Opis patentowy opublikowano: 10.01.1984 120950 Int. CU C08G 8/28 B32B 27/42 CZYTELNIA tlf-e^u Patentowego Twórcy wynalazku: Adam Fidelus, Stanislaw Lutostanski, Stanislaw Osika, Jan Krajecki, Michal Wiechowski, Zygfryd Malkowski, Zygmunt Kaliszewski Uprawniony z patentu: Osrodek Badawczo-Rozwojowy Przemyslu Plyt Drewnopochodnych, Czarna Woda (Polska) Sposób wytwarzania termoutwardzalnych filmów do produkcji i uszlachetniania tworzyw warstwowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania termo¬ utwardzalnych filmów do produkcji i uszlachet¬ niania tworzyw warstwowych poprzez impregnacje nosników wlóknistych takich jak: papier, runo, tkaniny i tym podobnych, roztworami polikonden- satów aldehydowo-fenolowych i aldehydowo-feno- lowo-aminowych.Znane sa sposoby impregnacji wlóknistych nos¬ ników prekondensatami aminoplastowymi, fenolo- plastowymi i aminofenoloplastowymi w jednoka- pielowej lub dwukapielowej impregnacji w celu wytworzenia filmów sluzacych do uszlachetniania drewnopochodnych tworzyw warstwowych.Sposoby te przedstawione sa w opisach paten¬ towych: austriackim nr 295867, brytyjskim nr 1253386, francuskim nr 2055304 i RFN nr 2144564.Wytwarzanie termoutwardzalnych filmów we¬ dlug wymienionych sposobów wymaga stosowania drogich surowców jak na przyklad deficytowej rezorycyny (opis patentowy brytyjski nr 1253386) albo tez dwóch rodzajów zywic impregnacyjnych (opis patentowy francuski nr 2055304) co bardzo komplikuje proces technologiczny produkcji tych filmów.Znane sa równiez sposoby wytwarzania termo¬ utwardzalnych filmów poprzez impregnacje wlók¬ nistych nosników roztworami polikondensatów w rozpuszczalnikach organicznych. Sposoby te przedstawione w opisach patentowych brytyjskim 10 15 20 26 2 nr 1267507, japonskich nr 7008345 i nr 7011424 oraz St. Zjedn. Am. nr 3551405, wymagaja jednak stosowania hermetycznych i iskrobezpiecznych in¬ stalacji w procesie impregnacji nosników wlókni¬ stych.Niedogodnosc te eliminuja wprawdzie wynalazki, wedlug których stosuje sie wodne emulsje rózno¬ rodnych zywic syntetycznych (opisy patentowe: holenderski nr 299534, japonski nr 7017314, RFN nr 2330852 i St. Zjedn. Am. nr 3666694) lecz wy¬ nalazki te obarczone sa inrta niedogodnoscia: wy¬ magaja one mianowicie stosowania emulgatorów, stabilizacji zemulgowanych ukladów oraz aparatu¬ ry emulgujacej.Ponadto znane sa równiez z polskiego zgloszenia P*. 171038 plynne zywice fenolowo-formaldehydowe, nie wymagajace stosowania paraformaldehydu, dwuskladnikowe, sluzace do wytwarzania wodo¬ odpornych tworzyw sztucznych i innych, a w tym sklejki, lignofolu i konstrukcji drewnianych do metody „bez uprzedniego zasuszania na sklejonych ze soba plaszczyznach". Zywice te skladajace sie z dwóch skladników: z plynnej nisko skondenso¬ wanej, modyfikowanej kaprolaktamem, zywicy fe- nolowo-formaldehydowej o lepkosci od 100 do 3000 mPa-s jako skladnika podstawowego oraz wypelniacza jak na przyklad kredy, maczki dolo¬ mitowej, maczki fylitowej, niepalonego gipsu, ma¬ czki drzewnej i innych nie nadaja sie jednak do impregnacji nosników wlóknistych z uwagi na ich 120 950120 950 so stosunkowo mala hydrofobowosc i wysoka lep¬ kosc.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania termoutwardzalnych filmów do produk¬ cji i uszlachetniania tworzyw warstwowych nada- 5 jacych tym tworzywom wysoka hydrofobowosc, po¬ zbawionego niedogodnosci wyzej wymienionych sposobów, to jest sposobu umozliwiajacego wytwa¬ rzanie takich filmów bez koniecznosci stosowania w procesie ich produkcji iskrobezpiecznej, herme- 10 tycznej aparatury, emulgatorów i ukladów emul¬ gujacych.Cel ten zostal osiagniety w ten sposób, ze do impregnacji wlóknistego nosnika uzywa sie spe- c|arnie skondensowanej zywicy aldehydowo-fenolo- 15 \^-aminowej nie zawierajacej emulgatorów oraz prowadzanych rozpuszczalników organicznych na- dfj^c^ch^rp^puszczalliosc polikondensatom. Zywice ta pozyskuje sie, w ten sposób, ze do uprzednio pfz7gCto*W3negB fenolanu metalu jednowartoscio- 20 wego dodaje sie formaldehyd w postaci okclo 37% roztworu wodnego w takiej ilosci, aby stosunki molowe formaldehydu do fenolu i wodorotlenku metalu jednowartosciowego wynosily odpowiednio 1,7-2,1 : 1 : 0,02-0,2 korzystnie 1,9-2,0 : 1 : 0,5-0,1. 25 Tak przygotowana mieszanine reakcyjna kcnden- suje sie w temperaturze 40—70°C, korzystnie w temperaturze 50—60°C, az do chwili obnizenia zawartosci wolnego formaldehydu i fenolu ponizej 4,5*/© wagowych dla kazdego z tych skladników. Po uzyskaniu tych wskazników wprowadza sie l—Wfa korzystnie 3—5% wagowych kaprolaktamu, w stosunku do ilosci uzytego fenolu po czym kon¬ densacje prowadzi sie w temperaturze 70—90°C, korzystnie w temperaturze 75—80°C, az do chwili Uzyskania lepkosci 50—120 mPa*s mierzonej w tem¬ peraturze 20°C. Po uzyskaniu zadanej lepkosci zy¬ wice intensywnie chlodzi sie do temperatury po¬ nizej 25°C. Tak otrzymana zywica impregnuje sie nosnik wlóknisty w jednokapielowej lub dwu- . kapielowej impregnacji w taki sposób, ze w impre¬ gnacji dwukapielowej w pierwszej kapieli nasyca sie wlóknisty nosnik zywica o lepkosci ponizej 200 mPa*s do zawartosci 80—150%, korzystnie 100—120|% wagowych w stosunku do gramatury nosnika, przy zawartosci lotnych skladników po wysuszeniu filmu 3—15, korzystnie 5—8% wago¬ wych, a nastepnie dosyca sie w drugiej kapieli zywica o lepkosci ponizej 300 mPa*s do zawarto- sci 120^300, korzystnie 135—200|% wagowych w sto¬ sunku do gramatury nosnika przy zawartosci skla¬ dników lotnych 3—10, korzystnie 4—6% wago¬ wych, W impregnacji jednokapielowej nosnik nasyca 55 sie zywica do zawartosci 100—300, korzystnie 135—2001% wagowych w stosunku do gramatury nosnika przy zawartosci lotnych skladników po wysuszeniu filmu 3—10, korzystnie 4—6|% wa¬ gowych. 60 Uzyta w jednokapielowej impregnacji zywica powinna miec lepkosc do 300 mPa*s lub byc mie¬ szanina dwóch zywic o lepkosciach do 150 mPa*s i do 300 mPa*s, w której zywica o lepkosci do 180 ijfoPfc^ stanowi do 701% wagowych, Nosnik •• 45 moze byc nasycany symetrycznie lub asymetry¬ cznie.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzyma¬ nie termoutwardzalnych filmów bez koniecznosci stosowania w procesie ich otrzymywania iskrobez¬ piecznej, hermetycznej aparatury lub ukladów emulgujacych.Dotychczas bowiem uzyskanie na plytach dre¬ wnopochodnych powlok o wysokiej hydrofobowo- sci bylo tylko mozliwe w przypadku stosowania ukladów iskrobezpiecznych i hermetycznej apara¬ tury co wynikalo z wprowadzania rozpuszczalni¬ ków organicznych do zywic w celu nadania im rozpuszczalnosci a co jest koniecznym warunkiem przydatnosci zywic do nasycania, lub w przypadku stosowania ukladów zemulgowanych, które pocia¬ gaja za soba koniecznosc stosowania emulgatorów i urzadzen emulgujacych.W sposobie tym stosujac NaOH uzyskano zywi¬ ce hydrofobowa pormimo tego, ze rzecza ogólnie znana jest to, iz wodorotlenek sodowy jest bardzo hydrofilny i wydawalo sie, ze nie bedzie mozli¬ wym uzyskanie przy jego uzyciu zywicy hydro¬ fobowej przy jednoczesnym zapewnieniu odpowie¬ dniej konwersji surowców (uznanych za szkodli¬ we).Równoczesnie uzyskane wedlug wynalazku fil¬ my posiadaja zdolnosc utwardzania sie w krótkich czasach prasowania pod niewielkimi naciskami je¬ dnostkowymi dajac odporne laminaty na czynniki zewnetrzne oraz moga sluzyc do sklejania warstw drewnopochodnych zapewniajac wodoodpornosc spoin.Przyklad I. Do 3810 g 90% wodnego roztwo¬ ru fenolu (36,437 mola fenolu) umieszczonego w re¬ aktorze metalowym wprowadzono przy ciaglym mieszaniu 162 g 45% wodnego rotworu wodorotlen¬ ku sodowego (1,822 mola NaOH). Po ustabilizo¬ waniu sie temperatury mieszaniny reakcyjnej na poziomie 45°C wprowadzono 5918 g 37% wodnego roztworu formaldehydu (72,925 mola formaldehy¬ du) i prowadzono proces kondensacji w tempera¬ turze 50—60°C przez okres 4 godzin uzyskujac w tym czasie zawartosc 2,42% wagowych wolnego fenolu i 3,26|% wagowych wolnego formaldehydu.Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 172 g kaprolaktamu (5% w stosunku do ilosci zu¬ zytego fenolu) i prowadzono dalej proces konden¬ sacji w temperaturze 75—80°C przez okres 1,5 godzin, uzyskujac po tym czasie lepkosc 110 mPa-s mierzona w temperaturze 20°C, po czym tak uzy¬ skana zywice intensywnie schlodzono dó tempera¬ tury 20°C uzyskujac jej koncowa lepkosc 170 mPa-s. Tak przygotowana zywica impregnowano w jednej kapieli papier z celulozy siarczanowej niebirelonej o gramaturze 140 g/m2 przy szybkosci przesuwu nosnika 3 m/min oraz temperaturze su¬ szenia 110°C uzyskujac stopien nasycenia 145% w stosunku do gramatury nosnika przy zawarto¬ sci czesci lotnych 51% wagowych.Przyklad II. Do 4183 g 90|% wodnego roz¬ tworu fenolu (40 moli fenolu) umieszczonego w re¬ aktorze metalowym wprowadzono przy ciaglym mieszaniu 355,6 g 45j% wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego (4 mole NaOH). Po ustabilizowa-120 950 6 niu temperatury mieszaniny reakcyjnej na pozio¬ mie 45°C wprowadzono 5843 g 37% wodnego roz¬ tworu formaldehydu (72 mole CHgO) i prowadzo¬ no proces kondensacji w temperaturze 60—70°C przez okres 3,5 godzin uzyskujac po tym czasie zawartosc wolnego fenolu 2,73% i 2,90% wago¬ wych wolnego formaldehydu. Nastepnie do mie¬ szaniny reakcyjnej wprowadzono 113 kaprolaktamu (3% wagowych w stosunku do ilosci uzytego fe¬ nolu) i prowadzono dalej proces kondensacji w temperaturze 80—85°C przez okres 40 mingt uzyskujac po tym czasie lepkosc 65 mPa-s mie¬ rzona w temperaturze 20°C, po czym wytworzona zywice intensywnie schlodzono do temperatury 20°C uzyskujac jej koncowa lepkosc 103 mPa-s.Tak przygotowana zywica impregnowano w pierw¬ szej kapieli papier z celulozy siarczanowej nie- bielonej o gramaturze 100 g/m2 przy szybkosci przesuwu nosnika 5,5 m/min i temperaturze su¬ szenia 120°C uzyskujac przed dosycarka stopien nasycenia 100% zywicy w stosunku do gramatury papieru przy zawartosci lotnych skladników 8°/o wagowych. Wstepnie przesycony nosnik z ta sama szybkoscia przechodzil dalej przez asymetryczna dosycarke, w której znajdowala sie zywica otrzy¬ mana wedlug przykladu I, oraz przez komory su¬ szace nastawione na temperature suszenia 120°C.Otrzymany w takich warunkach film wykazywal stopien nasycenia 170% w stosunku do gramatury nosnika przy zawartosci czesci lotnych 5%.Przyklad III. Do jednokapielowej impregna¬ cji uzyto sporzadzonej w wyniku zmieszania po 5000 g zywic otrzymanych wedlug sposobów poda¬ nych w przykladach I i II oraz ogólnie stosowa¬ nego, w celu poprawy warunków impregnacji, sro¬ dka powierzchniowo-czynnego pod nazwa Wilteks W w ilosci 10 gramów. Tak przygotowana kapiela impregnowano papier z celulozy siarczanowej nie- bielonej o gramaturze 100 g/m2 stosujac szybkosc posuwu nosnika 3,5 m/min oraz temperature su¬ szenia 125°C. Uzyskano stopien nasycenia 160% w stosunku do gramatury nosnika przy zawarto¬ sci czesci lotnych 4,5l°/o wagowych.Przyklad* IV. Zywica otrzymana w sposób jak w przykladzie II impregnowano w pierwszej kapieli papier z celulozy siarczanowej niebielo- nej o gramaturze 100 g/m2 stosujac szybkosc prze¬ suwu nosnika 4,5 m/min oraz temperature susze¬ nia 115°C. Uzyskano przed dosycarka stopien nasy¬ cenia 120*/* w stosunku do gramatury papieru przy zawartosci lotnych skladników 10% wago¬ wych. Tak nasycony nosnik przechodzil dalej przez dosycarke nakladajaca symetrycznie zywice otrzy¬ mana w sposób opisany w przykladzie 2 lecz o wyzszym stopniu skondensowania to jest o lep¬ kosci 210 mPa-s oraz przez komory suszace nasta¬ wione na temperature suszenia 120°C. Otrzymany w takich warunkach film posiadal stopien nasy¬ cenia 200P/» w stosunku do gramatury nosnika przy zawartosci czesci lotnych 5,5% wagowych. 15 20 25 4B BO PL