PL121261B2 - Method of manufacture of copolymers of anhydrides of dicarboxylic acids and propylene oxidekislot i okisi propilena - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.09.19832 1212(1 Sposób wedlug wynalazku polega na kopolimeryzacji bezwodnika kwasu maleinowego, bursztyno¬ wego, dodecylobursztynowego, ftalowego lub czterowodoroftalowego z tlenkiem propylenu w obecnosci katalizatora cynkoorganicznego o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym obydwa pod¬ stawniki X sajednakowe i oznaczaja chlor, brom, grupe alkoksy zawierajaca od 1 do 3 atomów wegla, grupe fenoksy, grupe acylowa zawierajaca 1 do 3 atomów wegla w rodniku alkilowym, grupe benzoiloksy, grupe atkoksykarbonylowa zawierajaca 1 do 3 atomów wegla w rodniku alkilowym lub grupe benzoilowa, grupe acyloksy zawierajaca 1 do 3 atomów wegla w rodniku alkilowym lub grupe fenoksykarbonylowa, Y oznacza alkil zawierajacy 1 do 4 atomów wegla, fenyl lub chlor, brom lubjod. Reakcje kopolimeryzacji prowadzi siew srodowisku weglowodoru aromatycznego, chloroweglowodoru lub eteru, pod normalnym cisnieniem, w temperaturze od 20°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.Korzystnie reakcje prowadzi sie przy stezeniu monomerów 0,5-6 mol/l. Przy takim stezeniu uzyskujesie maksymalna wydajnosc frakcji nierozpuszczalnej w metanolu, a wiec frakcji o najwiekszej masie czasteczkowej.Katalizator korzystnie stosuje sie w ilosci 0,5-2% molowych w stosunku do ilosci monomerów. Uzy¬ skuje sie wówczas optymalna wydajnosc kopolimerów przy stosunkowo duzym procencie frakcji nierozpu¬ szczalnej w metanolu.Jako rozpuszczalnik stosuje sie benzen, toluen, ksyleny, chlorobenzen lub polarne rozpuszczalniki eterowe, np. eter butylowy, dioksan, dwumetoksyetan, dwuetoksyetan, djglim.Szczególnie korzystne jest prowadzenie reakcji w srodowisku rozpuszczalnika eterowego. Uzyskuje sie wówczas wieksza naprzemiennosc produktu niz przy prowadzeniu reakcji w weglowodorze aromatycznym w obecnosci takiego samego katalizatora. I tak na przyklad w kopolimerze wytworzonym w obecnosci 2,6-dwuchlorofenoksyetylocynku w srodowisku toluenu zawartosc tlenku propylenu wsekwencjach naprze¬ miennych wynosi 61% podczas, gdy w kopolimerze uzyskanym w dioksanie osiagi wartosc 80%. Dla porównania, w kopolimerze uzyskanym wobec dwuetylocynku w toluenie parametr ten wynosi 49%, w dioksanie — 77%.Jako rozpuszczalnik eterowy korzystnie stosuje sie dioksan.Jako katalizator korzystnie stosuje sie 2,6-dwumetoksyfenoksyetylocynk.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest wytwarzanie prawie calkowicie naprzemiennych kopolimerów bezwodników kwasowych i tlenku propylenu charakteryzujacych sie scisle okreslona budowa, o masach czasteczkowych w granicach 1500-3000.Wytworzone kopolimery sa w duzej czesci nierozpuszczalne w metanolu (50-80%). Umozliwia to latwe ich oczyszczanie przez przemywanie mieszaniny poreakcyjnej metanolem. Proces kopolimeryzacji mozna prowadzic zarówno w sposób okresowyjak i ciagly. Tlenek propylenu mozna wprowadzac stopniowo lub w jednej porcji na poczatku procesu. Budowa kopolimeru limitowana jest wylacznie przez strukture kataliza¬ tora i budowe uzytego rozpuszczalnika, a nie przez wzgledne stezenia monomerów.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku kopolimery moga byc stosowane same lub w mieszaninach z innymi poliestrami do produkcji zywic poliestrowych. Kopolimery bezwodnika maleinowego moga byc sieciowane, np. na drodze reakcji ze styrenem. Mozna równiez przeprowadzic izomeryzacje wiazan nienasy¬ conych w tych kopolimerach do izomerów „trans44 na drodze ich ogrzewania w temperaturze powyzej 200°C (amerykanski opis patentowy nr 3723390).Przedmiot wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Do reaktora szklanego odwazono 49g(0,5 mola) swiezo przedestylowanego bezwodnika maleinowego. Reaktor szczelnie zamknieto nakretkaze specjalnym korkiem umozliwiajacym wprowadzenie dalszych reagentów watmosferzeazotu. Nastepnie wprowadzono 400 g(462ml)toluenu destylowanego znad potasu oraz 29g (0,5 mola) tlenku propylenu destylowanego znad LiAlH* Po rozpuszczeniusiebezwodnika do otrzymanego roztworu dodano 2,56g (0,01 mola) 2,6-dwuchlorofenoksyetylocynku rozpuszczonego w lOg (11,5 ml) toluenu.Po wprowadzeniu wszystkich reagentów reaktor umieszczono w termostacie w temperaturze 80°C, mieszajac zawartosc w ciagu dwóch pierwszych godzin reakcji za pomoca mieszadla magnetycznego. Po 24 godzinach reakcje przerwano wprowadzajac do reaktora 100 g 10% kwasu siarkowego. Zawartosc reaktora przeniesiono do kolby kulistej, do której wprowadzono ponadto 50g chlorku metylenu. Po calkowitym rozpuszczeniu siepoliestru w chlorku metylenu oddzielono warstwe organiczna, któraprzemyto 5% kwasem siarkowym i woda i wysuszono. Chlorek metylenu i toluen oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymany olej ogrzewano nastepnie w temperaturze 80-100°C pod cisnieniem 13 Pa w ciagu kilku godzin.Otrzymano 47g zywicy poliestrowej w postaci lepkiej, bardzo wolno plynacej masy o barwie zóltej.Masa czasteczkowa zywicy wyznaczona osmometrycznie wynosila 1800. Na podstawie analizy H—NMR kopolimeru stwierdzono, ze zawieral on 57% molowych merów tlenku propylenu, w tym 61% merówtlenku zawartych bylo w sekwencjach naprzemiennych.121241 3 Przyklad II. Sposobem opisanym w przykladzie I przeprowadzono kopoiimeryzacje bezwodnika maleinowego i tlenku propylenu w srodowisku 400g (387 ml) dioksanu, w obecnosci 2,48g (0,01 mola) 2,6-dwuemtoksyfenoksyetylocynku i otrzymano 40g zywicy nierozpuszczalnej w metanolu, o barwie jasno- pomaranczowej. Masa czasteczkowa tej zywicy oznaczona osmometrycznie wynosila 1600. Na podstawie analizy H—NMR kopolimeru stwierdzono, ze zawiera on 52% molowych merów tlenku propylenu, w tym merów tlenku zawartych w sekwencjach naprzemiennych. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kopolimerów bezwodników kwasów dwukarboksylowych i tlenku propylenu polegajacy na kopolimeryzacji w rozpuszczalniku w obecnosci katalizatora metaloorganicznego, mtmtmmy tym, ze poddaje sie kopolimeryzacji bezwodnik kwasu maleinowego, bursztynowego, dodecylobursztyno- wego, ftalowego lub czterowodoroftalowego z tlenkiem propylenu w obecnosci katalizatora cynko- organicznego o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym obydwa podstawniki X sa jednakowe i oznaczaja chlor, brom, grupe alkoksy zawierajaca 1 do 3 atomów wegla,grupe fenoksy,grupe acylowa zawierajaca 1 do 3 atomów wegla w rodniku alkilowym grupe benzoilowa, grupe acyloksy zawiera¬ jaca 1 do 3 atomów wegla w rodniku alkilowym, grupe benzoiloksy,grupe afroksykarbonylowa zawierajaca 1 do 3 atomów wegla w rodniku alkilowym, lub grupe fcnoksykarbonylowa, Yoznacza allrilzawierajacy 1 do 4 atomów wegla, fenyllub chlor, brom lubjod, w srodowisku weglowodoru aromatycznego, chlorowcowo¬ doru lub eteru, pod normalnym cisnieniem w temperaturze od 20°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. r tym, ze kopolimeryzacje prowadzi sie przystezeniu monomerów
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, 0,5-6 mol/l.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, stosunku do ilosci monomerów.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1,
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, cynk. tym, ze katalizator stosuje sie w ilosci 0,5-2% molowych, w tym, ze kopolimeryzacje prowadzi sie w srodowisku dioksanu. tym, zejako katalizator stosuje sie 2,6-dwumetoksyfenoksyetylo- o /Zn-Y X V*\ •X PL