Przedmiotem wynalazku jest sposób bielenia celulozowych materialów wlóknistych.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 536 577 znane jest uzycie wodnego roztworu dwutlenku chloru i chloru, w umiarkowanych temperatu¬ rach do 35°C, do efektywnego bielenia celulozo¬ wego materialu wlóknistego, zwlaszcza pulpy drzewnej. W sposobie tym, dwutlenek chloru sta¬ nowi okolo 20—95% calkowitej, mozliwej do wy¬ korzystania ilosci chloru z roztworu.Stwierdzono takze poprzednio, ze wlasnosci pul¬ py bielonej tym sposobem mozna poprawic przez zastosowanie dwutlenku chloru, a nastepnie chloru zamiast mieszaniny obu?tych substancji bez posred¬ niego przemywania pomiedzy etapami chemiczne¬ go bielenia, tak jak to przedstawiono w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 3 433 702 oraz nr 3 501374. ' Niespodziewanie teraz stwierdzono, ze wydaj¬ nosc delignifikacji bielonej pulpy ulega dalszej poprawie, jezeli czesc chloru znajduje sie razem z dwutlenkiem chloru w pierwszym etapie chemi¬ cznego bielenia.Zgodnie z wynalazkiem, sposób bielenia celulo¬ zowego materialu wlóknistego w zawiesinie wod¬ nej przy uzyciu dwutlenku chloru i chloru, w którym stosuje sie roztwór dwutlenku chloru, a nastepnie, bez posredniego etapu przemywania, chlor przy czym caly dwutlenek chloru stanowi okolo 20—90% calkowitej, mozliwej do wykorzy¬ lo 15 20 25 30 stania ilosci uzytego chloru, polega na tym, ze bie¬ lenie prowadzi sie zasadniczo przy braku rozpu¬ szczonych substancji organicznych i stosuje sie wodny roztwór dwutlenku chloru zawierajacy chlor w ilosci 6—101°/©, kanzyistnie 7—8%, mozliwej do wykorzystania ilosci chloru z roztworu.W celu odróznienia etapowego procesu chemi¬ cznego bielenia wedlug wynalazku od poprzednio opisanych, zastosowanie wodnego roztworu dwu¬ tlenku chloru i chloru, a nastepnie, bez posred¬ niego przemywania, chloru, okresla sie terminem „seryjne bielenie", natomiast sposób wczesniejszy, w którym po dwutlenku chloru stosuje sie chlor, bez posredniego przemywania okresla sie termi¬ nem „kolejne bielenie".Sposób bielenia wedlug wynalazku daje sie za¬ stosowac do jakiegokolwiek celulozowego mate¬ rialu wlóknistego, lecz zwlaszcza do bielenia pul¬ py drzewnej, korzystnie pulpy wytwarzanej spo¬ sobem siarczanowym, to znaczy pulpy drzewnej otrzymanej przez roztwarzanie wiórów drzewnych w lugu warzelnym, zawierajacym wodorotlenek sodu i siarczek sodu jako czynne zwiazki roztwa¬ rzajace.Substancje bielace, zgodnie z wynalazkiem ko¬ rzystnie stosuje rie iseryjnde w pierwszymi stadium wielostopniowego bielenia i operacji ekstrakcji substancja zraca. Operacje seryjnego bielenia mo¬ zna jednak przeprowadzic, na przyklad po deligni¬ fikacji tlenowo-alkalicznej. 123 7113 W stadium bielenia, w którym prowadzi sie operacje seryjnego bielenia wedlug wynalazku, zuzytkowuje sie w pierwszym jego etapie ,taka ilosc dwutlenku chloru, która stanowi okolo 20— 90%, korzystnie 30—75% calej, mozliwej do wyko¬ rzystania ilosci chloru, uzytego w tym stadium.Okreslenie „cala mozliwa do wykorzystania ilosc chloru" jest tu uzyte w swym normalnym zna¬ czeniu w dziedzinie bielenia i odnosi sie do cal¬ kowitej zdolnosci bielacej zastosowanych chemika¬ liów bielacych, przy czym dwutlenek chloru ma zdolnosc bielaca wynoszaca 2,63 zdolnosci bielacej chloru, w stosunku wagowym.^Jtfzyte w opisie okreslenie „stadium bielenia" odnosicie do opericji bielenia pulpy, przeprowa¬ dzanej pomiedzy ijinymi rodzajami obróbki pul¬ py, zwykle operacjami przemywania. Uzyte w opisTd okreslenie' £etap bielenia" odnosi sie do ^bi^ki'*lSielenIaH]julpy, dokonywanej w ramach stadium bielenia.Zgodnie z wynalazkiem, pierwszy etap bielenia przeprowadza sie przy uzyciu wodnego roztworu dwutlenku chloru i chloru, zawierajacego chlor w ilosci 6—10% calkowitejj mozliwej do wykorzysta¬ nia ilosci chloru. Wodny roztwór dwutlenku chlo¬ ru i chloru, stosowany w pierwszym etapie biele¬ nia, w ramach procesu seryjnego bielenia, zgodnie z wynalazkiem, korzystnie zawiera okolo 8—9 gra¬ mów na litr dwutlenku chloru i okolo 1,5—1,8 gra¬ mów na litr chloru.Roztwory o takim stezeniu otrzymuje sie z ga¬ zowych mieszanin dwutlenku chloru, chloru i pa¬ ry, wytworzonych przez reakcje jonów chlorano- wych z jonami chlorkowymi w wodnym roztwo¬ rze kwasu jako srodowisku reakcji. Srodowisko reakcji utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego.Jeden sposób tego rodzaju przedstawiono w opi¬ sie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 864 456 i jest on znany pod nazwa ERCO R 3 (znaki towaro¬ we).W sposobie tym chloran sodu redukuje sie za pomoca dodanych jonów chlorkowych w obecnosci kwasu siarkowego, przy czym calkowita normal¬ nosc kwasowa wynosi okolo 2—4,8. Sposób ten prowadzi sie korzystnie w jednokomorowej stre¬ fie reakcyjnej w temperaturze okolo 55—85°C i pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego, wy¬ noszacym okolo 106,66—399,97 hPa. Bezwodny, o- bojetny siarczan sodu wydziela sie ze srodowiska reakcji jako staly produkt uboczny.Przykladami innych sposobów wytwarzania dwu¬ tlenku chloru i chloru, które mozna stosowac, sa sposób ERCO R 5 (znaki towarowe), przedstawio¬ ny w kanadyjskim opisie patentowym . nr 913 328 oraz w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4075 309, a takze sposób ERCO R 6 (znaki towaro¬ we), przedstawiony w opisie patentowym St.Zjedn. Am. nr 3 929974.Zgodnie z tymi sposobami chloran sodu redu¬ kuje sie za pomoca (kwalsu chlorowodorowego, do¬ starczajacego wszystkich jonów chlorkowych i wszystkich jonów wodorowych, niezbednych w tym procesie.Inny sposób wytwarzania dwutlenku chloru i 711 4 chloru, który mozna zastosowac do wytworzenia strumienia gazowego, z którego powstaje roztwór dwutlenku chloru i chloru jest to sposób ERCO R 7 (znaki towarowe), przedstawiony w opisie pa- 5 tentowym St. Zjedn. Am. nr 4 086 329, w. którym kwas siarkowy i kwas chlorowodorowy, stosowa¬ ne do reakcji redukcji, wytwarza sie na ogól we- wnatrzsrodowiskowo, przez reakcje chloru z dwu¬ tlenkiem siarki i woda. 10 Gazowa mieszanine dwutlenku chloru, chloru i pary, zwykle po ochlodzeniu, aby skroplic czesc pary, korzystnie do temperatury 15—55°C, kon¬ taktuje sie z ochlodzona woda, korzystnie o tem¬ peraturze 3—10°C, w celu rozpuszczenia calego, 15 zawartego w tej mieszaninie dwutlenku chloru wraz z czescia chloru.Roztwory dwutlenku chloru i chloru, utworzone w ten sposób i zawierajace chlor w ilosci 6—10% calej, mozliwej do wykorzystania ilosci chloru z roztworu, róznia sie wyraznie od roztworów dwu¬ tlenku chloru, otrzymanych innymi sposobami.W tych przypadkach, gdzie nie dodaje sie jonów chlorkowych i tworzy sie rzeczywiscie czysty dwu¬ tlenek chloru, wodny roztwór zawiera chlor o nie- 25 , . . znacznym stezeniu.W tych procesach, gdzie dodaje sie jony chlor¬ kowe jako czynnik redukujacy i powstaje chlor wraz z dwutlenkiem chloru, takich jak sposób 30 ERCO R 2 (znaki towarowe), przedstawiony w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 863 722, w którym stosuje sie powietrze do rozcienczania gazów, roztwór dwutlenku chloru, otrzymany za pomoca absorpcji w wodzie, zawiera pewna ilosc 3g rozpuszczonego chloru, lecz stezenie chloru jest znacznie nizsze od stezenia w roztworze dwutlen¬ ku chloru i chloru, stosowanym zgodnie z wyna¬ lazkiem.W typowych warunkach operacyjnych, róznice 40 cisnienia czastkowego gazów w procesach powo¬ duja ze wodny roztwór dwutlenku chloru z chlo¬ rem zawiera 8 gramów na litr dwutlenku chloru i 1,7 gramów na litr chloru w przypadku procesu R 3 lub procesów podobnych, natomiast wodny 45 roztwór dwutlenku chloru i chloru zawiera 8 gra¬ mów na litr dwutlenku chloru i 0,5 gramów na litr chloru w przypadku procesu R 2.Wzmianka o roztworach dwutlenku chloru, sto¬ sowanych we wczesniejszym sposobie kolejnego 50 bielenia, zawierajacych male ilosci chloru, odnosi sie do takich wlasnie roztworów. Takie wczesniej¬ sze „techniczne roztwory dwutlenku chloru" mo¬ ga zawierac wiecej niz 10% wagowych chloru, co odpowiada ilosci chloru, stanowiacej 4% mozliwej 55 do wykorzystania ilosci chloru, aczkolwiek zgla¬ szajacy zdaja sobie sprawe, ze dane literaturowe dotycza wartosci tak wysokich, jak zawartosc chlo¬ ru wynoszaca 5,7% mozliwej do wykorzystania ilosci chloru. Typowy roztwór zgodnie ze sposo- 60 bem R 2 zawiera chlor w ilosci okolo 2,3% mo¬ zliwej do wykorzystania ilosci chloru.Róznica pomiedzy stezeniami chloru we wczes¬ niejszych sposobach postepowania oraz w sposo¬ bie wedlug wynalazku, wynika z róznic cisnien 65 czastkowych- dwutlenku chloru i chloru w stru-5 mieniach gazowych, kontaktowanych z ochlodzona woda.Stwierdzono, ze jezeli wodny roztwór dwutlenku chloru i chloru, zawierajacy chlor o stezeniu 6—10% calkowitej, mozliwej do wykorzystania ilo¬ sci chloru z roztworu, stosuje sie w pierwszym etapie seryjnego stosowania zwiazków bielacych, przy rzeczywistym braku rozpuszczonej substan¬ cji organicznej, uzyskuje sie poprawe delignifika- cji bielonej pulpy w porównaniu z zastosowaniem wodnego roztworu dwutlenku chloru, w którym jakikolwiek obecny chlor stanowi mniej niz 5% calkowitej, mozliwej do wykorzystania ilosci chlo¬ ru z roztworu, zgodnie z powyzszymi rozwazania¬ mi.W konwencjonalnych operacjach rozdrabniania pulpy, przemywa sie pulpe w celu odmycia jej w stopniu tak duzym, jak to jest tylko mozliwe, od zuzytego lugu warzelnego, azeby zmniejszyc" do minimum stopien zuzycia substancji bielacych przez rozpuszczone zanieczyszczenia. Troche czar^ nego lugu moze wystepowac, prowadzac do obec¬ nosci rozpuszczonej substancji organicznej w za¬ wiesinie pulpy.Uzyte w opisie okreslenie „rozpuszczona substan¬ cja organiczna" odnosi sie do zuzywajacej chemi¬ kalia bielace organicznej substancji, rozpuszczo¬ nej w wodnej fazie zawiesiny pulpy i zawar¬ tosc jej okresla sie w tzw. jednostkach calkowi¬ tego wegla organicznego (TOC).Stezenie rozpuszczonej substancji organicznej ze zródla moze wynosic do okolo 2% wagowych TOC na pulpe, chociaz nie przekracza ono zwykle 1% wagowego TOC na pulpe.Sposób wedlug wynalazku dotyczy bielenia pul¬ py w zawiesinie, która nioze zawierac takie ilo¬ sci rozpuszczonej substancji organicznej.Wedlug wynalazku, korzystnie zawiesine pulpy poddaje sie pierwszemu etapowi bielenia za po¬ moca roztworu dwutlenku chloru i chloru w tem¬ peraturze okolo 35—75°C, zwlaszcza okolo 50— 60°C. Pierwszy etap bielenia mozna przeprowadzic przy jakiejkolwiek zadanej kwasowej wartosci pH, zwykle przy wartosci pH zawiesiny pulpy w zakresie okolo 1—6.Po okresie czasu wynoszacym od 5 sekund do 10 minut, zwykle od okolo 30 sekund do okolo 5 minut, który uplynal od zastosowania wodnego roztworu dwutlenku chloru i chloru, do zawiesi¬ ny pulpy dodaje sie wodny roztwór chloru. Trak¬ towanie chlorem mozna przeprowadzac przy jakiej¬ kolwiek zadanej wartosci kwasowej pH, zwykle przy pH zawiesiny pulpy wynoszacym okolo 0,7—3.Bielenie kontynuuje sie w okresie czasu wyno¬ szacym okolo 10—60 minut, przy temperaturze bie¬ lenia okolo 35—70°C.Calkowita ilosc mozliwego do wykorzystania chloru-dostarcza sie do pulpy w pierwszym i dru¬ gim etapie bielenia, w obu postaciach, jako dwu- ftenek chloru i chlor, zwykle stanowi ona 2—10% wagowych pulpy.Podczas drugiego etapu seryjnego bielenia we¬ dlug wynalazku, w którym stosuje sie zwykle sam chlor, mozna dodac do chloru niewielkie ilosci dwutlenku chloru. Powoduje to uzyskanie dobrze 711 znanego efektu zabezpieczajacego pulpe przed skutkami przechlorowania chlorem.Proces bielenia wedlug wynalazku mozna wy¬ konywac w warunkach jakiejkolwiek zadanej kon- 5 systencji, takich, jakie rutynowo stosuje sie przy bieleniu, na ogól 2—6% (wagowo) pulpy, oraz ta¬ kich, jakie stosuje sie w tak zwanych obróbkach konsystencji srodowiska, na ogól 6—16% (wagowo) pulpy. 0 Jak juz wyzej wspomniano, stadium seryjnego bielenia realizuje sie korzystnie jako pierwsze stadium operacji wielostopniowego bielenia na ska¬ le przemyslowa, Kiedy stadium takiego seryjnego bielenia zostaje zakonczone, pulpe przemywa sie, 15 nastepnie ewentualnie poddaje ekstrakcji zraca substancja, ponownie przemywa, i poddaje jedno¬ krotnemu lub kilkukrotnemu bieleniu i opera¬ cjom ekstrakcji zraca substancja w celu osiagnie¬ cia zadanej jasnosci i czystosci pulpy. Taka eks- 20 trakcje substancja zraca prowadzi sie zwykle przy uzyciu wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, a dodatkowe bielenie mozna przeprowadzic przy uzyciu srodka bielacego takiego, jak dwutlenek chloru, chlor, podchloryn, nadtlenek oraz ich kom- 25 binacje.Na przyklad, po poczatkowym stadium seryjne¬ go bielenia, pulpe mozna poddac kolejnym Opera¬ cjom o symbolu EDED, w którym E. oznacza sta¬ dium ekstrakcji zraca substancja, a D oznacza 30 stadium bielenia przy zastosowaniu wodnego roz¬ tworu dwutlenku chloru, z przemywaniem miedzy- operacyjnym po kazdym stadium chemicznej ob¬ róbki. t Warunki w takich nastepujacych po sobie stadiach sa warunkami konwencjonalnymi. Ope- 35 racje tego typu mozna takze przeprowadzac zgo¬ dnie ze sposobem przedstawionym w kanadyjskim opisie patentowym nr 783 483, w którym etap przemywania mozna pominac.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady oraz za- 40 laczony rysunek, na którym fig. 1 przedstawia wy¬ kres zmiany wartosci liczby Kappa Ei pulpy w zaleznosci od zawartosci chloru w wodnym roztwo¬ rze dwutlenku chloru i chloru, stosowanym w procesie seryjnego chemicznego bielenia przy róz- 45 nych poziomach rozpuszczonej substancji organicz¬ nej, a fig. 2 przedstawia podobne jak fig. 1 zmia¬ ny dla róznego, równowaznego poziomu CI2 w eta¬ pie bielenia.Przyklad I. Pulpe drzewna o liczbie Kappa 50 34,2, liczbie K 23,4 i lepkosci 28,8 cps bielono w seriach doswiadczen przy uzyciu 7,6% równowaz¬ nego chloru w stosunku do masy pulpy o konsy¬ stencji 3,5% i w temperaturze 60°C, nastepnie przemywano, ekstrahowano substancja zraca, slp- 55 sujac 3% NaOH w stosunku do masy pulpy o kon¬ systencji 12% w ciagu 2 godzin i w temperatu¬ rze 70°C, i ponownie przemywano. W kazdym przypadku liczbe Kappa oznaczano zaraz po ob¬ róbce. Dwutlenek chloru i chlor stosowano w eta- 60 pie bielenia w ilosci odpowiadajacej 70%*^calko- witej, mozliwej do wykorzystania ilosci chloru, wprowadzonej z dwutlenkiem chloru oraz 30% cal¬ kowitej, mozliwej do wykorzystania ilosci chloru, wprowadzonej z chlorem. 65 Serie doswiadczen obejmowaly próby przepro-7 123 Tli s wadzone przy braku rozpuszczonego wegla orga* nicznego oraz próby przeprowadzone w obecnosci rozpuszczonego wegla organicznego o róznych war¬ tosciach TOC w % w stosunku do masy pulpy.Serie" doswiadczen obejmowaly równiez próby uzycia wodnego roztworu zawierajacego caly dwu¬ tlenek chloru, a nastepnie jedna minute po jego zastosowaniu, seryjnego stosowania calego chlo¬ ru w etapie bielenia bez posredniego przemywania, a takze próby uzycia wyjsciowego wodnego roz¬ tworu dwutlenku chloru i chloru, zawierajacego caly dwutlenek chloru i czesc chloru, w rozmai¬ tych stosunkach, a nastepnie jedna minute po jego zastosowaniu, reszty chloru bez posredniego prze¬ mycia.Wyniki serii doswiadczen zostaly przedstawione graficznie na wykresie, jako zaleznosc liczby Kap- pa Ei od zawartosci CI2 w roztworze ClOj dla róz¬ nych wartosci TOC w %, a wykres przedstawia fig. 1. Jak mozna odczytac z wyników przedsta¬ wionych na fig. 1, wydajnosc delignifikacji pulpy, która charakteryzuje liczba Kappa, ulega popra¬ wie, zaleznej od zawartosci chloru w wodnym roztworze dwutlenku chloru i chloru i od procen¬ towej zawartosci TOC w pulpie, w porównaniu z poczatkowym zastosowaniem wodnego roztworu dwutlenku chloru i chloru.Poprawa wydajnosci jest najwieksza przy 0% TOC, a praktycznie nie ma jej przy 3% TOC.Polepszenie wydajnosci osiaga sie w zakresie 6— 10% calkowitej, mozliwej do wykorzystania ilosci chloru dostarczanej przez chlor w wodnym roz¬ tworze dwutlenku chloru i chloru.Przyklad II. Sposób postepowania z przykla¬ du I powtórzono z ta tylko róznica, ze serie do¬ swiadczen przeprowadzono przy procentowej war¬ tosci TOC tylko przy równowaznej zawartosci chloru wynoszacej 6,2% w stosunku do masy pul¬ py. Uzyskane wyniki dla Kappa Ei przedstawiono graficznie na fig. 2. Wyniki przedstawione na fig. 2 potwierdzaja korzystne wyniki przedstawio¬ ne na fig. 1.Podsumowujac mozna stwierdzic, ze sposób we¬ dlug wynalazku pozwala na stosowanie seryjnie zwiazków bielacych przy braku znacznych ilosci rozpuszczonych substancji organicznych, w któ¬ rym poprawiona wydajnosc delignifikacji mozna osiagnac dzieki obecnosci malych, rozpuszczonych ilosci chloru w roztworze dwutlenku chloru. Mo~ dyfikacje sposobem wedlug wynalazku sa mo¬ zliwe.Zastrzezenia patentowe - 1. Sposób bielenia celulozowych materialów wlóknistych w zawiesinie wodnej przy uzyciu dwutlenku chloru i chloru, w którym stosuje sie roztwór dwutlenku chloru, a nastepnie bez po¬ sredniego etapu przemywania, chlor i przy czym dwutlenek chloru stanowi okolo 20—S0% calko¬ witej, mozliwej do wykorzystania, uzytej -ilosci chloru, znamienny tym, ze bielenie prowadzi sie zasadniczo przy braku rozpuszczonych substancji organicznych i stosuje sie wodny roztwór dwutlen¬ ku chloru zawierajacy chlor w ilosci 6—10%- mo¬ zliwej do wykorzystania ilosci chloru z tego roz¬ tworu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierwszy i drugi etap bielenia prowadzi sie w temperaturze okolo 35—70°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze bielenie prowadzi sie w temperaturze okolo 50— 65°C; 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze drugi etap bielenia przy uzyciu chloru za¬ czyna sie 5 sekund do okolo 10 minut po rozpocze¬ ciu pierwszego etapu bielenia, a calkowity czas bielenia w pierwszym i drugim etapie wynosi od okolo 10 do okolo 60 minut. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze drugi etap bielenia zaczyna sie 30 sekund do oko¬ lo 5 minut po rozpoczeciu pierwszego etapu bie¬ lenia. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór dwutlenku chloru za¬ wierajacy chlor w ilosci 7—8% mozliwej do wy¬ korzystania ilosci chloru z tego roztworu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dwutlenek chloru stanowiacy 30—75% calkowitej, mozliwej do wykorzystania ilosci chlo¬ ru uzytej w pierwszym i drugim etapie biele¬ nia. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w pierwszym etapie bielenia stosuje sie roztwór dwutlenku chloru i chloru majacy stezenie okolo 8—9 g/l dwutlenku chloru i okolo 1,5—1,8 g/l chloru. 10 15 20 25 30 35123 711 CI2 w CIO2 (%Cl2 »v slosu^u do caLkOwte/ ilosct równowaznego CL2) CI2 w M\(% &2 w stosunku a/o FIG.2 caLkOmLej Ctosci równowaznego CL2) PL PL PL PL PL PL PL PLThe present invention relates to a method of bleaching cellulosic fibrous materials. U.S. Patent No. 3,536,577 describes the use of an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine, at moderate temperatures up to 35°C, for the effective bleaching of cellulosic fibrous material, particularly wood pulp. In this method, the chlorine dioxide constitutes about 20-95% of the total usable amount of chlorine in the solution. It has also been previously found that the properties of pulp bleached by this method can be improved by using chlorine dioxide and then chlorine instead of a mixture of both substances without intermediate washing between chemical bleaching stages, as described in U.S. Patent No. 3,536,577. No. 3,433,702 and No. 3,501,374. It has now been surprisingly found that the delignification efficiency of bleached pulp is further improved if part of the chlorine is present together with chlorine dioxide in the first stage of chemical bleaching. According to the invention, a method for bleaching cellulosic fibrous material in an aqueous suspension using chlorine dioxide and chlorine, wherein a chlorine dioxide solution is used and then, without an intermediate washing step, chlorine, the total chlorine dioxide constituting about 20-90% of the total usable amount of chlorine used, comprises: the bleaching is carried out substantially in the absence of dissolved organic substances and an aqueous chlorine dioxide solution is used. containing chlorine in an amount of 6-101%, possibly 7-8%, of the usable amount of chlorine from the solution. In order to distinguish the stepwise chemical bleaching process according to the invention from those previously described, the use of an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine and then, without intermediate washing, chlorine is referred to as "serial bleaching", while the earlier method, in which chlorine dioxide is followed by chlorine without intermediate washing, is referred to as "sequential bleaching". The bleaching method according to the invention is applicable to any cellulosic fibrous material, but in particular to the bleaching of wood pulp, preferably pulp produced by the sulphate process, i.e. wood pulp obtained by dissolving wood chips in lye. bleaching agent containing sodium hydroxide and sodium sulphide as the active bleaching agents. The bleaching agents according to the invention are preferably used serially in the first stages of a multistage bleaching and caustic extraction operation. However, serial bleaching operations can be carried out, for example, after oxygen-alkali delignification. 123 7113 In the bleaching stage in which the batch bleaching operation according to the invention is carried out, an amount of chlorine dioxide is used in the first stage thereof which is about 20-90%, preferably 30-75%, of the total usable amount of chlorine used in this stage. The term "total usable amount of chlorine" is used herein in its normal sense in the bleaching art and refers to the total bleaching power of the bleaching chemicals used, the chlorine dioxide having a bleaching power of 2.63 times the bleaching power of chlorine, on a weight basis. The term "bleaching stage" used herein refers to the pulp bleaching operation carried out between the two stages. types of pulp processing, usually washing operations. The term "bleaching stage" used in the description herein refers to the bleaching carried out within the bleaching stage. According to the invention, the first bleaching stage is carried out using an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine containing chlorine in an amount of 6-10% of the total usable amount of chlorine. The aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine used in the first bleaching stage of the batch bleaching process according to the invention preferably contains about 8-9 grams per liter of chlorine dioxide and about 1.5-1.8 grams per liter of chlorine. Solutions of this concentration are obtained from gaseous mixtures of chlorine dioxide, chlorine and steam produced by the reactions of chlorate ions with chloride ions in an aqueous bleaching process. acid solution as the reaction medium. The reaction medium is maintained at boiling temperature and subatmospheric pressure. One method of this type is described in U.S. Patent No. 3,864,456 and is known as ERCO R 3 (trademarks). In this method, sodium chlorate is reduced by added chloride ions in the presence of sulfuric acid, the total acidity being about 2-4.8. The method is preferably carried out in a single-chamber reaction zone at a temperature of about 55-85°C and at a subatmospheric pressure of about 106.66-399.97 hPa. Anhydrous, neutral sodium sulfate is separated from the reaction medium as a solid by-product. Examples of other methods for producing bisulfite are: Chlorine dioxide and chlorine gases that can be used are the ERCO R 5 (trademark) process, described in Canadian Patent No. 913,328 and U.S. Patent No. 4,075,309, and the ERCO R 6 (trademark) process, described in U.S. Patent No. 3,929,974. According to these processes, sodium chlorate is reduced with hydrochloric acid, which provides all the chloride ions and all the hydrogen ions necessary for the process. Another process for producing chlorine dioxide and chlorine that can be used to produce a gas stream from which a solution of chlorine dioxide and chlorine is formed is the ERCO R 7 (trademark) process, described in U.S. Patent No. 3,929,974. No. 4,086,329, in which the sulfuric acid and hydrochloric acid used in the reduction reaction are generally produced internally by the reaction of chlorine with sulfur dioxide and water. A gaseous mixture of chlorine dioxide, chlorine and steam, usually after cooling to condense some of the steam, preferably to a temperature of 15 to 55°C, is contacted with chilled water, preferably at a temperature of 3 to 10°C, to dissolve all the chlorine dioxide contained in the mixture together with some of the chlorine. The solutions of chlorine dioxide and chlorine thus formed and containing chlorine in an amount of 6 to 10 per cent of the total usable chlorine in the solution, differ markedly from chlorine dioxide solutions obtained by other methods. In those cases where chloride ions are not added and truly pure chlorine dioxide is formed, the aqueous solution contains a negligible concentration of chlorine. In those processes where chloride ions are added as a reducing agent and chlorine is formed along with the chlorine dioxide, such as the ERCO R 2 (trademark) process described in U.S. Patent No. 2,863,722, in which air is used to dilute the gases, the chlorine dioxide solution obtained by absorption in water contains an amount of 3 g of dissolved chlorine, but the chlorine concentration is significantly lower than that in the solution of chlorine dioxide and chlorine used in accordance with the invention. Under typical operating conditions, gas partial pressure differences in the processes cause the aqueous chlorine dioxide solution to The chlorine dioxide solution contains 8 grams per liter of chlorine dioxide and 1.7 grams per liter of chlorine in the case of the R 3 process or similar processes, while the aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine contains 8 grams per liter of chlorine dioxide and 0.5 grams per liter of chlorine in the case of the R 2 process. The reference to the chlorine dioxide solutions used in the earlier subsequent bleaching process containing small amounts of chlorine refers to such solutions. Such earlier "technical chlorine dioxide solutions" may contain more than 10% by weight of chlorine, which corresponds to a chlorine content of 4% of the usable chlorine, although the applicants are aware that the literature data refer to values as high as 5.7% chlorine. A typical solution according to process R2 contains chlorine in an amount of about 2.3% of the usable amount of chlorine. The difference between the chlorine concentrations in the earlier procedures and in the process according to the invention results from the differences in the partial pressures of chlorine dioxide and chlorine in the gas streams contacted with the chilled water. It has been found that if an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine, containing chlorine in a concentration of 6-10% of the total usable amount of chlorine in the solution, is used in the first stage of the serial application of bleaching compounds, in the virtual absence of dissolved organic matter, an improvement in the delignification of the bleached pulp is obtained compared with the use of an aqueous solution of chlorine dioxide in which Any chlorine present is less than 5% of the total usable chlorine from the solution, as discussed above. In conventional pulp refining operations, the pulp is washed to remove as much spent cooking liquor as possible, so as to minimize the consumption of bleaching chemicals by dissolved impurities. Some black liquor may be present, leading to the presence of dissolved organic matter in the pulp slurry. The term "dissolved organic matter" as used herein refers to the bleach-consuming organic matter dissolved in the aqueous phase of the pulp slurry, and its content is expressed in so-called total organic carbon units. The concentration of dissolved organic matter from the source may be up to about 2% by weight of TOC of the pulp, although it will not usually exceed 1% by weight of TOC of the pulp. The process of the invention relates to bleaching pulp in a suspension which does not contain such amounts of dissolved organic matter. According to the invention, the pulp suspension is preferably subjected to a first bleaching step using a solution of chlorine dioxide and chlorine at a temperature of about 35°C to 75°C, especially about 50°C to 60°C. The first bleaching step may be carried out at any desired acidic pH value, usually with a pH value of the pulp suspension in the range of about 1 to 6. After a time period of from 5 seconds to 10 minutes, usually from about 30 seconds to about 5 minutes, elapsed after the application of the aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine. An aqueous chlorine solution is added to the pulp suspension. Chlorine treatment can be carried out at any desired acidic pH value, typically at a pH of the pulp suspension of about 0.7-3. Bleaching is continued for a period of about 10-60 minutes at a bleaching temperature of about 35-70°C. The total amount of usable chlorine supplied to the pulp in the first and second bleaching stages, in both forms, chlorine dioxide and chlorine, typically constitutes 2-10% by weight of the pulp. During the second stage of the serial bleaching according to the invention, in which chlorine alone is usually used, small amounts of chlorine dioxide can be added to the chlorine. This has the well-known effect of protecting the pulp against the effects of chlorine overchlorination. The bleaching process according to the invention can be carried out under conditions of any desired consistency, such as those routinely used in bleaching, generally 2-6% (by weight) of the pulp, and those used in so-called medium consistency treatments, generally 6-16% (by weight) of the pulp. As mentioned above, the batch bleaching stage is preferably carried out as the first stage of a multi-stage bleaching operation on an industrial scale. When such a batch bleaching stage is completed, the pulp is washed, then optionally subjected to caustic extraction, washed again, and subjected to one or more bleaching and caustic extraction operations to achieve the desired brightness and purity of the pulp. Such caustic extraction is usually carried out using an aqueous solution of sodium hydroxide, and additional bleaching can be carried out using using a bleaching agent such as chlorine dioxide, chlorine, hypochlorite, peroxide, and combinations thereof. For example, after an initial serial bleaching step, the pulp may be subjected to a subsequent Operation EDED, where E denotes the caustic extraction step and D denotes a bleaching step using an aqueous solution of chlorine dioxide, with inter-operational washing after each chemical treatment step. The conditions in such subsequent steps are conventional. Operations of this type may also be carried out according to the method described in Canadian Patent No. 783,483, in which the washing step may be omitted. The invention is illustrated by the following examples and by the accompanying drawing, in which Fig. 1 is a graph of the change in the value of the The Kappa Ei of pulps depends on the chlorine content in an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine used in a serial chemical bleaching process at different levels of dissolved organic matter, and Fig. 2 shows similar changes as Fig. 1 for different equivalent Cl2 levels in the bleaching stage. Example I. Wood pulp with a Kappa 50 number of 34.2, a K number of 23.4 and a viscosity of 28.8 cps was bleached in a series of experiments using 7.6% equivalent chlorine based on the pulp mass of 3.5% consistency and at a temperature of 60°C, then washed, extracted with caustic substance, slaking with 3% NaOH based on the pulp mass of 12% consistency during 2 hours and 70°C, and washed again. In each case, the Kappa number was determined immediately after treatment. Chlorine dioxide and chlorine were used in the bleaching stage in amounts corresponding to 70% of the total usable chlorine introduced with chlorine dioxide and 30% of the total usable chlorine introduced with chlorine. The series of experiments included tests carried out in the absence of dissolved organic carbon and tests carried out in the presence of dissolved organic carbon with various TOC values in % of the pulp mass. The series of experiments also included tests using an aqueous solution containing all chlorine dioxide, and then one minute after its addition, The results of the series of experiments were presented graphically in a graph as the dependence of the Kappa number Ei on the Cl2 content in the ClOj solution for different TOC values in %, and the graph is presented in Fig. 1. As can be read from the results presented in Fig. 1, the pulp delignification efficiency, which is characterized by the Kappa number, is improved, depending on the chlorine content in the aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine and on the percentage of TOC in the solution. The yield improvement is greatest at 0% TOC and practically non-existent at 3% TOC. The yield improvement is achieved in the range of 6-10% of the total usable chlorine supplied by chlorine in the aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine. Example II. The procedure of Example I was repeated with the only difference that the series of experiments was carried out at a percentage of TOC only at an equivalent chlorine content of 6.2% based on the pulp weight. The results obtained for Kappa E1 are graphically shown in Fig. 2. The results shown in Fig. 2 confirm the advantageous results shown in Fig. 1. In summary, it can be stated that the process according to the invention allows the serial use of bleaching compounds at The invention relates to a process for bleaching fibrous cellulosic materials in an aqueous suspension using chlorine dioxide and chlorine, wherein a chlorine dioxide solution is used and then, without an intermediate washing step, chlorine is used, and the chlorine dioxide is present in an aqueous solution of chlorine in an aqueous suspension ... solution. 2. A method according to claim 1, characterized in that the first and second bleaching steps are carried out at a temperature of about 35-70°C. 3. A method according to claim 2, characterized in that the bleaching is carried out at a temperature of about 50-65°C; 4. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the second bleaching step using chlorine begins 5 seconds to about 10 minutes after the start of the first bleaching step, and the total bleaching time in the first and second steps is from about 10 to about 60 minutes. 5. A method according to claim 4, characterized in that the second bleaching step begins 30 seconds to about 5 minutes after the start of the first bleaching step. 6. A method according to claim 1, characterized in that an aqueous chlorine dioxide solution is used. containing chlorine in an amount of 7-8% of the usable amount of chlorine in this solution. 7. A method according to claim 1, characterized in that the chlorine dioxide used is 30-75% of the total usable amount of chlorine used in the first and second bleaching stages. 8. A method according to claim 1, characterized in that in the first bleaching stage a solution of chlorine dioxide and chlorine is used having a concentration of about 8-9 g/l of chlorine dioxide and about 1.5-1.8 g/l of chlorine. 10 15 20 25 30 35 123 711 Cl2 in ClO2 (% Cl2 in ratio to total Cl2 equivalent) Cl2 in M (% 2 in a/o ratio FIG.2 Total equivalent CL2) PL PL PL PL PL PL PL PL