przedstawia korzysci.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wychodzac z pro¬ stego i taniego surowca, a mianowicie z chloroto- luenów lub chloroksylenów mozliwe bylo otrzy¬ manie zwiazków nie posiadajacych pierscienia dwufenylowego i majacych wlasciwosci. pozwala¬ jace na korzystne zastapienie tymi produktami zwiazków wielochlorodwufenylowych w ich za¬ stosowaniach dielektrycznych bez wystepowania niedogodnosci. Istotnie bowiem nieobecnosc pierscie¬ ni dwufenylowych oraz obecnosc rodników alkilo¬ wych w pierscieniach aromatycznych daje efekt korzystny dla zdolnosci biodegradacji (patrz co do tego artykul G. Sundstroma, K. Olie i O. Hutzin- gera w „Chemosphere" nr 213, strony 103—109, 1977).Ponadto stwierdzono, ze powyzsze produkty mia¬ ly w porównaniu ze zwiazkami chlorodwufenylo- wymi znacznie lepsze wlasciwosci elektryczne w bardzo niskich temperaturach, co czyni je szcze¬ gólnie przydatnymi w ekstremalnych warunkach uzytkowania.Ponadto powyzsze zwiazki wykazuja podwyzszo¬ ny moment dipolowy i dobra trwalosc chemiczna, jezeli zwiazki te sa poddawane dzialaniu chemicz¬ nemu lub dzialaniu silnego pola elektrycznego, oraz dobra odpornosc na zapalenie lub na pozar, co czyni je skladnikamiL do wyboru na ciecze izoluja- 124 2*5124 265 3 ce, dajace sie zastosowac w szczególnosci do trans¬ formatorów.Wlasciwosci te wyrazaja sie przez zwiekszona stala dielektryczna lub przenikalnosc dielektrycz¬ na w szerokim zakresie temperaturowym, pokry¬ wajacym normalny przedzial stosowania cieczy dielektrycznych oraz przez bardzo niska wspól¬ czynnika strat dielektrycznych.Zwiazki wedlug wynalazku mozna przedstawic wzorem ogólnym 1, w którym n = 1 lub 2, z oraz x = 1 lub 2 zas y = 1 lub 2, przy czym jesli y = 1, to oznacza, ze zostaly uzyte chlorotolueny, a przypadek y = 2 odpowiada uzyciu chloroksy- lenów. j ^wiazki \e~ otrzymuje sie wychodzac z izomeru chlorotóluenu* lub' cploroksylenu lub z mieszaniny Jychze izomerów, litóre poddaje sie chlorowaniu rodnikowemu$ntyjcfvanemu w sposób klasyczny, to fenaczy badz *fotoehemicznie badz w obecnosci ini¬ cjatora rekrutowego. Reakcje te mozna przeprowa¬ dzac w temperaturze pomiedzy 0° i 150°C, a ko¬ rzystnie pomiedzy 20 i 100°C.Do otrzymanej w ten sposób mieszaniny dodaje sie wtedy katalizatora Friedel-Craftsa, na przyklad A1C13, AlBrs, FeCU. Pomiedzy utworzonymi chlor¬ kami chlorobenzylu lub metylochlorobenzylu i nad¬ miarem chlorotoluenów lub chloroksylenów naste¬ puje kondensacja wedlug zalaczonego schematu.Reakcja ta przebiega w temperaturze pomiedzy 20 i 100°^, a w zaleznosci od nadmiaru obecnych chlorotoluenów lub chloroksylenów stosunek pro¬ duktu, w którym n = 1 jest wiekszy lub mniejszy, przy czym duzy nadmiar chlorotoluenów lub chlo¬ roksylenów sprzyja uzyskaniu produktu, w którym n = 1. Po rozlozeniu katalizatora i przemyciu fazy organicznej mieszanine poddaje sie destylacji i od¬ zyskuje sie nieprzereagowane chlorotolueny lub chloroksyleny, które mozna zawrócic w obieg do nastepnej operacji.Mieszanine produktów, w których n = 1 lub 2 oddziela sie wtedy przez destylacje.Otrzymane w reakcji surowe zwiazki zostaja poddane wstepnemu oczyszczaniu za pomoca sub¬ stancji alkalicznych (NaOH, Na^Os, NaHC03 lub analogiczne zwiazki wapnia lub potasu) w tempe¬ raturze od 30 do 350°C, a korzystnie pomiedzy 200 i 250°C, w czasie, który zmienia sie w zaleznosci od obranej temperatury. Czasem moze byc korzy¬ stna nastepna destylacja.Nastepujaca po tej obróbce wstepnej faza oczy¬ szczania polega na zastosowaniu ziemi folerskiej lub aktywowanego tlenku glinu, badz samych, badz w mieszaninie wedlug specyficznych metod zna¬ nych w zakresie cieczy dielektrycznych.Korzystne moze byc równiez dodanie stabiliza- < torów typu epoksydowego lub innego rodzaju jak np. czterofenylocyny lub zwiazków antrachinowych, stosowanych w pradzie stalym. Te srodki pomoc¬ nicze sa na ogól akceptorami kwasu solnego i do¬ dawane sa w ilosciach zmiennych od 0,001 do 10% a korzystnie od 0,01 do 0,3%.Oprócz tego, jesli ciecz dielektryczna stosuje sie jako plyn izolujacy dla transformatorów, mozliwe jest, a czasem korzystne zmieszac ja bez uszczerb¬ ku dla jej dobrej jakosci ze zwiazkami o wzorze ogólnym 2, w którym a = 2 do 4, b = 0 do 2, zas R oznacza alifatyczny rodnik weglowodorowy, zawierajacy od 1 do 3 atomów wegla.Sposród zwiazków odpowiadajacych temu wzo¬ rowi ogólnemu stosuje sie zazwyczaj trójchloro- lub czterochlorobenzeny wykazujace dosc ograni¬ czona preznosc par i które mozna wprowadzac w stosunku od 20% az do 60% wagowych mieszani¬ ny. Nastepujace przyklady objasniaja wynalazek 10 nie ograniczajac jednakze jego zakresu.Przyklad I. W reaktorze o pojemnosci 6 li¬ trów, zaopatrzonym w mieszadlo, przewód do za¬ silania chlorem oraz w lampe sktyniczna Philip TLADK o mocy 30W umieszcza sie 5080 g (40 15 moli) ortochlorotoluenu. W ciagu 4 godzin wpro¬ wadza sie 568 g (8 moli) gazowego chloru utrzy¬ mujac temperature 70°C.Nastepnie z reaktora odbiera sie produkt reakcji za wyjatkiem 100 ml, do których dodaje sie 16 g 20 FeCls. Potem odebrany produkt dodaje sie w cdagu 2 godzin utrzymujac temperature 30°C. Po zakon¬ czeniu reakcji ogrzewa sie go jeszcze w ciagu 15 minut w temperaturze 100°C. Uzyskany produkt przemywa sie, mieszajac, ii litrem 10% roztworu 25 wodnego kwasu silnego, a nastepnie dwa razy jed¬ nym litrem wody.Otrzymana w ten sposób faze organiczna desty¬ luje sie pod zmniejszonym cisnieniem ,1885 Pa az do maksymalnej temperatury 200°C u dolu ko- 30 lumny. Odzyskuje sie pierwsza frakcje 2950 g or¬ tochlorotoluenu, która destyluje w temperaturze okolo 45°C.Druga frakcje (produkt A) destylujaca do tem¬ peratury 200°C i wynoszaca 1320 g stanowi pro- 35 dukt o wzorze ogólnym /l, w którym n=l. Zmniej¬ szajac cisnienie do 13,33 Pa otrzymuje sie druga frakcje o wadze 480 g (produkt B) destylujaca w temperaturze pomiedzy 210 i 245°C, która sta¬ nowi produkt o wzorze 1, w którym n=2. W kol- 40 bie pozostaje 140 g produktów ciezkich o wzorze 1, w którym n2.Produkt A ma nastepujace cechy charaktery¬ styczne: gestosc (20°C) = 1,210; lepkosc (20°C) = 15,17 mm2/s; wspólczynnik zalamania swiatla = « 1,595; temperatura zamarzania = <—50°C; zawar¬ tosc chloru = 28,1% (teoretycznie 28,3%).Produkt ten oczyszcza sie nastepnie poprzez do¬ danie 21% wagowych NagCOa i ogrzewanie w tem¬ peraturze 200°C w ciagu 4 godzin, a nastepnie 50 przez destylowanie w tej temperaturze pod cis¬ nieniem 1999,5 Pa.Do produktu tego po obróbce zazwyczaj stoso¬ wanej w przypadku materialów dielektrycznych (zetkniecie z aktywowanym tlenkiem glinu i sa- 55 czenie) dodaje sie 0^1% czterofenylocyny, bedacej klasycznym stabilizatorem produktów dielektrycz¬ nych.Stala dielektryczna e tego produktu mieszano wedlug normy ASTM D 924 w róznych tempe- W raturach i dla róznych czestotliwosci w wyniku czego uzyskano krzywa przedstawiona na fig. 1.Dla porównania przeprowadzono takie same po¬ miary z trójchlorodwufenylem traktowanym w ten sam sposób. Wyniki przedstawia krzywa na fig. 2.® Dla trójchlorodwufenylu zauwaza sie spadek war-124 265 6 tosci e poczawszy od ¦—10°C przy czestotliwosci 300 kHz. W przypadku produktu A spadek ten obserwuje sie dopiero poczawszy od —50°C przy czestotliwosci 300 kHz.Porównanie przebiegu wspólczynnika strat di¬ elektrycznych (tg ó) (fig. 3 i 4) (pomiar wedlug normy ASTM D 924) w zaleznosci od temperatury dla róznych czestotliwosci wykazuje wreszcie zna¬ czna róznice zachowywania sie produktu A (fig. 3) w stosunku do trójchlorodwufenylu (fig. 4).W przypadku produktu A zespól krzywych jest przesuniety w kierunku niskich temperatur. Jest tak, ze dla czestotliwosci 50 Hz wspólczynnik strat dielektrycznych wykazuje szybki wzrost poczaw¬ szy od —10°C dla trójchlorodwufenylu, natomiast w przypadku produktu A nie osiaga sie minimum nawet przyi temperaturze —50°C.Inne wlasciwosci produktu A sa bardzo zblizone do wlasciwosci trójchlorodwufenylu, jak to wy¬ kazuje tablica 1.Tab] Temperatura mieknie- nia (ASTM D 7) Lepkosc w 20°C Opornosc wlasciwa w 90°C (ASTM D 1.169) Wytrzymalosc dielek¬ tryczna na przebicie (VDE 0370) Temperatura zaplonie¬ nia Temperatura zaplonu ica 1 Produkt A 1 <-50°C 0,15-10-^ m2/s 7-4-flO12 om«cm 320 KVX Xcm bez zna¬ czenia 178°C Trójchloro- dwufenyl -20°C 0,65-10-4 m2/s 1012 om-cm 200 KVX 'Xcim bez zna¬ czenia 178*0 Przyklad II. Postepuje sie tak, jak w przy¬ kladzie I z tym, ze ortochlorotoluen zastepuje sie mieszanina izomerów dwuchlorotoluenu.Po fotochemicznym chlorowaniu i kondensacji z nadmiarem dwuchlorotoluenu przeprowadza sie destylacje az do frakcji glównej destylujace po¬ miedzy 230 i 255°C pod cisnieniem 1733 Pa i utwo¬ rzonej przez mieszanine izomerów odpowiadaja¬ cych wzorowi ogólnemu 1, w którym n=!l i x= =z=2.Uzyskany w ten sposób produkt ma gestosc 1,372 w temperaturze 20°C oraz zawartosc chloru 43,9% (w teorii 44,4%).Przyklad III. Postepuje sie tak samo, jak w przykladzie I z tym, ze ortochlorotoluen zastepuje sie parachlorotoluenem. Po reakcji otrzymuje sie w wyniku destylacji frakcje glówna przechodzaca w temperaturze miedzy 200 i 225°C pod cisnie¬ niem 2799 Pa.Produkt ten jest mieszanina izomerów majacych wzór ogólny 1, w którym n=l i x=z=l. Gestosc produktu w temperaturze 20°C wynosi 1,207 a za¬ wartosc chloru 28,0% (w teorii 28,3%). Druga frak¬ cja z destylacji przechodzaca w temperaturze po- 10 15 20 30 35 40 45 50 55 miedzy 200 i 250°C pod cisnieniem 13,33 Pa odpo¬ wiada wzorowi ogólnemu 1, w którym n=2 i x= =z=l.Przyklad IV. Sposób postepowania z przy¬ kladu I zastosowany do mieszaniny 50% ortochlo- rotoluenu i 50% parachlorotoluenu pozwala wyod¬ rebnic frakcje destylujaca w temperaturze pomie¬ dzy 200 i 230°C pod cisnieniem 2666 Pa i utwo¬ rzona z mieszaniny izomerów odpowiadajacych wzorowi ogólnemu 1, w którym n=l i x=z=l.Gestosc tego produktu wynosi 1,207, a zawartosc chloru 27,9% (w teorii 28,3%). Temperatura za¬ marzania jest nizsza ód —25°C. Druga frakcja, destylujaca w temperaturze od 200 do 270°C pod cisnieniem 13,33 Pa odpowiada takiemu wzorowi ogólnemu 1, w którym n=2 i x=z=l.Przyklad V. W reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, urzadzenie do chlodzenia i ogrzewania, urzadzenie do wprowadzania chloru oraz do usu¬ wania kwasu solnego przez chlodnice i w lampe aktyniczna umieszcza sie 6,8 kg dwuchlorotolue- nów, otrzymanych przez ograniczone chlorowanie toluenu w obecnosci FeCl3 w temperaturze 50°C.Zawartosc ogrzewa sie do temperatury 80°C i wprowadza chlor w stosunku 100 g/h. Po uply¬ wie pieciu godzin reakcja jest zakonczona.Mieszanine odgazowuje sie za pomoca azotu i przelewa sie do wkraplacza za wyjatkiem okolo 500 ml, do których dodaje sie 16 g FeCl3. Nastep¬ nie odebrany produkt ponownie wprowadza sie w ciagu 2 godzin do reaktora utrzymujac tempe¬ rature 80—100°C. Nastepuje obfite wywiazywanie sie kwasu solnego. Temperature utrzymuje sie w ciagu 2 dodatkowych godzin. Uzyskana mieszanine przemywa sie najpierw goraca, a potem zimna woda i nadmiar dwuchlorotoluenów destyluje sie na kolumnie o 30 pólkach pod cisnieniem 33325 Pa, które nastepnie obniza sie do 1333 Pa. 65 Tabl Gestosc w 20°C Temperatura mieknie- nia Lepkosc w temp. 20°C Temperatura zaplo¬ nienia Temperatura zaplonu Wytrzymalosc dielek¬ tryczna na przebicie Opornosc wlasciwa (500 V) w 90°C Tg 5 X 100 (90° — 50 Hz) Stala dielektryczna (90° — 50 Hz) ica 2 Mieszanina wg przy¬ kladu 1,409 <-55°C 0,08 -10-4 m2/s 130^145°C bez zna¬ czenia 280 KV/cm 1012 omXcm <5 4,4 i Askarel typu D <-35°C 0,18—0,20- •10-4 m2/s 130—145°C bez zna¬ czenia 200 KV/cm 1012 omXcm <2 i 4,0^1,1124 265 8 Wyodrebnia sie frakcje zawierajaca 2240 g pro¬ duktu o temperaturze wrzenia od 210 do 240°C.Produkt ten zawiera 44,3P/n chloru i odpowiada wzorowi 3. Do tak odebranej frakcji dodaje sie 1833 g (badz 45P/o uzyskanej mieszaniny) handlo¬ wego trójchlorobenzenu skladajacego sie z miesza¬ niny nastepujacych izomerów: 63V* 1,2,3-trójchlorobenzenu, 30*/t 1,2,4-trójchloro- benzenu i lVt czterochlorobenzenu.Potem dodaje sie 4 g czterofenylocyny. Po kla¬ sycznym oczyszczeniu dielektrycznym za pomoca kolejnego traktowania aktywowanym tlenkiem gli¬ nu pnzeprowafdlza sde pomiar wJasciwosici fizycz¬ nych i dielektrycznych (mieszaniny, które porów¬ nuje sie z wlasciwosciami mieszaniny zlozonej z 70*/t Askarelu (klasycznej mieszaniny polichloro- dwufenyli) i 30Vo trójchlorobenzenu. Wyniki po¬ dano w tablicy 2.Wykresy na fig. 5 i 6 przedstawiaja róznice po¬ miedzy mieszanina otrzymana w tym przykladzie io 15 20 i Askarelem typu D pod wzgledem zaleznosci wspólczynnika strat dielektrycznych od tempera¬ tury i czestotliwosci, a wykresy na fig. 7 i 8 — róznice pomiedzy stalymi dielektrycznymi w od¬ niesieniu do tych samych produktów.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych chlorowanych w pierscieniu zwiazków alkiloaromatycznych o wzo¬ rze 1 bedacych cieklymi dielektrykami, w którym n, x, y oraz z oznaczaja liczbe 1 lub 2, znamienny tym* ze izomer lub mieszanine izomerów chloro- toluenu lub chloroksylenu albo ich mieszaniny, poddaje sie czesciowemu chlorowaniu rodnikowe¬ mu, a nastepnie w obecnosci katalizatora typu Friedel-Craftsa przeprowadza sie kondensacje utworzonych chlorków chlorobenzylu lub metylo- chlorobenzylu z nadmiarem chlorotoluenów lub chloroksylenów.CM2 Cl, (CW3(y-1)/n WZÓR 1 WZÓR 3124 265 lCH3)(y-1 CH2Cl Cl- (CW3)y (CH3)y SCHEMAT 400» 300* r «0 (Hz, CM, 5 / _ r .-S^ 3fi f* 50 -CO -X -20 -10 0 10 20 10 iO 50 K K). 10 90 K b Fiqura 1- Sila dielektryczna w funkcji temperatury (produkt A z przyWadui) r • 5,5 5 4,5 r 3.5 3 Z* - «p/ 1 fi A Ti 1 h u /fó w 'JM af k 1 ^ ¦V, •io -J -a -t o to a x a »j u "-* * p TC\ Fiquro 2- Sita dielektryczna w funkcji temperatury (lrojchlorodwufenylj 1 t S Q1 Q01 opoi V ,A gg£ ffff ¦ -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 X 40 50 GO 70 90 90 ttO°C 1 1 »emi*ratura — 1 Fiqura 3-Wspotczynnik strat wfunkcji temperatury (produktA) Fiqura U - Wspólczynnik strat w funkcji temperatury (trojchlorodwufenyl)124 265 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 lOCfC temperatura — Fiqura 5-Wspólczynnik strat w funkcji temperatury i czestotliwosci (produkt do przykladuy) -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90*0 : : : temperatura I Fiqura 7- Stala dielektryczna w funkcji temperatury i czestotliwosci - (produkt z przykladu v) [5 f K5 4 3 -i 0 -30 -20 -10 0 1 0 20 30 40 '50 60 1 - .¦ - 0 80 90 KW temperatura — 'ci Fiqura0 - Stala dielektryczna w funkcji temperatury i czestotliwosci (Askarel typ D } Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6. 308/84 Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych chlorowanych w pierscieniu zwiazków alkiloaromatycznych o wzo¬ rze 1 bedacych cieklymi dielektrykami, w którym n, x, y oraz z oznaczaja liczbe 1 lub 2, znamienny tym* ze izomer lub mieszanine izomerów chloro- toluenu lub chloroksylenu albo ich mieszaniny, poddaje sie czesciowemu chlorowaniu rodnikowe¬ mu, a nastepnie w obecnosci katalizatora typu Friedel-Craftsa przeprowadza sie kondensacje utworzonych chlorków chlorobenzylu lub metylo- chlorobenzylu z nadmiarem chlorotoluenów lub chloroksylenów. CM2 Cl, (CW3(y-1)/n WZÓR 1 WZÓR 3124 265 lCH3)(y-1 CH2Cl Cl- (CW3)y (CH3)y SCHEMAT 400» 300* r «0 (Hz, CM, 5 / _ r . -S^ 3fi f* 50 -CO -X -20 -10 0 10 20 10 iO 50 K K). 10 90 K b Fiqura 1- Sila dielektryczna w funkcji temperatury (produkt A z przyWadui) r • 5,5 5 4,5 r 3.5 3 Z* - «p/ 1 fi A Ti 1 h u /fó w 'JM af k 1 ^ ¦V, •io -J -a -t o to a x a »j u "-* * p TC\ Fiquro 2- Sita dielektryczna w funkcji temperatury (lrojchlorodwufenylj 1 t S Q1 Q01 opoi V ,A gg£ ffff ¦ -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 X 40 50 GO 70 90 90 ttO°C 1 1 »emi*ratura — 1 Fiqura 3-Wspotczynnik strat wfunkcji temperatury (produktA) Fiqura U - Wspólczynnik strat w funkcji temperatury (trojchlorodwufenyl)124 265 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 lOCfC temperatura — Fiqura 5-Wspólczynnik strat w funkcji temperatury i czestotliwosci (produkt do przykladuy) -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90*0 : : : temperatura I Fiqura 7- Stala dielektryczna w funkcji temperatury i czestotliwosci - (produkt z przykladu v) [5 f K5 4 3 -i 0 -30 -20 -10 0 1 0 20 30 40 '50 60 1 - .¦ - 0 80 90 KW temperatura — 'ci Fiqura0 - Stala dielektryczna w funkcji temperatury i czestotliwosci (Askarel typ D } Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6. 308/84 Cena 100 zl PL