Przedmiotem wynalazku jest proces wytwarzania ftalanu dwuoktylu przez estryfikacje bezwodnika ftalowego oktanolem i dalszego usuwania lotnych zanieczyszczen chemicznych, wplywajacych na bar¬ we produktu koncowego, z nadmiarowego oktanolu, zawracanego' do procesu estryfikacji.Z polskiego opisu patentowego nr 102988 znany jest sposób wytwarzania ftalanu dwuoktylu pole¬ gajacy na tym, ze w pierwszym stadium z cieklego bezwodnika ftalowego i 2-etyloheksanolu otrzy¬ muje sie monooktyloftalan w warunkach zapewnia¬ jacych minimalne powstawanie w tym stadium dwuestru oraz ubocznie towarzyszacych tej reakcji lotnych zanieczyszczen chemicznych, zwlaszcza 2-etyloheksenu. Estryfikacje monooktyloftalanu oktanolem do ftalanu dwuoktylu prowadzi sie w przeplywie gazu, korzystnie azotu (z minimalna za¬ wartoscia tlenu), doprowadzonego do kazdego stop¬ nia ukladu periodycznego lub ciaglego, z ominie¬ ciem fazy cieklej w dalszych stopniach i z wypro¬ wadzeniem z kazdego stopnia wraz z mieszanina gazo-parowa w strumieniu gazu lotnych zanieczysz¬ czen chemicznych, wyprowadzonych nastepnie z ukladu wraz z niekondensujacym sie gazem. Otrzy¬ muje sie w ten sposób surowy produkt estryfikacji o barwie rzedu 60—100°Hz, pod warunkiem, ze w wezle monoestru scisle przestrzega sie optymal¬ nych warunków jego sporzadzania. W opisanym procesie stosuje sie nadmiar oktanolu odzyskanego z surowego estru, po jego neutralizacji i myciu, 10 25 30 na drodze destylacji w przeplywie pary wodnej, oraz nawrót oktanolu, odparowujacego w postaci heteroazeotropu wraz z woda poestryfikacyjna w procesie estryfikacji i oddzielonego od wody po skropleniu heteroazeotropu w temperaturze rzedu 30°C. Zawartosc lotnych zanieczyszczen "w tym oktanolu wynosila w warunkach opisanego procesu okolo 0,2% wagowych i byla 10—40 razy mniejsza niz w warunkach znanych dotychczas metod wy¬ twarzania ftalanu dwuoktylu. Z opisu patentowego RFN nr 1921110 znany jest sposób wytwarzania miedzy innymi ftalanu dwuoktylu o wysokim stop¬ niu czystosci na drodze estryfikacji kwasu lub bez¬ wodnika ftalowego inadmiarem oktanolu z ciaglym zawracaniem zregenerowanego przez destylacje, opuszczajacego kolumne estryfikacyjna w postaci azeotropu oktanolu, przy czym w procesie desty¬ lacyjnego odzyskiwania oktanolu okresowo odpro¬ wadza na zewnatrz ukladu przedgon oddestylowu- jacy w temperaturze od 0—60°C w ilosci 0,1—10% zregenerowanego oktanolu. Stwierdzono, ze naj¬ bardziej szkodliwy produkt uboczny, 2-etyloheksen wystepuje zarówno w resztkowych ilosciach w su¬ rowym estrze jak i w oktanolu zwrotnym, stano¬ wiacym 20% calosci wprowadzonego do estryfikacji oktanolu. Ilosc 2-etyloheksenu w surowym estrze wprawdzie moze byc wydatnie zmniejszona przez zwiekszenie intensywnosci przeplywu gazu przez srodowisko reakcji w koncowej fazie estryfikacji, tym niemniej nie jest mozliwe jego usuniecie 123 2083 123 208 4 takim zabiegiem. Dopiero w czasie odestyl owania nadmiaru oktanolu z surowego estru, zanieczysz¬ czenia te, jako bardziej lotne od oktanolu, oddesty- lowuja wraz z tym alkoholem, przy czym stezenie ich w oktanolu zwrotnym jest okolo osmiokrotnie wieksze niz w surowym estrze, poniewaz zawartosc oktanolu w produkcie estryfikacji wynosi okolo 12%. W rezultacie zawartosc 2-etyloheksenu w oktanolu zwrotnym wynosi okolo 0,2—2f% w za¬ leznosci od intensywnosci przeplywu gazu obojet¬ nego przez srodowisko reakcji podi koniec procesu estryfikacji. Obecnie stwierdzono mozliwosc selek¬ tywnego wydzielania tych zanieczyszczen z okta¬ nolu zwrotnego, a takze z górnej warstwy konden¬ saty otp^jyrnaroso przez skroplenie heteroazeotropu zawierajacego c*oloj0,2!% wagowych 2-etylohekse¬ nu. Przy próbach destylacji oktanolu zwrotnego, zawierajacego Qj,30/o wagowych 2-etyloheksenu, pro¬ wadzonych w przeplywie gazu obojetnego przez ogrzewany oktanol okazalo sie przy odebraniu okolo 2% wagowych przedgonu, przy temperaturze kondensacji par rzedu 303 K, w odebranym przed¬ gonie, stanowiacym glównie oktanol, znajdowalo sie 0,5—0,7% wagowych 2-etyloheksenu. W analogicz¬ nej próbie ale prowadzonej bez przeplywu gazu zawairtosc 2-etyloheksenu siegala 10% wagowych.Przy podobnych próbach, ale przy temperaturze kondensacji 50°C, stwierdzono w przedgonie odbie¬ ranym przy przeplywie gazu obojetnego, tylkoi sla¬ dowe ilosci 2-etyloheksenu. Dalsze obnizenie tem¬ peratury kondensacji do 10°C prowadzilo do otrzy¬ mania frakcji przedgonowej bogatej w 2-etylohek- sen. .Analogiczne wyniki osiagnieto przy destylacji górnej warstwy kondensatu otrzymanego przez skroplenie heteroazeotropu, zawierajacego 0,2% wagowych 2-etyloheksenu.Sposób wedlug wynalazku obejmuje przepuszcze¬ nie przez odzyskany oktanol oraz przez oktanol stanowiacy górna warstwe skroplonego heteroazeo¬ tropu, przed zawróceniem ich do srodowiska reakcji estryfikacji, w podwyzszonej temperaturze stru¬ mienia gazu, przy czym korzystnie stosuje sie gaz opuszczajacy poszczególne stopnie zwlaszcza ciag¬ lego ukladu estryfikacyjnego. Stosujac w procesie estryfikacji, jak w znanych procesach, kolumne deftegmacyjna, usytuowana nad ukladem estryfi- kacyjnym, operacje wydzielania zanieczyszczen z zawracanego oktanolu w strumieniu gazu ko¬ rzystnie prowadzi sie z wykorzystaniem tej ko¬ lumny. Istota wynalazku polega na wytwarzaniu ftalanu dwuoktylu przez estryfikacje bezwodnika kwasu ftalowego w procesie periodycznym lub ciaglym, ewentualnie z wstepnym wytwarzaniem monoestru, z ewentualnym dodatkiem rozpuszczal¬ ników aromatycznych lub w atmosferze gazu obo¬ jetnego, zwlaszcza azotu, w obecnosci katalizatora estryfikacji, korzystnie kwasu siarkowego, poprzez stadium wstepnego wytwarzania monoestru z ciek¬ lego bezwodnika ftalowego. Monoester sporzadza sie przez stopniowe, kontrolowane dozowanie ciek¬ lego bezwodnika ftalowego do okreslonej ilosci oktanolu, korzystnie przy intensywnym mieszaniu komponentów, tak aby temperatura mieszanki z uwzglednieniem egzotermicznosci reakcji nie przekroczyla zakresu 90—130°C, najkorzystniej 100—110°C. Nastepnie mieszanine monoestru i okta¬ nolu, po dodaniu katalizatora i oktanolu zwrotnego, wprowadza sie do ukladu estryfikacyjnego o dzia¬ laniu ciaglym lub periodycznym, z równoczesnym 5 doprowadzeniem do kazdego stopnia ukladu estry¬ fikacyjnego swiezego strumienia gazu Obojetnego, korzystnie w ilosci stopniowo wzrastajacej i z wy¬ prowadzeniem z kazdego stopnia ukladu estryfi¬ kacyjnego, z ominieciem fazy cieklej w dialsizycl) 0 stopniach estryfikacji, strumienia azotu lub innego gazu wraz z parami wody reakcyjnej, oktanolu oraz lotnych zanieczyszczen chemicznych, wydzie¬ lonych nastepnie wraz z niekomdensujacyni sie ga¬ zem z mieszaniny gazowo-parowej. Ftalan dwu- oktylu wytwarza sie równiez bezposrednio z ciek¬ lych substratów przez wprowadzenie do pierwszego czlona kaskady reaktorów mieszalnikowych lub na pierwsza pólke kolumny estryfikacyjnej strumienia cieklego bezwodnika ftalowego, strumienia okta- ,0 nolu swiezego i zwrotnego oraz katalizatora do znajdujacej sie w stanie wrzenia mieszaniny reak¬ cyjnej z równoczesnym doprowadzeniem odrebnych strumieni swiezego gazu obojetnego do kazdego stopnia estryfikacji i z wyprowadzeniem lotnych zanieczyszczen poza uklad estryfikacyjny. Proces wydzielania lotnych zanieczyszczen zawartych w organicznej fazie skroplonego heteroazeotropu oraz w nadmiarowym oktanolu, zawracanych nastepnie do wezla estryfikacji monooktyloftalami oktanolem, prowadzi sie w przeplywie gazu, korzystnie gazu opuszczajacego uklad estryfikacyjny, zwlaszcza uklad estryfikacji ciaglej, po czym mieszanine ga- zowo-parowa kieruje sie do kondensacji przez ochlodzenie jej do temperatury w zakresie 60—0°C, korzystnie kondensacji frakcjonowanej z ewentu¬ alnym dalszym wydzieleniem z gazu wyprowadza¬ nego z ukladu estryfikacyjnego lotnych zanieczysz¬ czen chemicznych w postaci frakcji kondensatu wzbogaconej w lotne zanieczyszczenia, zawieraja¬ cej zwlaszcza 2-etyloheksen, przy czym frakcje te likwiduje sie lub wykorzystuje w innych synte¬ zach, a gazy po ewentualnym dodatkowym oczysz¬ czeniu zawraca do destylacji lub do estryfikacji lub tez kieruje do atmosfery.Sposobem wedlug wynalazku osiaga sie dalsze efekty ekonomiczne w piostaci produktu estryfi¬ kacji o nadzwyczaj wysokim stopniu czystosci, charakteryzujacego sie barwa w granicach 20— —60°Hz. Produkt taki nie wymaga dodatkowego 0 oczyszczania przy pomocy stosunkowo drogich che¬ micznych srodków bielacych, a tylko klarowania minimalna iloscia wegla aktywnego. Ze wzgledu na wysoki stopien czystosci, produkt koncowy bardzo latwo moze byc dalej przerabiany do pro¬ duktu gatunku S o wyzszej wartosci handlowej niz produkt I gatunku. Plastyfikowany takim ftala- nem polichlorek winylu odznacza sie wysokimi walorami estetycznymi i posiada wysoka wartosc handlowa.Tstjte sposobu wedlug wynalazku obrazuja przy¬ klady stosowania: Przyklad I a) Do ukladu destylacyjnego stanowiacego ko¬ lumne o pieciu pólkach teoretycznych z deflegma- 5 torem kieruje sie 1 kg wilgotnego oktanolu zwrot-5 123 208 6 nego otrzymanego z surowego, zneutralizowanego i mytego ftalanu dwuoktylu na drodze destylacji w przeplywie pary wodnej, o zawartosci 0,3% wa¬ gowych 2-etyloheksenu. Utrzymujac na szczycie kolumny temperature 372 K i przeplyw 50Nl/go- dzine azotu przez zawartosc kolumny destylacyjnej ogrzana do wrzenia odbiera sie w temperaturze kondensacji par 303 K 20 ml destylatu, stanowia¬ cego wilgotny oktanol z zawartoscia 0,0% 2-etylo¬ heksenu. Po zawracaniu warstwy oktanolowej do pozostalosci destylacyjnej, zawartosc 2-etylohekse¬ nu w oktanolu zwrotnym obnizyla sie z 0,3% wa¬ gowych do 0,012% wagowych. W strumieniu azotu opuszczajacym uklad kondensacji par stwierdza sie analitycznie zawartosc jedynie sladowych ilosci oktanolu oraz zawartosc 2-etylohekseriu. W celu ich wydzielenia z azotu strumien azotu oziebia sie do 278 K, przy czym na scianach odbieralnika stwierdza sie obecnosc rosy, zas strumien azotu wolny byl od substancji organicznych i nadawal sie do zawracania do procesu estryfikacji lub des¬ tylacji wyzej opisaliiym sposobem. b) Postepuje sie analogicznie jak w przykla¬ dzie I a, z ta róznica, ze destylat wykondensowano wstepnie w temperaturze 323 K a nastepnie stru¬ mien azotu z resatkowymi jJarami oziebiono do 293 K. W pierwszej, frakcji, 15 ml Z-etylohefcsa- nolu, stwierdzono jedynie sladowa zawartosc 2-etyloheksenu. Zawracano ja do pozostalosci des¬ tylacyjnej. Druga frakcje stanowilo 5 ml 2-etylo¬ heksanolu o zawartosci 25% wagowych 2-etylohek¬ senu. Frakcje te likwidowano przez spalanie. Al¬ ternatywnie w drugiej serii prób frakcje te zbie¬ rano w celu dalszego jej zagospodarowania na przyklad odzysku 2-etyloheksanolu na. drodze re¬ akcji hydratacji 2-etylohekseruu lub hydroformy- lowania 2-etyloheksenu lacznie z innymi olefinami w ramach syntezy okso ido izonoinalu. Stru¬ mien gazowy zawieral resztkowe ilosci 2-etylohek¬ senu. Kierowano go do atmosfery.Przyklad II. W celach porównawczych wyko¬ nuje sie 3 próby estryfikacji monooktyloftalanu oktanolem w obecnosci 0,18% wagowych H2S04 jako katalizatora, stosujac w pierwszej próbie w charakterze oktanolunadmiarowego produkt oczysz¬ czony sposobem jak w przykladzie I a, o zawartosci 0,012% etyloheksenu, w próbie drugiej pozostalosc destylacyjna oraz zawrócona do pozostalosci frak¬ cje pierwsza z destylacji prowadzonej sposobem opisanym w przykladzie I b, o jedynie sladowej zawartosci 2-etyloheksenu, zas w próbie trzeciej oktanol zwrotny nie oczyszczony o zawartosci 0,3% wagowych 2-etyloheksenu. "We wszystkich próbach nadmiar oktanlolu wynosil 18% w stosunku do teore¬ tycznie potrzebnej ilosci oktanolu dla wytwarzania dwuestru. Próby estryfikacji prowadzono od po¬ czatku procesu w nieprzerwanym strumieniu azotu, stopniowo zwiekszajac przeplyw azotu przez zawar¬ tosc kolby, w zakresie temperatury reakcji 408— —438 K. We wszystkich próbach po trzech godzi¬ nach prowadzenia procesu uzyskano produkt o licz¬ bie kwasowej 2,0—2,1 zas barwa surowego pro¬ duktu estryfikacji z próby pierwszej wynosila 50°Hz, z próby drugiej 35°Hz, zas z Dróby trzeciej 120°Hz, Przyklad III. Stosujac w charakterze okta¬ nolu zwrotnego produkt otrzymany z destylacji su¬ rowego estru, o zawartosci 1,3% 2-etyloheksenu oraz nastepnie, warunki estryfikacji jak w przy- kladzie II, surowy produkt estryfikacji po 3 go¬ dzinach prowadzenia procesu posiadal liczbe kwa¬ sowa 2, 1, zas barwe 250°Hz.Przyklad IV. Zmontowano uklad estryfika- cyjny o dzialaniu ciaglym stanowiacy kaskade 3-ch estryfiikatorów mieszalnikowych, nad która umieszczono krótka kolumne deflegmacyjna pola¬ czona z chlodnica i z seperatorem faz. W kolbach ukladu przygotowano wstepnie miesizaniny mono¬ oktyloftalanu, ftalanu dwuoktylu, oktanolu i H2SO4 (0,18%) o malejacej liczbie kwasowej, wynoszacej kolejno 35,8 i 2. Po ustaleniu temperatury 428 K, 433 K i 438 K kolejno w estrytfikatorach z równo7 czesnym doplywem odrebnych strumienia azotu do poszczególnych reaktorów kaskady, stosujac stop¬ niowanie intensywnosci przeplywu azotu od pierw¬ szego do ostatniego reaktora, prowadzi sie ciagly proces estryfikacji, dozujac ciagle Mieszanine 1 mola monooktyloftalanu i 1 mola oktanolu do pierwszego reaktora kaskady, stosujac czas prze¬ bywania okotó 3 godziny, zas oktanol zwrotny o zawartosci • 0,3% 2-etylohekse*iu w ilosci 18% wagowych w stosunku do teoretycznie potrzebnej ilosci kieruje sie ze zbiornika sposobem ciaglym na szczyt kolumny deflegmacyjnej. Oktanol zwrotny wstepnie ogrzewa sie w .wymienniku ciepla do temperatury okolo 368 K surowym ftalanem dwu¬ oktylu opuszczajacym w sposób ciagly ostatni re¬ aktor kaskady o temperaturze 438 K. Do kolumny deflegmacyjnej kieruje sie z dolu polaczony stru¬ mien gazowo^parowy z wszystkich trzech reakto¬ rów tak, ze. splywajacy ze szczytu ^kolumny okta¬ nol zwrotny oraz zawracany z seperatora faz okta¬ nol z górnej warstwy heteroazeotropu stykaja sie w przeciwpradzie ze strumieniem azotu opuszcza¬ jacym wraz z faza pairowa wszystkie trzy reaktory kaskady. Odbierajac próbke oktanolu zwrotnego z dolu kolumny deflegmacyjnej stwierdza sie jedy¬ nie sladowa zawartosc 2-etyloheksenu w oktanolu zwrotnym wstepujacym do pierwszego reaktora kaskady. Z ostatniego reaktora kaskady odbiera sie surowy produkt estryfikacji o liczbie kwasowej 2,3 oraz o barwie 40°Hz. Zawartosc 2-etyloheksenu w produkcie estryfikacji wynosi 0,02%. Strumien ga- zowo-parowy wykondensowano w temperaturze 298 K. Zawartosc 2-etylohekseniu w górnej war¬ stwie heteroazeotropu wynosila 0,35%. W strumie¬ niu azotu stwierdzono jedynie sladowa zawartosc 2-etyloheksanolu oraz zawartosc glównej masy lotnych zanieczyszczen chemicznych, przy czym stezenie ich w azocie bylo znikome. Azot ten zlik¬ widowano, kierujac go do atmosfery.Przyklad V. Prowadzac w celach porównaw¬ czych ciagla estryfikacje jak w przykladzie IV, z ta róznica, zeoktanol zwrotny o zawartosci 0,3% 2-ety¬ loheksenu dodaje sie bezposrednio do mieszaniny estryfikacyjnej, otrzymuje sje produkt estryfikacji o barwie 135°Hz.Przyklad VI. Prowadzi sie ciagla estryfikacje analogicznie jak w przykladzie IV z ta róznica, ze zamiast kaskady reaktorów mieszalnikowych sto-7 imes s suje sie kolumna estryfikacyjna z kolumna cefleg- macyjriA, dó której kieruje sie w dolnej czesci mie¬ szanine gazowO-parowa, wyprowadzona z poszcze¬ gólnych pólek kolumny. Kolumne deflagmacyjna imiieszczona nad kolunina estryfikacyjna zasila sie z góry oktattolem zwrotnym oraz oktanolem z gór¬ nej warstwy seperatora faz. Z dolu kolumny estry- fikócyjnej odbiera sie w sposób ciagly surowy produkt estryfikacji o barwie 35°Hz. Stosuje sie frakcjonowana kondensacje par opuszczajacych estfyflkator w temperaturze 308 K i 283 K. Po ustaleiriiu sie stanu równowagi w Ukladzie w gór¬ nej warstwie heteroazeotropu zawracanej na szczyt kolumny deflfegmacyjnej ustala sie zawartosc 2-^tyldtóksenii na poziomie 0,15% wagowych, zas pó wydzfeterliu z SizotU glównej masy 2-etylohek- seriU hadajfe sie on do zawracania do destylacji lub do estljrfikacji znanym sposobem.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania ftalanu dwuoktylu przez estryfiktcje bezwodnika kwasu ftalowego w proce¬ sie ^eriódj^cznym lub ciaglym, ewentualnie z wstep¬ na wytwarzaliiem monO&stru, z ewentualnym do¬ datkiem rozpuszczalników aromatycznych lub w atmosferze gazu obojetnego, zwlaszcza azotu, w ObeNcrto&ci katalizatora estryfikacji, korzystnie kwasu Siarkowego, poprzez stadium wstepnego wytwarzania monoeslrti z cieklego bezwodnika fta- ltfwtegó, gdzie monoe&ter sporzadza sie przez stop¬ niowi, kontrolowane dozowanie cieklego bezwod¬ nika ftalowego do okreslonej ilosci oktanolu, ko¬ rzystnie ptz^ intensywnym mieszaniu komponen¬ tów, tak a-bir temperatura mieszanki z uwzglednie¬ niem egzoterrniczinosci reakcji nie przekroczyla zakresu 383 R—403 K, najkorzystniej 373 K—383 K, pó czym mieszanine monoestru i oktanolu, po do¬ daniu katalizatora i Oktanolu zwrotnego, wprowa- "d£a fcie do ukladu estryfikacyjnego o dzialaniu ciaglym lub periodycznym, z równoczesnym dopro¬ wadzeniem do kazdego stopnia ukladu estryfika¬ cyjnego swiezego strumienia gazu obojetnego, ko¬ rzystnie w ilosci stopniowo wzrastajacej i z wy¬ prowadzeniem z kazdego stopnia ukladu estryfi¬ kacyjnego, z ominieciem fazy cieklej w dalszych 5 stopniach estryfikacji, strumienia azotu lub innego gazu wraz z parami wody reakcyjnej, oktanolu oraz lotnych zanieczyszczen chemicznych, wydzie¬ lonych nastepnie wraz z niekondensujacym sie ga¬ zem z mieszaniny gazowo-parowej lub ftalan dwu- 1# oktylu wytwarza sie bezposrednio z cieklych sub- stratów przez wprowadzenie do pierwszego czlona kaskady reaktorów mieszalnitowyeh lub na pierw¬ sza pólke kolumny estryfikacyjnej strumienia ciek¬ lego bezwodnika ftalowego, strumienia oktanolu 15 swiezego i zwrotnego oraz katalizatora do znajdu¬ jacej sie w stanie wrzenia mieszaniny reakcyjnej z równoczesnym doprowadzeniem odrebnych stru¬ mieni swiszego gazu obojetnego do kazdego stopnia estryfikacji i z wyprowadzeniem lotnych zanie- 20 czyszczen poza Uklad estryfikacyjny, znamienny tym, ze proces wydzielania lotnych zanieczyszczen zawartych w organicznej fazie skroplonego hetero- azeotropu oraz w nadmiarowym oktanolu* zawra¬ canych nastepnie do wezla estryfikacji monookty- loftalanu oktanolem, prowadzi sie w przeplywie gazu korzystnie gazu opuszczajacego uklad estry¬ fikacyjny, zwlaszcza uklad estryfikacji ciaglej, po czym mieszanine gazowo-parowa kieruje sie do kondensacji przez ochlodzenie jej do temperatury w zakresie 333 K—272 K korzystnie kondensacji frakcjonowanej z ewentualnym dalszym wydzie¬ leniem z gazu wyprowadzanego z ukladu estryfika¬ cyjnego lotnych zanieczyszczen chemicznych w pos¬ taci frakcji kondensatu wzbogaconej w lotne zanie- czyszczenia, zawierajacej zwlaszcza 2-etyloheksen, przy czym frakcje te likwiduje sie lub wykorzys¬ tuje w innych syntezach, a gazy po ewentualnym dodatkowym oczyszczeniu zawraca do destylacji lub do estryfikacji lub tez kieruje do atmos- 40 fe-y- ÓZGraf. Z.P. Dz-wc, z. 99 (85+15) 10.84 Cena 100 ii PL