Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy nowe pirydyloksyfenoksylowe po¬ chodne nienasyconych zwiazków.Wchodzace w sklad srodka wedlug wynalazku zwiazki przedstawia wzór 1, w którym Z oznacza grupe —CH2OH, —COOR lub —COSR', R ozna¬ cza atom wodoru, organiczna lub nieorganiczna sól lub rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, alke- nylowy, alkinilowy, fenylowy, chlorowcofenylowy alkilofenylowy, benzylowy, alkoksyalkilenoksyal- kilowy, pirydylometylowy lub alkoksyalkilowy, a R' oznacza rodnik alkilowy.Ostatnio zaproponowano i wprowadzono do pra¬ ktycznego uzycia duza liczbe srodków chwastobój¬ czych, zmniejszajacych pracochlonnosc zabiegów agrotechnicznych.Stosowanie srodków chwastobójczych zwiazane jest z rozlicznymi problemami skutecznosci i bez¬ pieczenstwa. Poszukuje sie ulepszonych srodków chwastobójczych, nie oddzialujacych ujemnie na, chronione rosliny, natomiast skutecznych, w malej dawce, wobec chwastów bezpiecznych dla srodo¬ wiska.Obecnie zsyntetyzowano rózne pirydyloksyfeno- ksymetylowe pochodne nienasyconych zwiazków i zbadano ich czynnosc chwastobójcza.Nowe pirydyloksyfenoksylowe pochodne niena¬ syconych zrwiaizków o wzorze 1, wykazuja czyn¬ nosc chwastobójcza wobec chwastów trawiastych jak chwastnica jednostronna, palusznik krwawy 10 20 25 i sorghum halepenae, wyzsza od czynnosci zwiaz¬ ków opisanych w japonskiej nie badanej publika¬ cji patentowej nr. 131540/1977, takich jak pocho¬ dne kwasu a-/4-39|5-dwuchloropiryid-2-y!lokBy/feino- ksywalerianowego, np. ester metylowy lub izopro¬ pylowy lub sól sodowa oraz opisanych w japon¬ skiej publikacji, takich jaik [pochodnie kwasu a-/4-/ 3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy/fenoksy/priopionowego, np. ester metylowy lub etylowy lub sól amonowa lub sodowa.Czynnosc chwastobójcza nowych zwiazków jest równiez wyzsza od czynnosci «-/4-/3,5,6-trójchloro- piryd-2-yloksy/fenoksy/propionianu butoksyetylu opisanego w japonskiej publikacji.Nowe zwiazki wchodzace w sklad srodka we¬ dlug wynalazku wykazuja wyzsza aktywnosc szczatkowa w glebie, przy podawaniu do gleby, dlugi czas hamowania kielkowania chwastów, dlu¬ gi czas utrzymywania sie efektu hamujacego wzrost chwastów przy podawaniu na zielone czesci ro¬ slin, hamowanie wzrostu chwastów wyroslych oraz znakomita stabilnosc tych wlasciwosci przy od¬ dzialywaniu takich czynników, jak opady i wil¬ goc atmosferyczna i wysoka temperatura.Nowe zwiazki o wzorze 1 maja podstawnik me¬ tylowy w polozeniu y ukladu pirydyloksyfenoksy- izobutenylowego, który nadaje tym zwiazkom szcze¬ gólna czynnosc chwastobójcza, zwlaszcza chwastów trawaistych, jak sorghuim halepenae, wyczyniec, chwastnica jednostronna i Digitaria adscendens 123 5713 123 571 4 Heur., przy braku fitotoksycznosci wobec szeroko- listnych roslin uprawnych, takich jaik rzodkiew, soja, fasola adzuki, orzech ziemny, bawelna, len, burak cwiklowy, burak cukrowy, ziemniak, rze¬ pak, oliwka kapusta salata, pomidor, oberzyna, cebula, arbuz, truskawka, piment, slonecznik, her¬ bata, kawa, kauczuk, mieta, chmiel i tyton.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku nano¬ si sie 'zadanymi sposobami, w kazdej porze roku. na glebe lub rosliny zielone, przed i po wzej- sciu.Do typowych chwastów trawiastych, które mo- iira zwalcjac^snji^mi chwastobójczymi wedlug w^ialazitf naleca fosliny o nastepujacych naz¬ wach angielskich ^w nawiasach nazwy polskie lub laciMkie)^ Johnson gras (sorghum halepenae). quack f&ass (perz*wlasciwy), para-grass, southern sandbaT,—fihgef~ "grass, bermuda grass, crowfoot grass, large craib grass (Digitaria adsoendens Heur.), crab grass (palusznik krwawy), barnyard grass (chwastnica jednostronna), jungle rice, cattail grass, goose grass (przytulica czepna), cogon grass, wrinkle grass, southern cut grass, bearded splan- gle top, red splangle top, mexican splangle top. brown top panicum, sour paspalum, water paspa- lum, natal grass, raoul grass, green foxtail (wlos¬ nica zielona), bristly foxtail, yellow foxtail.Nowe, zwiazki maja niskie cisnienie pary i nie wywieraja efektu fitotoksycznego wobec rosna¬ cych roslin trawiastych, takich jak pszenica, jecz¬ mien, owies i ryz.Pirydyloksyfenoksylowe pochodne nienasyconych zwiazków, o wzorze 1 (znaczenie Z wyzej podane) mozna wytwarzac dzialajac na nienasycony halo¬ genek o wzorze 2 (Z' oznacza Z lub grupe, która mozna przeprowadzic w Z, a Hal oznacza atom chlorowca) pirydyloksyfenolem o wzorze 3, w obe¬ cnosci zasady, w 0 do 150°C, w j:iagu 1 do 20 go¬ dzin i, jezeli to konieczne, przeprowadzajac Z' w Z. Grupami Z' dajacymi sie przeprowadzic w Z sa cyjanowa, atomy chlorowców i inne grupy funkcyjne.Odpowiednimi zasadami sa wodorotlenki metali alkalicznych, jak wodorotlenek sodu lub wodoro¬ tlenek potasu, weglany metali alkalicznych, jak weglan sodu lub weglan potasu, wodoroweglan sodu, alkoholany, jak etylan sodu i trzeciorzedowe aminy, jak trójetyloamina, dwumetyloanilina lub pirydyna.Odpowiednie srodowiska reakcji obejmuja wo¬ de, aceton, keton metyloetylowy, metanol, izopro- panol, butanol, dwumetyloformamid, dwumetylo- sulfotlenek, czterowodorofuran, benzen, toluen ksylen, chlorobenzenr chloroform, czterochlorek we¬ gla, dwuchloroetan itp.Otrzymany zwiazek mozna przeprowadzic w za¬ dana pirydyloksyfenoksylowa pochodna dalej po¬ danymi sposobami.Pirydyloksyfenoksylowe pochodne nienasyconych zwiazków, o wzorze 1, mozna wytwarzac dzialajac bezposrednio pirydyloksyfenolem o wzorze 3, na kwas chlorowcobutenokarboksylowy lub chlorow- copentenol o wzorze 4, w obecnosci odpowiednie¬ go rozpuszczalnika, w 0 do 150°C, w ciagu 1 do 20 godzin.• Estry nienasyconych kwasów z podstawnikiem pirydyloksyfenoksylowym, o wzorze 5, mozna wy¬ twarzac dzialajac pirydyloksyfenolem o wzorze 3 na kwas chlorowcobutenokarboksylowy, z wytwo¬ rzeniem zwiazku o wzorze 6, który, ewentualnie po przeprowadzeniu w halogenek kwasowy, pod¬ daje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze ROH. Re¬ akcje prowadzi sie w rozpuszczalniku lub bez roz¬ puszczalnika, w 0 do 150°C, w ciagu 1 do 20 go- 10 dzin.Halogenek pirydyloksylowej pochodnej niena¬ syconego kwasu, o wzorze 7, latwo mozna otrzy¬ mac dzialajac na kwas o wzorze 6 czynnikiem chlorowcujacym, jak chlorek tionylu lub trójhalo- 15 genki fosforu.Tioloestry nienasyconych kwasów z podstawni¬ kiem pirydyloksyfenoksylowym, o wzorze 8, mo¬ zna wytwarzac dzialajac na kwas o wzorze 6 lub na halogenek kwasowy o wzorze 7 odpowiednim 20 merkaptanem, w obecnosci zasady, stanowiacej czynnik wiazacy chlorowcowodór. Reakcje prowa¬ dzi sie w odpowiednim rozpuszczalniku lub bez rozpuszczalnika, w ¦—10 do 150°C, w ciagu 1 do 20 godzin. 25 Pirydyloksyfenoksypentenole o wzorze 9 mozna wytwarzac przez uwodornianie kwasu o wzorze 6, halogenku kwasowego o wzorze 7 lub estru. Uwo¬ dornianie przeprowadza sie czynnikiem redukuja¬ cym, takim jak borowodorek sodu lub wodorek li- 30 towoglinowy, w odpowiednim obojetnym rozpusz- f^ czalniku/w —20 do 100°C, w ciagu 1 do 20 go¬ dzin.Reakcja podstawowa w wytwarzaniu powyz- t szych zwiazków jest reakcja pirydyloksyfenolu o 35 wzorze 3 z nienasyconym halogenkiem o wzorze 2. Produkt otrzymany w reakcji podstawowej mo¬ zna tprzekiszta&cac, jak nastepuje: a) Dzialajac na nienasycony kwas z podstawni¬ kiem pirydyloksyfenoksylowym, o wzorze 6,"zwiaz- 40 kiem o wzorze ROH, w ^którym R ma wyzej po¬ dane znaczenie, w obecnosci katalizatora, jak aro¬ matyczny kwas sulfojuorwy, np. benzeraosulfonowy, toluenosulfonowy lub p-naftalenosulfonowy; bez¬ wodny siarczan, jak bezwodny siarczan miedzi lub 45 bezwodny siarczan zelaza; tlenochlorek fosforu, bezwodnik kwasu fosforowego, trójfluorek boru lub kwasowy jonit, w 20 do 150°C lub we wrzeniu " pod chlodnica zwrotna, w ciagu 1 do 20 godzin. b) Dzialajac na nienasycony kwas z podstawni- 50 kiem pirydyloksyfenoksylowym, o wzorze 6, za¬ sada, jak wodorotlenek metalu alkalicznego, wo¬ dorotlenek metalu ziem alkalicznych lub zasada organiczna, jak amina lub zwiazek aminowy, w srodowisku reakcji/ w 0 do 100°C, w ciagu 0,5 do & 10godzin. * c) Dzialajac na halogenek kwasu pirydylofeno- sybutenokarboksylowegOi o wzorze 7, zwiazkiem o wzorze ROH lub R'SH, gdzie R i R' maja wy¬ zej podane znaczenia, w obecnosci zasady wia¬ ro zacej chlorowcowodór, w rozpuszczalniku lub w nadmiarze zwiazku o wzorze ROH, w —10 do 150°C, w ciagu 1 do 20 godzin.Odpowiednimi czynnikami wiazacymi chlorowco¬ wodór sa nieorganiczne i organiczne zasady, jak 65 wodorotlenki metali alkalicznych, np. wodorotle-123 571 nek sodu lub wodorotlenek potasu; weglany meta¬ li alkalicznych, jak weglan sodu lub weglan pota¬ su; wodoroweglan sodu; alkoholany, jak etylan sodu; i trzeciorzedowe aiminy, jak trójetyloamina, dwumetyloanilina lub pirydyna. 5 Odpowiednie srodowiska reakcji stanowia ace¬ ton, keton metyloetyilowy, dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, czterowodorofuran, benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, chloroform, cztero¬ chlorek wegla i dwuchloroetan. 10 Halogenek kwasu pirydyloksyfenoksybutenokar- boksylowego o wzorze 7 mozna otrzymac dzialajac na odpowiedni kwas o wzorze 6 chlorkiem tionylu lub trójhalogenkiem fosiforu, w rozpuszczalniku. d) Pochodna kwasu pirydyloksyfenoksybuteno- 15 karboksylowego o wzorze 10, w którym M ozna¬ cza atom metalu alkalicznego, metalu ziem alka¬ licznych luib metalu ciezkiego lub grupe aminowa, w tym alkiloaminowa lub aryloaminowa, mozna latwo otrzymac przez zobojetnienie kwasu lub 20 chlorku kwasowego odpowiednia zasade. Reakcje korzystnie prowadzi sie w rozpuszczalniku, w tem¬ peraturze wyzszej od pokojowej. e) Pirydyloksyfenoksypentenol o wzorze 11, w którym B oznacza atom wodoru lub grupe alkilo- 25 karbonylowa, chlorowcoalkilokarbonyIowa, arylo- karbonylowa, alkiloaminokarbonylowa lub arylo- aminokarbonylowa, latwo mozna otrzymac dzia¬ lajac na 4-chlorowcopentenol-2 lub na ester tego zwiazku pirydyloksyfenolem o wzorze 3. Reakcje 30 korzystnie prowadzi sie w rozpuszczalniku, w obecnosci zasady.Wytworzony pirydyloksyfenoksypentenol (B=H mozna zestryfikowac, otrzymujac odpowiedni ester. f) Pirydyloksyfenoksylowe pochodne nienasyco- 35 nych zwiazków, o wzorze 9, mozna otrzymac przez redukcje odpowiednich zwiazków o wzorze 12, w którym A' oznacza grupe OR lub atom chlorow¬ ca, otrzymanych wedlug a), b), c), d) lub e), za pomoca wodorku litowoglinowego lub borowodór- 40 ku sodu. Reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku w —20 do 100°C, w ciagu 1 do 20 godzin. Otrzy¬ many pirydyloksyfenoksypentenol mozna estryfi¬ kowac, otrzymujac odpowiedni ester.Ponizej przedstawiono przyklady wytwarzania 45 zwiazków o wzorze 1.Przyklad I. Ester metylowy kwasu 3-/4-(3,5- -dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-1-karbo¬ ksylowego- 1.Do roztworu 12,8 g {0,05 mola) 4-{3,5-dwuchlo- 50 ropiryd-2-yloksy)fenolu i 11,6 g (0,06 mola) estru metylowego kwasu 3-bromobuteno-l-karboksylowe- go-1 w 70 iml metanolu dodano 7,6 g (0,055 mola) weglanu potasu i w ciagu 3 godzin utrzymywa¬ no mieszanine we wrzeniu pod chlodnica zwrot- 55 na. Mieszanine reakcyjna ekstrahowano eterem.Eterowy ekstrakt przemyto kolejno woda, roz¬ cienczonym kwasem solnym i woda, odwodniono . nad bezwodnym siarczanem sodu i odSestylowano eter i niskowrzace zwiazki. Pozostalosc przede- 60 stylowano w 140°C pod cisnieniem 1,3 Pa, otrzy¬ mujac 16,4 g (wydajnosc 89,2%) pomaranczowej barwy, lepkiej cieczy; n 20 1,5548.D Przyklad II. Kwas 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd- -2-yloksy)fenoksy/buteno-1-karboksylowy-1. 65 Do roztworu etylanu sodu, otrzymanego przez rozpuszczenie 0,9 g (0,04 mola) metalicznego sodu w 70 ml etanolu, dodano 9,0 g (0,035 mola) 4-<3,5- -dwuchloropiryd-2-yloksy)fenolu, a nastepnie 9,4 g (0,045 mola) estru etylowego kwasu 3-bromobute- no-l-karboksylowego-1. Mieszanine utrzymywano w ciagu 3 godzin we wrzeniu pod chlodnica zwro¬ tna, po czym dodano 24 ml 10% wodnego roztwo¬ ru wodorotlenku sodu i' kontynuowano ogrzewanie pod chlodnica zwrotna w ciagu dalszych 30 minut.Mieszanine reakcyjna wylano do 150 ml wody, otrzymujac roztwór soli sodowej kwasu 3-/4-<3,5- -dwuchloropdryd-2-yftoksy)fenoksytf^ ksylowego-1. Do roztworu dodano stezonego kwasu solnego, w celu zakwaszenia, otrzymujac oleisty produkt, który zestalil sie. Staly produkt odsaczo¬ no, wysuszono i pnzekrystalizowano' z etanolu, otrzymujac 9,7 g (rwytdajnosc 78,3%) bialej barwy, krystalicznego (proszku o temperaturze topnienia 157 do 159°C.Przyklad III. Sól sodowa kwasu 3-/4-(3,5- -dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-1-karbo- ksylowe@o-l. 17,7 g (0,05 mola) kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropi- ryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l rozpuszczono w 24,1 g (0,05 mola) 5%, wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Po oddestylowaniu wody otrzymano 180 g (95,5%) bialej barwy krysta¬ licznego proszku o temperaturze topnienia 240 do 245°C.Takim samym sposobem mozna otrzymac sól potasowa, stosujac wodorotlenek potasu. Sól wap¬ niowa, zelaza, cynku, magnezu, manganu i glinu mozna otrzymac dzialajac na wodny roztwór soli sodowej lub potasowej powyzszego kwasu sola Przyklad IV. Sól dwumetyloaminowa kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/butenó- -1-karboksylowego-l.W 30 ml 5% wodnego roztworu dwumetyloami- ny rozpuszczono 14,2 g (0,04 mola) kwasu 3V4-(3,5- -dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karbo- ksylowego, po czym w obrotowej wyparce odde¬ stylowano nadmiar dwumetyloaminy i wode, o- trzymujac 15,6 g (wydajnosc 97,4%) lepkiej cieczy pomaranczowej barwy.W taki sam sposób mozna otrzymac sól amono¬ wa, metyloaminowa, etyloaminowa, n-propyloami- nowa, izopropyloaminowa, dwuetyloaminowa, dwu- -n-propyloaminowa, dwuizopropyloaminowa, dwu- butyloaminowa, trójetyloaminowa, pirydynowa i pikolinowa kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropirydyl-2-ok^ sy)fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l.Przyklad V. Ester etylowy kwasu 3-/4-(3,5- -dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-1-karbo- ksylowego-1.Mieszanine 17,7 g (0,05 mola) kwasu 3-/4^(3,5- -dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karbo- ksylowego-1, 50 ml etanolu, 50 ml benzenu i 3 g stezonego kwasu siarkowego utrzymywano w ciagu 4 godzin we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, od- destylowujac powstajaca wode. Mieszanine reak¬ cyjna rozcienczono 100 ml benzenu, przemyto wo¬ da, po czym faze benzenowa odwodniono nad bez¬ wodnym siarczanem sodu, oddestylowano benzen i zwiazki niskowrzace, a pozostalosc przedestylo-123 571 8 10 15 wano w 140°C, pod cisnieniem 1,3 Pa, otrzymujac 15,2 g (wydajnosc Sl&fo) lepkiej cieczy barwy po¬ maranczowej; n^o 1,5697.Przyklad VI. Ester IIrz.butylowy kwasu 3- V4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l- -karboksylowego-l.Mieszanine 10,6 g (0,03 mola) kwasu 3-/4-(3,5- -dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-1-karbo- ksylowego-1 i 30 ml chlorku tionylu utrzymywa¬ no w ciagu 6 godzin we wrzeniu pod chlodnica zwrotna. Nadmiar chlorku tionylu oddestylowano z mieszaniny reakcyjnej, a pozostaly chlorek kwa¬ sowy zmieszano z 30 ml IIrz.butanolu. Mieszani¬ ne reakcyjna stopniowo podgrzano do 60°C i utrzy¬ mywano w tej temperaturze w ciagu 5 godzin. Po oddestylowaniu nadmiaru IIrz.butanolu otrzyma¬ no 10,7 g (wydajnosc 90,3%) lepkiej cieczy barwy pomaranczowej; n*o 1,5565.Przyklad VII. Ester allilowy kwasu 3-/4-(3,5- M -dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-1-karbo¬ ksy1owego-1. 11,2 g (0,03 mola) chlorku kwasu 3-/4-(3,5-dwu- chloro-2-piryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-1-karboksy- lowego-1, otrzymanego jak opisano w przykladzie 25 VI, dodano do mieszaniny 2,3 g (0,04 mola) alko¬ holu allilowego, 2fi g (0,033 mola) pirydyny i 100 ml bezwodnego toluenu, przy mieszaniu i ozie¬ bianiu. Mieszanie kontynuowano w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej. Produkt przemyto wo- 30 da i odwodniono nad bezwodnym siarczanem so¬ du, po czym oddestylowano toluen i niskowrzace zwiazki. Pozostalosc przedestylowano w 140°C pod cisnieniem 1,3 Pa, otrzymujac 9,8 g (wydajnosc 86,5*/«) lepkiej cieczy barwy pomaranczowej; 35 n S i*5706- Tym samym sposobem, stosujac zamiast alkoho¬ lu allilowego alkohol 2-butenylowy lub 1-buty- nylowy, otrzymano ester butenylowy i ester bu- tynylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-ylok- *° sy)fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l.Przyklad VIII. Ester metoksyetoksyetyIowy kwasu 3-/4-(3?5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/ /buteno-l-karboksylowego-l.Mieszanine 35,5 g (0,1 mola) kwasu 3-/4-(3,5-dwu chloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylo- wego-1, 24 g (0,2 mola) 2-(2-metoksyetoksy)etano- lu, 100 ml benzenu i 5 g stezonego kwasu siarko¬ wego utrzymywano w ciagu 7,5 godzin we wrze- ^ niu pod chlodnica zwrotna, do oddestylowania ca¬ losci powstajacej wody.Po zakonczeniu reakcji faze benzenowa prze¬ myto kolejno woda, 5P/i roztworem wodorowegla¬ nu sodu i woda, odwodniono nad bezwodnym 99 siarczanem sodu, po czym oddestylowano benzen i niskowrzace zwiazki. Pozostalosc przedestylowano w 1«20°C, pod icisnieniem ~ 8 Pa, otrzymujac 38,6 g (wydajnosc 84,5*/») lepkiej cieczy barwy pomaranczowozóltej; n 20 1,5685. 60 Estryfikacja przeprowadzona tym samym spo¬ sobem, lecz z uzyciem zamiast 2-(2-metoksyetok- sy)etanolu 2-(2-etoksyetoksy)etanolu lub 2-(2-n- -propoksyetoksy)etanolu, dala odpowiednio ester etoksyetylowy i ester n-propoksyetylowy kwasu 65 45 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l- -karboksylowego-1.Przyklad IX. Ester pirydylometylowy kwa¬ su 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/bute- no-1nkanbokisylowego-1.Mieszanine 11,2 g (0,03 mola) chlorku kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l- -karboksylowego-1 i 7,1 g (0,065 mola) 3-hydro- ksymetylopirydyny w 50 ml benzenu ogrzewano w ciagu 4 godzin, przy mieszaniu. Po zakonczeniu reakcji mieszanine przemyto kolejno woda, 5P/o wiódnym roztworem wodoroweglanu sodu, wod$, 5*/o kwasem solnym i woda, odwodniono nad bez¬ wodnym siarczanem magnezu i pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowano benzen, otrzymujac 12 g (wydajnosc 92,3*Vo) lepkiej cieczy barwy czerwona- wobrazowej; n*o 1,5670.Ekstryfikacja przeprowadzona tym samym sposo¬ bem, w której zamiast 3-hydroksymetylopirydyny uzyto alkoholu benzylowego, dala ester benzylo¬ wy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenok- sy/buteno-l-karboksylowego-1.Przyklad X. Ester 3-metoksy-3-metylobuty- lowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fe- nokisy/buiteinio-l-ikarbokisyloweigo-1.W 50 ml ketonu metyloetylowego rozpuszczono 5,1 g (0,02 mola) 4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fe- nolu i 6,1 g (0,022 mola) estru 3-metoksy-3-mety- lobutylowego kwasu 3-bromobuteno-l-karboksylo- wego-1, do roztworu dodano 3,0 g (0,022 mola) weglanu potasu, przy mieszaniu w temperaturze pokojowej, po czym calosc w ciagu 5 godzin u- trzymywano we wrzeniu pod chlodnica zwrotna.Po oziebieniu mieszanine przesaczono, a do prze¬ saczu dodano 200 ml benzenu, przemyto go ko¬ lejno dwukrotnie 50 ml nasyconego wodnego roz¬ tworu wodoroweglanu sodu i trzykrotnie 50 ml wody, odwodniono nad bezwodnym siarczanem so¬ du i oddestylowano benzen i niskowrzace zwiaz¬ ki. Pozostalosc przedestylowano w 105°C, pod ci¬ snieniem 15,9 Pa otrzymujac 8,1 g (wydajnosc 89,l^/o() lepkiej cieczy jasnobrazowej barwy; n20 1,5547.Tym samym sposobem, stosujac zamiast estru 3-metoksy-3-metylobutylowego ester 3-etoksy-3- nmetyliabutyilowy kwasu S-ihromabuteiio-l-karboikisy- lowego-1, otrzymano ester 3-etctesy-3nmetylioibutylo- wy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)/feno- kisy/butefnlo-l-ikanbokisylowego^l.Przyklad XI. Ester S-metylowy kwasu 3-/4- -(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-1- -tiokairbaksyloiwego-1.Do roztworu 2,9 g (0,06 mola) metylomerkaptanu dodano 7,6 g (0,055 mola) weglanu potasu i przy mieszaniu w 5 do 10°C dodano 20,5 g (0,05 mola) bromku kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)- fenoksy/buteno-1-karboksylowego-1. Mieszanie kontynuowano w ciagu 4 godzin w temperaturze pokojowej. Do mieszaniny reakcyjnej dodano wo¬ dy, faze toluenowa przemyto woda i odwodniono nad bezwodnym siarczanem sodu, po czym odde¬ stylowano toluen, otrzymujac 16,7 g (wydajnosc 86,9*/*) lepkiej cieczy pomaranczowej barwy; n* 1,6072.123 571 9 10 Tym samym sposobem, stosujac zamiast mety- lomerkaptanu etylomerkaptan, propylomerkaptar? lub butylomerkaptan, otrzymano ester S-etylowy S-propylowy i S-butylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwu- chloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylo- wego-1.Przyklad XII. 4-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-ylo- ksy)fenoksy/pentein-2-ol-1.W 50 ml eteru zawieszono 0,9 g (0,0226 mola) wodorku litowoglinowego, a do zawiesiny wkro- plono w ciagu 30 minut, utrzymujac temperature 10 do 15°C, roztwór 8,4 g# (0,0226 mola) chlorku kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/- buteno-l-karboksylowego-1 w 50 ml eteru. Po za¬ konczeniu wkraplania calosc mieszano w ciagu godziny w temperaturze pokojowej, po czym wy¬ lano do 100 ml wody z lodem. Faze eterowa prze¬ myto woda, odwodniono nad bezwodnym siarcza¬ nem sodu i oddestylowano eter, otrzymujac 6,0 g (wydajnosc 77,9%) lepkiej cieczy barwy pomaran¬ czowozóltej; n20 1,5784.Przyklad XIII. Ester 2-chloroetylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno- -1-karboksylowego-1.W 50 ml benzenu zmieszano 5,6 g (0,015 mola) chlorku kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)- fenoksy/buteno-l-karboksylowego-1 i 1,3 g (0,017 mola) etylenochlorohydryny, a mieszanine utrzy¬ mywano w ciagu 3 godzin we wrzeniu pod chlod¬ nica zwrotna, do ukonczenia wywiazywania sie chlorowodoru. Po oziebieniu mieszanine reakcyjna przemyto 5% wodnym roztworem wodorotlenku sodu i woda. Warstwe benzenowa odwodniono nad bezwodnym siarczanem sodu, odpedzono benzen i niskowrzace zwiazki, a pozostalosc przedestylo¬ wano w 110°C/9,3 Pa, otrzymujac 5,2 g (wydaj¬ nosc 83,2%) lepkiej cieczy barwy pomaranczowej; n 20 1,5770.Tym samym sposobem, stosujac zamiast etyle¬ nochlorohydryny alkohol 2,2,2-trójchloroetyIowy lub alkohol 3-chloropropylowy lub etylenobromo- hydryne, otrzymano odpowiednio ester 2,2,2-trój- chloroetylowy, 3-chloropropylowy lub 2-bromoe- tylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)- fenoksy/buteno-l-karboksylowego-1.Przyklad XIV. Ester p-tolilowy kwasu 3-/4- -(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l- -ikarboksyilowego-1.W 20 ml acetonu rozpuszczono 5,6 g (0,015 mola) chlorku kwasu 3V4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)- fenoksy/buteno-l-karboksylowego-1. Roztwór wkro- plono do roztworu 1,6 g (0,015 mola) 4-metylofe- nolu i 1,3 g (0,15 mola) wodoroweglanu sodu w 20 ml acetonu. Wkraplanie prowadzono w ciagu 10 minut, chlodzeniem utrzymujac temperature 10 do 15°C. Po wkropleniu mieszanine reakcyjna mieszano w ciagu godziny w temperaturze poko¬ jowej, £o czym wylano do wody. Otrzymany ole¬ isty produkt ekstrahowano benzenem. Benzenowy ekstrakt przemyto 5% wodnym roztworem wodo¬ rotlenku sodu i woda, odwodniono nad bezwod¬ nym siarczanem sodu i oddestylowano benzen i niskowrzace zwiazki, a pozostalosc przedestylo¬ wano w 100°C/10;6 Pa, otrzymujac 5,8 g (wydaj- 10 15 20 25 35 40 45 50 55 nosc 86,5%) lepkiej cieczy barwy brazowej; ng 1,5699.Takim samym sposobem, stosujac zamiast 4-me- tylofenolu fenol, 3-metylofenol lub 4-chlorofenol otrzymano odpowiednio ester fenylowy, 3-metylo- fenylowy i 4-chlorofenylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwu- chloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylo- wego-1.Ponizej zestawiono typowe zwiazki otrzymane powyzszymi sposobami. W dalszej czesci opisu zwiazki okreslano wedlug ich numerów.Zwiazek nr 1 kwas 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/ /buteno-1-karboksylowy-1, krystaliczny proszek barwy bialej, temperatura topnienia 157 do 159°C.Zwiazek nr 2 sól sodowa kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2- -yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l, krystaliczny proszek barwy bialej, temperatura topnienia 241 do 245°C.Zwiazek nr 3 sól dwuetyloaminowa kwasu 3-/4-(3,5-dwucltfo- ropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowe- go-1-, lepka ciecz barwy pomaranczowej.Zwiazek nr 4 ester metylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd- -2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l, lepka ciecz barwy pomaranczowej, n20 1,5548, temperatura wrzenia 130°C/1,33 Pa.Zwiazek nr 5 ester etylowy kwasu 3V4-(3,5-dwuchloropiryd-2- -yloksy)-fenóksy/buteno-l-karboksylowego-l-, lepka ciecz barwy pomaranczowej, n*o 1,5697, temperatura wrzenia 135°C/9,3 Pa.Zwiazek nr 6 ester n-propylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropi- ryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l, lepka ciecz barwy pomaranczowej, n2© 1,5614. temperatura wrzenia 120°C/13,3 Pa.Zwiazek nr 7 ester izopropylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropi- ryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l, lepka ciecz barwy pomaranczowej, n20 1,5593. temperatura wrzenia 130°C/1,3 Pa.Zwiazek nr 8 ester II rz. butylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloro- piryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l lepka ciecz barwy pomaranczowej, n20 1,5565. temperatura wrzenia 120°C/26,6 Pa.Zwiazek nr 9 ester 2-chloroetylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchlo- ropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowe- go-1, * lepka ciecz barwy pomaranczowej, n^o 1,5770, temperatura wrzenia 110°C/9,3 Pa.Zwiazek nr 10 ester 2-bromoetylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloró- piryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l, lepka ciecz barwy pomaranczowej, ng 1,5810, temperatura wrzenia !25°C/13,3 Pa.Zwiazek nr 11123 571 11 12 ester allilowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2- -yloksy)-fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l, lepka ciecz barwy pomaranczowej, ng 1,5706, temperatura wrzenia 120°C/13,3 Pa.Zwiazek nr 12 ester propargilowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropi- ryd-2*yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l, lepka ciecz barwy pomaranczowej, ng 1,5905, temperatura wrzenia 130°C/7,9 Pa.Zwiazek nr 13 ester fenyIowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd- -2-yloksy)-fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l, lepka ciecz barwy pomaranczowej, ng 1,5601. temperatura wrzenia 110°C/9,3 Pa.Zwiazek nr 14 ester metoksyetoksyetylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwu- chloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylo- wego-1, lepka ciecz barwy brazowej, n20 1,5685, tempe¬ ratura wrzenia. 125°C/9,3 Pa.Zwiazek nr 15 ester pirydylometylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchlo- ropiryd-2-ylóksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowe- go-1, lepka ciecz barwy brazowej, n20 1,5670, tempe¬ ratura wrzenia 110°C/9,3 Pa.Zwiazek nr 16 ester p-tolilowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd- -2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l, lepka ciecz barwy brazowej, n2o 1,5699, tempe¬ ratura wrzenia 10Q°C/10,6 Pa.Zwiazek nr 17 ester 3-metoksy-3-metylobutylowy -kwasu 3-/4- (3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l- karboksylowego-1, lepka ciecz barwy jasnobrazowej, n2° 1,5547, temperatura wrzenia 110°C/13,3 Pa.Zwiazek nr 18 ester S-metylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropi- ryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-tiokarboksylowego-l, lepka ciecz barwy brazowej, n20 1,6072 Zwiazek nr 19 ester S-etylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropiryd- 2-yloksy)fenoksy/buteno-l-tiokarboksylowego-l, lepka ciecz barwy brazowej, n20 1,5973.Zwiazek nr 20 ester S-n-propylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloro- piryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-karboksylowego-l lepka ciecz barwy brazowej, n20 1,6002, tempe¬ ratura wrzenia 125°C/5,3 Pa.Zwiazek nr 21 . ester S-n-butylowy kwasu 3-/4-(3,5-dwuchloropi- ryd-2-yloksy)fenoksy/buteno-l-tiokarboksylowego-l, lepka ciecz barwy brazowej, n201,6120, tempera¬ tura wrzenia 120°C/3,9 Pa.Zwiazek nr 22 4-/4-(3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy)fenoksy/penten- -2-ol-l lepka ciecz barwy pomaranczowozóltej, n201,5784.Nowe zwiazki wedlug wynalazku, wytwarzane powyzszymi sposobami, wykazuja znaczna czyn¬ nosc chwastobójcza, przy braku fitotoksycznosci wobec wielu roslin uprawnych i moga byc stoso¬ wane w polu, na ryzowisku, w sadach, w lasach i na gruntach nieuprawnych, przez podawanie na glebe lub zielone czesci roslin, odpowiednio wybra- 5 nym sposobem i w odpowiedniej dawce skladnika czynnego.Dawka zwiazku czynnego jest zalezna od warun¬ ków pogodowych, warunków glebowych, postaci kompozycji, pory roku, sposobu podawania, rodza- io ju rosliny uprawnej i rodzaju chwastów oraz sta¬ dium rozwoju chwastów, wynoszac zwykle 0,01 do 10 kg, korzystnie 0,1 c(o 5 kg, a zwlaszcza 0,5 do 3 kg na hektar, przy podawaniu do gleby lub na zielone czesci roslin. 15 Stezenie skladnika czynnego w podawanej kom¬ pozycji wynosi 10 do 10 000 ppm, korzystnie 100 do 5 000 ppm, a zwlaszcza 250 do 3 000 ppm. W przypadku rozpylania z samolotu, stezenie skladni¬ ka czynnego w srodku chwastobójczym wynosi 20 zwykle 10 0Q0 do 75 000 ppm. Przykladowo, 0,5 do 1,5 kg skladnika czynnego rozpyla sie w masie kompozycji 20 do 50 litrów/ha.W przypadku stosowania do celów chwastobój¬ czych, zwiazek o wzorze 1 mozna podawac jako 25 taki lub w postaci kompozycji, jak granulki, hi- groskopijny proszek, proszek do opylania, koncen¬ trat emulsji, zawiesina itp.Przy wytwarzaniu srodka chwastobójczego we¬ dlug wynalazku, zwiazek czynny o wzorze 1 moz¬ na jednorodnie zmieszac lub rozpuscic w odpo¬ wiednim adjuwancie, jak staly nosnik, np. talk. bentonit, glinka, kaolin, ziemia okrzemkowa, zel krzemionkowy, wermikulit, wapno, piasek krze¬ mionkowy, siarczan amonu lub mocznik; nosnik ciekly, np. alkohol, dioksan, aceton, cykloheksa- non, metylonaftalen lub dwumetyloformamid; sro¬ dki powierzchniowo czynne, jak srodki emulguja¬ ce, dyspergujace lub zwilzajace, np. siarczany alki- lu, sulfoniany alkilu, etery polioksyetylenoglikolo- we, etery polioksyetylenoalkarylowe, jak eter po- lioksyetylenononylofenolowy lub ester monoalki- lowy polioksyetylenosorbitu; karboksymetylocelulo- za, guma arabska i inne adjuwanty.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku zawie¬ raja skladniki czynne, adjuwanty i dodatki w ni¬ zej podanych ilosciach.Proszek higroskopijny: skladnik czynny: 5 do 95% wagowych, korzystnie ^ 20 do 50% wagowych, srodek powierzchniowo czynny: 1 do 20% wago¬ wych, korzystnie 5 do 10% wagowych, staly nosnik: 5 do 85% wagowych, korzystnie 40 do 70%, wagowych. 95 Skladnik czynny miesza sie ze stalym nosnikiem i srodkiejn powierzchniowo czynnym, a mieszanine sproszkowuje.Koncentrat emulsji: skladnik czynny: 5 do 95% wagowych, korzystnie 60 20 do 70% wagowych, srodek powierzchniowo czynny: 1 do 40% wago¬ wych, korzystnie 5 do 20% wagowych, ciekly nosnik: 5 do 90% wagowych, korzystnie 30 do 60% wagowych. «5 Skladnik czynny rozpuszcza sie w cieklym nosni- 30 35 40 451S ku i miesza ze srodkiem powierzchniowo czyn¬ nym.Proszek do opylania: skladnik czynny: 0,5 do 10P/» wagowych, korzy¬ stnie 1 do 5% wagowych, staly nosnik: 99,5 do 90°/© wagowych, korzystnie 99 do 95f/o wagowych.Skladnik czynny miesza sie z dokladnie roz¬ drobnionym stalym nosnikiem, a mieszanine spro- szkowuje.Granulki: skladnik czynny: 0,5 do 40*/» wagowych, korzystnie 2 do 10*/o wagowych, staly nosnik: 99,5 do 6(M wagowych, korzystnie 98 do 90*/t wagowych.Skladnik czynny natryskuje sie na staly nosnik lub dalej #powleka stalym nosnikiem, z wytwo¬ rzeniem granulki.Do srodka chwastobójczego wedlug wynalazku mozna dodawac dalszych zwiazków o dzialaniu chwastobójczym. t)o odpowiednich dodatkowych zwiazków chwastobójczych naleza zwiazki typu kwasów karboksylowych, jak kwas 2,3,6-trójchlo- robenzoesowy i jego sole, kwas 2,3,5,6-czterochloro- benzoesowy i jego sole, kwas 2-metoksy-3,5,6-trój- chlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2-metoksy-3,6- -dwuchlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2-metylo- 3,6-dwuchlorobenzoesowy i jego sole, kwds 2,3- -dwuchloro-6-metylobenzoesowy i jego sole, kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy i jego sole, kwas 2, 4,5-trójchlorofenoksyoctowy i jego sole i estcy, kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy i jego sole i estry, kwas 2-(2,4r5-trójchlorofenoksy) propionowy i jego sole i estry, kwas 3-(2,4-dwuchlorofenoksy) maslowy i jego sole i estry," kwas 3-(2-metylo-4- -chlorofenoksy) maslowy i jego sole i estry, kwas 2,3,6-trójchlorofenylooctowy i jego sole, kwas 3,6- -endoketoszesciowodoroftalowy i jego sole, 2,3,5,6- -czteróchlorotereftalan dwumetylu, kwas trójchlo- ropetowy i jego sole, kwas 1,1-dwuchloropropiono- wy i jego sole i kwas 1,2-dwuchloroizomaslowy i jego sole; zwiazki typu kwasu karbaminowego, jak NjN-dwiw^-propyloJtioilokarbaimiiiian S-etylu, N,N-dwu-(n-propylo) tiolokarbaminian S-n-propy- lu, N-etylo-N^n-butylo^ijolokarbaiminian S-etylu, N-etylo-N-(n-butylo) tiolokarbaminian S-n-propy- lu, N,N-dwuetylodwutiokarbaminian S-2-chloroal- lilu, N-metylodwutiokarbaminian, ester S^etylowy 1-tiokarboksyszesciowodoro-lHrazepiny, N,N-dwu- etylotiolokarbamiriian S-(4-chlorobenzylu), N,N- -dwu-II rz. butylotiolokarbaminian S-benzylu, N- -fenylokarbaminian izopropylu, ft-(3-chlorofenylo) karbaminian izopropylu, N-<3-chlorofenylo) karba- minian 4-chlorobutyn-2-ylu, N-(3,4-/dwuchlorofeny- lo) karbaminian metylu i N-(4-aminobenzenosul- fonylo) karbaminian metylu; zwiazki typu fenolu, jak IIrz. butylo-4,6-dwunitrofenol i jego sole oraz pieciochlorofenol i jego sole; zwiazki typu mocz¬ nika, jak 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,l-dwumetylp- mocznifc, 3-fenylo-l,l-dwumetylo-mocznik, 3-(3,4- -dwuchlorofenylo)-3-metoksy-l,l-dwumetylomocz- nik, 3-(4-chlorofenylo)-3-metoksy-l,l-dwumetylo- mocznik, 3-(3,4-dwuchlprofenylo)-l-n-butylo-l-me- tylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l-metoksy-l- -metylomocznik, 3-<4-chlorofenylo)-l-metoksy.-l- 1571 14 -metylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,l,3-trój- metylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,l-dwuety- lomocznik, 1-(2-metylocykloheksylo)-3-fenylomocz- nik, l-(5-IIIrz. butylo-l,3,4-triadiazol-2-ylo)-l,3- dwumetylomocznik, 3-(3-chloro-4-metylofenylo)-l,l- -dwumetylomocznik, 3-(3-chloro-4-metoksyfenylo)- 1,1-dwumetylomocznik; zwiazki typu triazyny, jak 2-chloro-4,6-bis(etyloamino)-s-triazyna, 2-chloro-4- -etyloamino-6-izopropyloamino-s-triazyna, 2-chloro- 4,6-bis(metoksypropyloamino)-s-triazyna, 2-metoksy- -4,6-bis(izopropyloamino)-s-triazyna, 2-metylomer- kapto-4,6-bis(izopropyloamino)-s-triazyna, 2-metylo- merkapto-4,6-bis(etyloamino)-s-triazyna, 2 metylo- merkapto-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-tria- zyna, 2-chloro-4,6-bis (izopropyloamino)-s-triazyna. 2-metoksy-4,6-bis(etyloamino)-s-triazyna, 2-meto- ksy-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-triazyna, 2- -metylomerkapto-4-(2-metoksyetyloamino)-6-izo- propyloamino-s-triazyna, 2-(2-chloro-4-etyloamino- 20 s-triazyn-6-ylo)amino-l-metylopropionitryl, 4-ami- no-6-IIIrz.-butylo-3-metylotio-l,2,4-triazyno(4H)- -on-5- i 3-cykloheksylo-6-dwumetyloamino-l-me- tylo-s-triazyno(lH, 3H)dion-2,4; zwiazki typu eteru, jak eter 2,4-dwuchloro-4,-nitrodwufenylowy, eter a 2,4,6-trójchloro-4,-nitrodwufenylowy, eter 2,4-dwu- chloro-6-fluoro-4,-nitrodwufenylowy, eter 3-mety- lo-4,-nitrodwufenylowy, eter 3,5-dwumetylo-4'-ni- trodwufenylowy, eter 2,4'-dwunitro-4-trójfluorome- tylodwufenylowy, eter 2,4-dwuchloro-3,-metoksy-4,- 30 -nitrodwufenylowy, eter 2-chloro-4-trójfluoromety- lo-4,-nitrodwufenylowy, eter 2-chloro-4-trójfluoro- metylo-3,-etoksy-4,-nitrodwufenylowy, eter 2-chlo- ro-4-trójfluorometylo-3'-etoksykarbonylo-4,-nitro- dwufenylowy i eter 2'Chloro-4-trójfluorometylo-3'- 35 -etoksykarbonylo-4'-nitrodwufenylowy; zwiazki ty¬ pu anilidów, jak N-(3,4-dwuchlorofenylo)propiona- mid, N-(3,4-dwuchlorofenylo)-2-metyloakrylamid, N-(3-chloro-4-metylofenylo)-2-metylopentamid, N- -(3,4-dwuchlorofenylo)trójmetyloacetamid, N-(3,4- 40 -dwuchlorofenylo)-2,2-dwumetylowaleramid, N-izo- propylo-N-fenylochloroacetamid, N-n-butoksyme- tylo-N-(2,6-dwuetylofenylo)chloroacetamid i N-n- -metoksymetylo-N-<2,6-dwuetylofenylo)chloroacetar mid* zwiazki typu uracylu, jak 5-bromo-3-IIrz.- 45 -butylo-6-metylouracyl, 5-bromo-3-cykloheksylo- -1,6-dwumetylouracyl, 3-cykloheksylo-5,6-trójmety- lenouracyl, 5-bromo-6-metylouracyl i 3-IIIrz. buty- ló-5-chloro-6-metylouracyl; zwiazki typu nitrylu jak 2,6-dwuchlorobenzonitryl, dwufenyloacetoni- 50 tryl, 3,5-dwubromo-4-hydroksybenzonitryl i 3,5-dwu- jódo-4-hydroksybenzonitryl; inne, jak 2-chloro-N.N-dwualliloacetamid, N-(l,l-dwumetylopropynylo)- 3,5-dwuchlorobenzamid, hydrazyd kwasu maleino¬ wego, 3-amino-l,2,4-triazol, metanoarsoniari jed- 55 nosodowy, metanoarsonian dwusodowy, N,N-dwu- metylo-dwufenyloacetamid, N,N-dwu(n-propylo)-2, 6-dwunitro-4Ttrójfluorometyloanilina, N,N-dwu(n- -propylo)-2,6-dwunitro-4-metyloanilina, N,N-dwu(n- ^propylo)-2,6-dwunitro-4-metylosulfonyloanilina, w ester 0-(2,4-dwuchlorofenyld)-0-metylowy N-izopro- pyloamidu kwasu tiofosforowego, kwas 4-amino-3, 5,6-trójchloropikolinowy, 2,3-dwuchloro-l,4-nafto- chinon, dwusiarczek dwumetoksytiokarbonylu, 2,2- -dwutlenek 3-izoprqpylo-lH-2,l,3-benzotiadiazyno 65 (3H)«nu-4, sól §,7-dwuwqdqrqdwupirydo/l,2-a:2,;l'*123 571 19 20 Tablica 6 (próba 2—1) Zwiazek nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 A C D £ l Dawka skladnika czynnego, kg/ha 0,25 0,125 0,25 0,125 0,25 0,125 0,25 0,125 0,25 0,125 0,25 0,125 0,25 0,125 0,25 0,125 _0,25 ~~ 0,125 0,25 0,125 0,25 0,125 .0,25 0,125 0,25 0,125 0,25 0,125 0,25 0,125 Ric. 3 0 3 0 3 0 2 0 2 0 1 0 2 0 1 0 • 2 0 2 0 | 2 1 | 4 2 | 3 1 | 4 1 1 6 2 | Mai. 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 3 2 3 1 | 2 0 | 3 1 | 5 2 Wh. 0 0 ~~ 0~ 0 0 0 0 0 0 "~0_ 0 0 0 0 0 0 0 2 1 3 2 2 1 3 2 4 3 So. 0 0 0 0 0 o- 0 0 0 o~~ 0 0 0 o- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 • 1 Cot. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ra. 0 0 0 0 0 0 0 0 0~ 0 ~~0~ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 B.G. 10 10 10 10 10 10 ió~ 10 _ 10 10 ~~i 10 10 10 10 10 —To- 10 To- 10 4 2 5 3 y 2 5 3 7 2 1 Cr.G 10 10 10 10 10 10 ~ 10 " 10 10 10 10 _ 10 10 10 10 10 10 l 10 10 ~ 10 5 3 6 3 6 2 5 2 7 3 D.F. 10 10 10 10 10 ~ 10 10* 10 "To" 10 ~To~ 10 / To~ 1 10 10 10 10 10 To" 10 5 3 6 4 6 3 6 2 4 J.G. 10 8 10 8 10 7 10 10 —io~ 10 10 10 10 9 10 7 10 6 10 9 2 1 3 0 3 1 4 2 6^ 4 G.F. 0 0 0 0 0 0 —o- 0 o- 0 0 0 0 0 0 0 0 o~~ 0 0 0 0 0 0 Tablica 7 (próba 2—2) Zwiazek nr 14 15 ' 16 Dawka skladnika czynnego, kg/ha 0,25 0,125 0,0$25 0,25 0,125 0,0625 0,25 0,125 0,0625 Ric. 2 1 0 2 0 0 2 1 0 Mai. 1 0 0 1 0 0 1 0 0 So. 1 0 0 1 0 0 1 0 0 Wh. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cot. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ra. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 B.G. 10 10 6 10 9 4 10 9 6 Cr.G. 10 10 7 10 9 5 10 9 7 D.F. 10 10 7 10 9 6 10 10 7 J.G. 10 9 6 10 8 * 4 10 8 6 G.F. 0 0 0 0 0 0 0 0 0123 571 21 22 Tablica 8 (próba 2—3) Zwiazek aur 17 1 1 Dawka skladnika czynnego, kg/ha i 0,25 1 0,125 j 0,0625 1 Ric. 2 0 0 J Mai. 1 0 0 | 1 ' Wh. 0 0 0 1 I. 1 So. 0 0 o 1 Cot. 0 0 0 Ra. 0 0 0 B.G. 10 10 10 Cr.G. 10 10 10 D.F. 10 10 10 J.G. 10 10 10 G.F. 0 0 0 Tablica 9 (próba 2-^l) Zwiazek nr 18 19 F 1 Dawka skladnika czynnego, kg/ha 0,25 0,125 0,25 0,125 0,25 0,125 J Ric. 4 0 4 0 2 0 | Mai. 0 0 0 0 | 3 o 1 Wlh. 0 0 0~~ 0 1 ¦ 1 * 1 So. 0 0 0 0 ~oH 1 1 Cot. 1 • 0 0 0 ' | 0 0 | Ra. 0 0 0 0 1 0 B.G. ' 10 10 ~~10_ 10 0 1 Cr.G. 10 10 10 10 4 2 | D.F. 10 10 10 10 3~ 1 , J.G. 10 10 10 ~~ 2 1 G.F. ' ° 0 0 0! 0 0 Tablica 10 (próba 3—1) Zwiazek nr 1 2 3 4 5 6 7 8 1 9 1(1 A B C D E Stezenie ' 500 250 5O0 250 500 250 500 250 500 250 500 250 500 250 500 250 500 250 500 250 500 250 500 250 500 2i50 500 250 | 500 250 | Wh, 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 3 2 2 0 3 2 4 3 1 Ba. 0 0 0 0 0 0 0 ,0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 1 4 1 3 1 4 2 4 3 . | So. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 , 0 0 0 ' 0 0 1 Ra. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 . 1 B.G. 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 .10 10 10 10 10 6 2 6 3 4 1 5 6 6 3 Cr.G. 10 | 10 10 10 ¦ 10 10 10 10 10 10 1 10 I 10 i 10 1 10 1 10 10 1 10 10 10 10 7 - 4 | 6 2 1 4 2 | 6 4 6 4 |\ 123 571 23 24 Mai: Wh.: So.: Cot.: Ra.: B.G.: Cr.G.: D.F.: J.G.: G.F.: kukurydza, pszenica, soja, bawelna, rzodkiew, chwastnica jednostronna (panicum crus- -galli Linn.) palusznik krwawy (digitaria sanguinalis scopoli), alopecurus aeaualis sobolewski var. amu- rensis ohwi, sorghum halepense, komosa biala (chenopodium album linn. vacr. cenlroMbruim malkinio).Próby przeprowadzono oddzielnie, jak przedsta¬ wiono w tablicach.Próba 3. Dzialanie na rosliny uprawne i chwasty przy podawaniu na zielone czesci roslin (po wzej- sciu lub wykielkowaniu).W doniczkach o pojemnosci 600 cm3, wypelnio¬ nych gleba, na glebokosci 0,5 cm od powierzchni wysiano nasiona pszenicy, jeczmienia, soi, rzod¬ kwi, chwastnicy jednostronnej i palusznika krwa¬ wego. Koncentrat emulsji (sporzadzony jak kom¬ pozycja nr 2) rozcieniczonio wloda, a roztworem iopry- skano chwasty trawiaste w stadium 3 liscia, a chwasty szerokolistne w stadium pierwszego roz¬ dzielenia. Opryskiwania dokonywano roztworem w objetosci odpowiadajacej 100 litrów/ha, przy za¬ lozonym stezeniu skladnika czynnego.W 15 dni po zabiegu oceniono czynnosc chwa¬ stobójcza i fitotoksycznosc wobec roslin upraw¬ nych. Ocene przeprowadzono wedlug skali jak w próbie 1.Wh.: pszenica, Ba.: jeczmien, So.: soja, Ra.: rzodkiew, B.G.: chwastnica jednostronna (panicum crus- -galli Linn.), Cr.G.: palusznik krwawy (digitaria sanguinalis scopoli).Próby przeprowadzono oddzielnie, jak podano w tablicach.Tablica 11 (próba 3—2) Zwia¬ zek nr 14 15 16 1 Ste¬ zenie (ppm) [ 500 250 500 250 500 250 . £ 10 10 10 10 10 10 Ba. 1 10 1 10 10 10 10 10 So. o 0 0 0 0 0 Ra. 0 0 0 0 0 0 B.G. 10 10 10 10 10 10 Cr.G. 10 10 10 10 10 10 10 15 20 25 30 40 45 | Zwia- 1 zek T Ste¬ zenie (nr (ppm) 17 1 500 1 250 ab] £ 3 0 i c a 12 (próba 3— Ba. 2 0 So. 0 0 Ra. 0 0 3) B.G. 10 10 Cr.G. 10 10 Zwia- 1 zek nr 18 19 F Tab] Ste- zenie (ppm) 500 250 500 250 500 250 £ 2 0 10 6 4 2 ica 13 (próba 3—4) Ba. 2 1 9 8 4 2 So. 0 0 0 0 6 3 Ra. 0 0 0 0 7 3 B.G. 10 10 10 10 10 10 Cr.G. 10 10 10 10 10 1 10 Zwia¬ zek T Ste¬ zenie mx '(ppm) 22 500 250 1 ablica £ , Ba. 0 I 0 o| o- 1 14 (próba 3—5) So. Ra. 0 I 0 0 [ 0 B.G. 10 10 Cr.G. 10. 10 Próba 4. Dzialanie na rosliny uprawne i chwa¬ sty przy podawaniu na zielone czesci roslin (po wzejsciu).W doniczkach polietylenowych o pojemnosci 2000 cm3, wypelnionych gleba, na glebokosci 0,5 cm od powierzchni wysiano nasiona ryzu, kukurydzy, soi, bawelny, rzodkwi, chwastnicy jednostronnej, palusznika krwawego, alopecurus aeaualis, sor¬ ghum halepense i komosy bialej (po 25 nasion kazdej rosliny). Koncentrat emulsji (sporzadzony jak kompozycja nr. 2) rozcienczono woda do ste¬ zenia 125, 62,5 i 31,25 ppm, a rozcienczony roztwór jednorodnie rozpylono w dawce po 20,0 ml na doniczke, gdy rosliny byly w stadium rozwoju 2 do 4 liscia.W 20 dni po zabiegu oceniono czynnosc chwa¬ stobójcza i efekt fitotoksyczny w stosunku do 50 roslin uprawnych, wedlug skali jak w próbie 1.Ric: Mai.: Wh.: So.: 55 Cot.: Ra.: B.G.: Cr.G.: 60 D.F.: J.G.: G.F.: ryz, kukurydza, pszenica, soja, bawelna, rzodkiew, chwastnica jednostronna (panicum crus- -galli Linn.), palusznik krwawy (digitaria sanguinaliF scopoli), alopecurus aeaualis sobolewski var. amu- rensis ohwi, csorighum haiepeose, komosa biala (chenopodium album Linn. yar. centriorubrum makiino),123 571 25 2* Tablica 15 (próba 4^1) Zwiazek Stezenie nr | ppm 1 2 3 4 5 6 7 ~ 8 1 9 11 A B C E 1 125 | 62,5 125 62,5 125 62,5 125 62,5 125 62,5 125 62,5 125 62,5 125 62,5 125 62,5 125 62,5 ~ 125" 62,5 125 62£ 125 62,5 125 62,5 125 62,5 Wh. 0 0 0 0 ¦'- ° 1 ° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 2 1 1 3 2 2 0 2 1 3 2 So. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 1 0 0 | 0 0 0 0 0 0 0 0 | 0 1 Cot. 0 0 0 0 1 ° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 i 0 o • 0 0 0 Ra. 0 0 0 1 ° 1 ° 0 ° 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o B.G. 10 1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 3 . 1 "5 3 4 2 5 3 6 4 Cr.G. 10 1 10 10 10 10 10 10 1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 10 4 2 6 4 | 5 2 | 5 1 2 7 4 D.F. J.G. G.F. 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 4 2 6 3 1 6 3 5 3 10 9 10 9 1 9 8 10 10 10 10 10 10 10 9 10 10 10 8 10 7 4 _ 1 5 2 1 4 2 4 1 7 0 3 4 0 I ° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 j 0 0 0 0 | 0 0 0 o 1 0 0 0 0 | 0 0 j 0 i 0 | Tablica 16 (próba 4—2) Zwiazek nr 14 15 ¦ 16 1 Stezenie 1 Ric I Mai 1 Wh ppm 1 1 ) 125 62,5 31,25 125 62,5 31,25 125 62,5 31,25 | 10 7 4 10 6 3 10 6 3 10 6 3 10 5 2 10 ¦ 5 1 2 1 7 3 0 6 3 0 6 3 0 Cot. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 | Ra. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 | So. 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 | B.G. 10 10 . 10 o o o 1 o o o Cr.G. 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 D.F. 10 10 10 10 10 10 10 10 10 i J.G. 10 10 10 10 10 10 10 10 10 G.F. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 | Tablica 17 (próba 4—3) Zwiazek nr 17 Stezenie ppm 125 62,5 31,25 Ric. 1 0 0 Mai. 0 0 0 Wh. 0 0 0 So. 0 0 0 Cot. 0 0 0 Ra. 0 0 0 B.G. 10 10 10 i Cr.G. 10 10 10 D.F. 10 10 10 J.G. 10 10 1027 123 571 Tablica 18 (próba 4—4) 28 Zwia-i Stezenie, zek nr j ppm 18 19 20 21 F 125 62,5 125 62,5 125 125 125 62,5 Ric. 4 0 3 0 3 4 3 1 Mai. Wh. 1 5 0 5 0 5 6 2 0 0 0 0 0 0 0 4 2 So. Cot. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ra. 0 0 0 0 0 0 0 0 B.G. 10 10 10 10 10 ¦ 10 4 2 Cr.G. 10 10 10 10 10 10 4 3 D.F. 10 10 10 10 10 10 5 4 J.G. 10 10 10 10 10 10 3 1 G.F. 0 - ° 0 0 0 0 0 0 Zwia¬ zek nr 22 Stezenie ppm 125 62,5 31,25 Ric. 1 0 0 Mai. 0 0 1 ° 1 Tablica 19 Wh. 0 ° ° 1 So. 0 0 I Cot. 0 0 oj oj (prób.Ra. 0 0 0 a 4—5) B.G. 10 10 10 Cr.G. 10 10 10 D.F. 10 10 10 J J.G. 10 10 10 G.F. 0 0 0 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze za- 35 wiera nosnik i/lub rozcienczalnik, a jako substan¬ cje czynna pirydyloksyfenoksylowa pochodna nie¬ nasyconego zwiazku o wzorze 1, w którym Z oznacza grupe —CH2OH, —COOR lub —COSR', R oznacza atom wodoru, organiczna lub nieorganicz- 40 na sól lub rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, alkenylowy, alkinylowy, fenylowy, chlorowcofeny- lowy, aikilafenylowy, benzylowy, alkoiksyaillkLleiio- ksyalkilowy, pirydylometylowy lub alkoksyalkilo- wy, a R' oznacza rodnik alkilowy. 45 2. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera w chwastobójczo skutecz¬ nej dawce skladnik czynny podawany do gleby lub na zielone czesci roslin. 3. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera w chwastobójczo skutecz¬ nej dawce skladnik czynny w ilosci 0,01 do 10 kg/ha podawany do gleby lub na zielone czesci roslin. 4. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera w chwastobójczo skutecz¬ nej dawce skladnik czynny w stezeniu 10 do 10 000 ppm. podawany na zielone czesci roslin*123 571 CL CL_J~\o-~f~\~OCHCH = CHZ N "~ CHo Hal-CHCH^CHZ I CH., Cl WZÓR 1 Hal-CHCH=CHZ' I CH3 WZÓR 2 CL WZÓR 4 CL Cl-f Vo-f V0CHCH=CHC00R CH 3 WZÓR 5 n CL-/~V ° -/^^OCHCH=CHCQOH N CH, WZÓR 3 CL WZÓR 6 Cl^.7 T-O-K7 VOCHCH=CHCOHaL N CH.WZÓR 7 CL CL—«f Vo-( V0CHCH = CHC0SR' -N CH 3 WZÓR 8 Cl CIHT x-0 0CHCH=CHCH90H CH0 WZÓR 9123 571 n a A m OCHCH = CHCOW ci-A-O-O-O-CHCHjCH^OONa.^N - l„ N CH3 CH 3 WZÓR- 13 WZÓR 10 CL -f0K7 V0CHCH--CHCH90B \= ^ \=/ i 2 2 3 Cl CL fr CL WZÓR 11 WZÓR 14 CL ^V0-fV0CHCH=CHC0A'' ^J(\zJ(^0<^\^l^ \=iM \=/ I N Au CH3 LM3 WZÓR 12 WZ0R 15 CL N CH3 WZÓR 16 CL CL—C V O -(J-0 -CHCOOC2H5 N CHo WZÓR 17 CL— \=N \=/ i 2 5 CH3 WZÓR 18 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 123/84 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL