PL120626B1 - Cathode for electrolyzer - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowa katoda dla elektro¬ lizera sluzacego w szczególnosci do elektrolizy chlorków metali alkalicznych, zmniejszajaca nadnapiecie w zetknie¬ ciu z elektrolitem. Wiadomo, ze podczas elektrolizy, na przyklad chlorków metali alkalicznych w srodowisku wo¬ dnym nalezy przylozyc do katody, jesli jest ona wykonana z metali przewaznie stosowanych w przemysle, potencjal Wyzszy co do wartosci bezwzglednej od odpowiadajacego potencjalowi termodynamicznemu tworzenia sie i wywia¬ zywania wodoru czasteczkowego. Powyzsza róznica miedzy .zastosowanym potencjalem i potencjalem termodynami¬ cznym czyli nadnapiecie pociaga za soba dodatkowe zuzy¬ cie energii, a wiec powinna byc zmniejszona do minimum, biorac pod wage w urzadzeniach przemyslowych koszt uzytych srodków i róznych wymagan ekonomicznych lub technicznych.W elektrolizerach o stalych katodach, przewaznie na bazie zelaza, stosowanych w przemysle zwlaszcza do elek¬ trolizy chlorku sodowego w ruchowych warunkach prze- jnyslowych osiaga sie nadpiecia od —200 do —300 mV.Przeprowadzono liczne badania nad zmniejszajacymi nadnapiecie powlokami elektrody a zwlaszcza anody, których wyniki zostaly opublikowane. Spomiedzy tych publikacji mozna wymienic patent francuski nr 1 506 040, opisujacy anody ze stopu brazu wolframowego i tytano¬ wego.Inne znanekatody, stosowane w przemysle do elektroli- _zy chlorku sodowego, sa utworzone z zelaza, stali lub niklu.Wedlug patentu Wielkiej Brytanii nr 959 498 katody maja ^powloke ze stopu molibdenu i wolframu na jednej powierz- 10 15 20 25 30 chni, a na drugiej z kobaltu, niklu lub zelaza. Elektrody takie przeznaczone w szczególnosci do stosowania jako anody, nie wykazuja trwalosci chemicznej w srodowisku alkalicznym, która pozwalalaby na ich zastosowanie w elek¬ trolizie chlorków metali alkalicznych na skale przemyslowa.Celem wynalazku jest otrzymanie katody o duzej stabil¬ nosci umozliwiajacej zmniejszenie nadnapiecia i zreduko¬ wanie zuzycia energii. Obecnie nieoczekiwanie stwierdzo¬ no, ze katoda wedlug wynalazku pozwala zmniejszyc zna¬ cznie nadnapiecie katodowe do wartosci malej i wzglednie trwalej w czasie i to bez dodatkowych nakladów uciazli¬ wych dla producenta i uzytkownika.Katoda wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze sklada sie z podloza z zelaza lub stali i z co najmniej jednej czynnej warstwy powierzchniowej, stanowiacej powloke na podlozu.Warstwa powierzchniowa utworzona jest z alkalicznego metalu A i z drugiego metalu B z grupy zawierajacej tytan, tantal, niob, magnez i bor. Katoda zawiera równiez metal wiazacy M, z grupy zawierajacej nikiel, kobalt i zelazo.Katoda zawiera metale M i B w postaci stopów dwu¬ skladnikowych.W klasycznych katodach nadnapiecie jest rzedu kilkuset miliwoltów. Katoda wedlug wynalazku przy natezeniu pradu 20 A/dm pozwala zmniejszyc nadnapiecie do kilku¬ dziesieciu miliwoltów. Po przeprowadzeniu licznych dos¬ wiadczen, stwierdzono, ze jest mozliwe otrzymanie po¬ wloki na elektrodach jednolitych i stabilnych o duzej po¬ wierzchni. Uprzednio stosowano powloki na stali o malej 120 626120 626 3 powierzchni, o slabej trwalosci i wytrzymalosci mechani¬ cznej oraz niejednorodne.Przy zastosowaniu katody wedlug wynalazku cisnienie jest zawsze stale, nawet po roku stosowania przemyslo¬ wego do elektrolizy chlorku sodowego. Katoda wedlug wynalazku pracuje w roztworze, zawierajacym wodorotle¬ nek metalualkalicznego.Procesy elektrolityczne, W których mozna zastosowac katode bedaca przedmiotem wynalazku, obejmuja w szcze¬ gólnosci elektrolize chlorków metali alkalicznych w celu wytworzenia chloru i zasady metalu alkalicznego, pod¬ chlorynu, chloranu lub nadchloranu, elektrolize samych zasad lub ogólnie wodnych roztworów alkalicznych, rózne procesy elektrochemiczne, przeprowadzane w srodowisku alkalicznym i W trakcie których nastepuje wywiazywanie sie wodoru w miare gdy zwiekszone nadnapiecie nic jest konieczne dla wywolania redukcji na przyklad na katodzie.ICatoda wedlug wynalazku moze byc zreszta zastosowana w róznego typu elektrolizerach na przyklad z przepona lub membrana; albo bez przegrody itd. w postaci elektrody jednobiegunowej lub wielobiegunowej.Katoda dla elektrolizera, pracujaca w srodowisku alkali¬ cznym Wedlug wynalazku zawiera co najmniej jedna po¬ wierzchnie utworzona z dwuskladnikowego zwiazku metalu z grupy obejmujacej z jednej strony nikiel, miedz i kobalt a z drugiej strony inny pierwiastek z grupy obejmujacej uprzednio wymienione metale, tytan, lantanowce, magnez i bor.Korzystna grupe tych zwiazków dwuskladnikowych stanowi grupa, utworzona przez stopy lub mieszanki ty¬ tanu i niklu a zwlaszcza takie polaczenia tycfe dwóch metali w których stosunek atomów niklu wynosi od 15 do 85 % a w szczególnosci od 15 do 40 % orazod 55 do 75% wskutek znakomitego dzialania na nadnapiecie otrzymane w tych ostatnich granicach i ze wzgledu na dobra wytrzymalosc inechantczna otrzymanych materialów. Stosunek atomów pierwiastka z drugiej grupy moze sie znacznie zmieniac w kazdym ze zwiazków. Na przjftlad w przypadku, gdy piferwfestkiern tytó jest tytan powyzszy stosunek moze wynóslC od 15 do 85% zas dla magnezu moze wynosic korzystnie od 2 do 5% a w przypadku bom jest on korzy¬ stny w granicach od 15 do $5%.Katoda wedlug wynalazku moce byc równiez utworzona co najmniej aa. jed&ej *e swych stron ze stopu, zawieraja¬ cego metal $ z &v&y obejmujacej tytan, tantal, niob, magnez \ boc, polaczony z metalem M z grapy obejmujacej nikiel, kobalt i zelazo. Tenze zwiazek zawiera poza tym tlen i wtracony metal A z grupy utworzonej przez metale alkaliczne i ma wzór ogólny AsByOz, w którym ByOz stanowi tlenek o najwyzszej wartosciowosci metalu B a x zawarte jest miedzy Ó i 1*.Trzeba zaznaczyc, ze ByOz stanowi wzór tlenku, w którym y i z sa majómiejszyrai liczbami calkowitymi, pozwalajacymi wyrazic stosunek atoinowy k do t), a wiec EyOz moze oznaczac TiO* lub V2C5 ale nie T12O4 lub V40lO.Stopy o wzorze AxByOz moga miec budowe bezposta¬ ciowa a wiec nie sa podatne na badanie promieniami X.Jednakze mozliwa jest w takim pfrzypadku ich rekrysta¬ lizacja po ogrzaniu W atmosferze gazu obojetnego.*W katodzie wedlug wynalazku zawierajacej co naj¬ mniej jedna powierzchnie aktywna stosunek metalu wia¬ zacego do stopu o wzorze AxByOz jest zmienny. 4 Takie substancje wielofazowe mó|a byc bardziej zlozone niz wskazuje na to ich wzór i zawierac w malych sto¬ sunkach wagowych wtracone W siec ByOz inno pierwiastki takie jak wodór. Trzeba poza tym zaznaczyc, ze pier- 5 wiastek B ma pozorny stopien utlenienia nie odpowia¬ dajacy jego maksymalnej wartosci (patrz RaO „Solid State ChemiStry", sh\ 32 Rd. Dekker 1974). Spomiedzy zwiazków o wzorze AxByOz korzystne sa takie, w których B stanowi tytan, a A oznacza sód. Obnizaja 10 one w szczególnosci w widoczny sposób nadnapiecie i maja znakomita trwalosc chemiczna.W stopie stanowiacym aktywna powierzchnie katody, zawierajacej tytan oraz nikiel, stosunki róznych skladników sa zawarte w nastepujacych granicach: Na: 2—10 czesci 15 wagowych Ti: 7—20 czesci wagowych, O: 15—30 czesci wagowych Ni: 40—400 czesci wag&wyeh. Korzystny sto¬ sunek Ti/Na wynosi od 2 do 2,5 (wagowo). Jesli inne pierwiastki sa podstawione powyzszymi pierwiastkami to stosunek jest tego samego rzedu, uwzgledniajac ciezary 20 atomowe tych pierwiastków.W niektórych przypadkach szczególnych mozna brac pod uwage zastosowanie stopu bez srodowiska wiazacego ale koszt jest wiekszy i dotychczas nie udalo sie wytworzyc katod rnajacych zadawalajace wlasciwosci dla elektrolizy 25 w srodowisku afleaHczayrn. Powyzej wymienione stopy nadaja sie do stosowania w postaci jednolitej do utworzenia elektrody. Stwierdzono, ze dla polepszenia ich wytrzy¬ malosci mechanicznej i zmniejszenia kosztów szczególnie korzystne jest stosowanie katod zawierajacych powloke 30 ze zwiazków powyzszych pierwiastków na podlozu takim ak zelazo lub stal.Korzystnie stosuje sie zelazo lub stal a otrzymana elek¬ troda ma wtedy znakomite wlasnosci zarówno pod wzgle¬ dem elektrochemicznym jak i mechanicznym. Podloze 35 otrzymuje sie przez wyprazanie metalu. Grubosc katod wedlug wynalazku nie jest rzecza decydujaca. W przypadku tizycia zwiarfcu dwtisk&dnikowefco bez podloza dla Uzyska¬ nia dostatecznej wytrzymalosci mechanicznej grubosc ta powinna wynosic przewaznie '6,5-^-5 mm. 40 W przypadku, gdy zwiazek ten jest osadzony na pod¬ lozu wystótfóza, zeby fcylo zapewnione 4obr* pokrycie jednej ze sfroU podtoza Jest tzecza tozywfsta, ze nie ma ograniczenia co do górnej granicy grubosci, ale ze wzgledów ekonomicznych niepo- 45 zadatte jest tworzenie gtfubych Warstw.Elektrody mozna wytwarzac za pentoca fcoznych zna¬ nych sposobów zwlaszcza przez stapianie lub spiekanie skladników wedlug wynakuku w obranych stosunkach, w warunlcafch Awmiacyeh przed tienem, azotema zw&sZcfla "50 Woda, na przyklad w atmosferze wodoru lub gazu setach©*- nego. W przypadku spiekania stosuje sie przewaznie ls¬ nienie od 1 do 2 10»Pa w temperaturze 20 CC przed ogrza¬ niem do temperatury *d 400 do llO0pC. Do nakladani* powloki na podloze mozna zastosowac rózna sposób} 55 w szczególnosci natryskiwanie plazmowe, Toapjrtanie ka lodowe, metalizacje prózniowa, powlekanie lub 'nakladani, za pomoca wybuchu mieszaniny zwiazków uprzednie rozdrobnionych.Mozna równiezosadzac mieszanine skladników za pomoca $0 elektrolizy lub rozkladu sofK pierwiastków, polaczonych nastepnie ewentualnie z obróbka termiczna w atmosferze obojetnej lub redukujacej. Obróbka termiczna ma te zalete, ze powoduje przenikanie powloki do podlozai w ten sposób polepsza spójnosc (kohezje) calosci. Stosuje sie tu tempera- 65 ture od £00 do 1060CC. Pod pojeciem podloza nalezy *©-120 62$ auroiec mata) taki jak fctoao tez takze i produkt otrzymany praw stapianie lub tftfffcia* zw%&u dwu&Mftikowegp, Mofcna taki* pomiedzy podlozem a powloka umiescic posrednia warstwe laczaca tak, zety warstwa ta nie po- wodowala znacznego obnizenia przewodnictwa calosci.Vfr#s«ip, w przypadku elektrody wieloWegunowej mozna nakladac zwiazek na odpowiednim materiale anodowym, na przyklad pa tytanie, z ewentualnym wstawieniem po- sredaiej warstwy laczacej. Pane dptyoaajCc,fWctr^|ity^?iiych aposobów osidtzania takich mieszanin dwuskladnikowych znajduja sic W artykul© PERWI i PRE$N0VA XHYM, EHO URSS 197339/0/ str. 553-555), Polaczenie elektrody z przewodem doprowadzajacym prad moloa wykonac bez trudnosci, na przyklad za pomoca itodka mecheniejnego, prze* spawanie lub przez zanu¬ rzenie przewodu w zwiazku aktywnym podczas jago two¬ rzenia sie.Wedlug wynalazku korzystne je$t wytwarzanie elektrod przeg osadzeni* ekktfolUyezne, co postalo objasniane \mr4ghi *H*ep$bwp W przyklada**. jSkiad powjoki mozna kontficfomc roznymi srodami, na przylOad regulujac sHzeoia róznych ekladników kapali elcktroJityczn^j, pH tejze kapiel lub temperatarf w kttosj przeprowadzane jest eaadaenie. Przez dodania wady mozna ustalic pH na wartosci zbizomy do odczynu obojetnego, przewaznie od 5 do 7, ale mozfcwym j*st równiez i caesto korzy- r?ystnym pojswotec aby wartosc pH wzrastala wskutek twpruema ak jon$w wodorotlenowych a wtedy *bd &*- wloki nwte ami&w«4 sie w taagly ym&b, tworzac war- siw$aktywna, tony sposób, przydatny ido gajtpsowafiia, polega na tabletkowaniu pod cisnieniem wyzszym od 10»Pa miesza¬ niny tlenku metek* przejsciowego i dajaca .sie Eozkfrdac soli metal**lkaJfcgne$o. Tabletki te ogrzewa &* w tytfu platynowym na przyklad az do teoweratury okofa l3QQ°£.Otrzymany produkt tfModzi sie a aastepaie rozdrabnia i redukuje na goraco w atmosferze wdan*. Pooefetedzeniu przeprowadza ete iee^saszawe za po4»oea rozpuszczania zanieczyszczen. Sporzadza m mazanine tego oczyszczo¬ nego produktu z proszkiem metal* Wazacego i sciska ja pod cisnieniem okolo iO^a w ccfci nadania ksztaltu elek¬ trody. EJektcoda taka jest stosowana jako katoda w sro¬ dowisku alkalicsznym a zwlaszcza do elektrolizy chlorków metali alkaJicznycik przy stosunkach wagowych metalu wiazacego M do stopu o wzo?ae MByOz wyzszych od 10 15 30 25 30 ?5 40 45 1 i nie znmjejszajacych. sie az do Stosunku tyci* skladni¬ ków rz£du 10, co pozwala na znaczne obpi&nie c®py elektro- I<* wytrzymalosc mecbanjc^na mo*na jaszcz* polepszyc oaadwgae mfeszanine ^tepu q wsowe A*ByQz i metalu wiazacego M na podlozu inetalicznynj, znakomita z*i$te katod wedlug wynalazku objafoia w &zc^egóho4ci pomiar jeb potencjalu w a*p$uuku do na$yr conej ^ektrody fcalpmeiowej (ECS). £iek#olit zawiera 149 g/l w^doroifcnku sodu i Sw f/l cbteku gotowego, Stosuje $ie napjecja liniowo zmienne na katedaie ? a&yb- koscia. zmiany IQ0 mY/mjnntg, Temperatura wynosi 9p°c. Dla rosnych skladników zwiazku dwuskladniko¬ wego nikiel^tytan otrzymuje §ie nastepujace nadnapiecia w miliwoltaab ECS (tablica l)f Wiadomo, z* zmierzmy w tycb SWmycb wanmkacll potencjal termpdjwwiczpy katody (c^wacalnftj) platyna- -pla^ja itynosi ^-1075 mV (BC© a potcncjal klasyczna' katody zelazno wynp^i od ^1390 dp ^1430 n*V pp odjPO- wiada nadnapieciom od —315 do 355mV, ljadnapi^cja ponizej 20 A/dm? dla stosunku od 20 do 4Q% atomów niklu na trudne do pszacowania powyzsza metoda pomiaru z jednej st?cay z powodu ich niskiej wartpfei a z dnjgfej strony ze wzgj$du na dodatkowe zjawiska fai^e jajk mtefa w^^doru, g*^ równowaga m j*$t csiajmi^ Mozna wyciajnaf wniosek, zeaa dwa mjnin^b^^J?*fed- nej wartosci na4nap*CPia» pbwnwwape dia $tpsunku atp- mów niklu 4q tytanu (Tj^Ni) 3?^ % i pkoto 51 %. spraw¬ dzono zreszta ewolucje tyck nadflwi#jz* popowapomiaru potencjalów podczas pr^b 41w^wafychf z ^ych przy pomiaracb osia^to ^ów^owage. El^ccJil zawjeijal JL4P g/l wodorotlenku sodu i 160 e/1 chlorku sodowego, tem¬ peratura wynosila 90°C z s&isnL pradu 29 A/dml.Próljy 4f jafe i priJby popizednie, k#rych w^jfki podanp w opisie przeprowadzono z zastosowapien^ fotod (Ti-Ni) bez poaloza. Trzeba zaznamyc, ze irie otrzymano -wyniku dla zawarto^i pomiedzy 33,3% i 61,5% atomów niklp z powodu krocJipsci elektrod tego typu o zawartosci niklu pomiedzy 40 i 55%, co usprawiedliwia wwianke o dwóch korzystnych strefach zawartosci tych zwiazków. Ponizaj podano przyklady zastosowania katod wedlug ^wynalazku w ic% najkorzystniejszej postaci, io macay na poeflozu metalicznym. takie, a%y byty dostosowane do warunków ppzeayslowych.Jest rzecza Oczywista, ze pr^tóadjr te nie moga-ogpanicza^ zakresu objetego wyndkekiem.Tablica 1 1 % atomów Ni J gestosc pradu f 1 20A/dm j 40A/dm« ' 20 —100mV —180mV 30 slabe —125mV i Zwiazek Ni i Ti | % atomów Ni 1 Czas trwania próby 1 podczas pomiaru 1 Napiecie mV/ECS 40 slabe —130mV f Tablici 24,5 2350 godz. —1170 50 —15©mV —225mV » \% 33,3 32QQ godz. —1170 60 —60mV 61,5 1900 godz. —1140 70 —125mV —200mV « ) 1750 godz. —1170 80 —825friV —320mV Zdazo 2800 godz. —143.0120 626 7 Przyklad I. Ujednorodniona mieszanine 4,79 g sproszkowanego tytanu i 2,98 g sproszkowanego niklu ogrzewa sie w ogniotrwalym naczyniu w plaskim dnie w ciagu jednej godziny w temperaturze 850 °C i w atmo¬ sferze argonu. Po ochlodzeniu produkt stanowi jednolita plytkeo wygladzie metalicznym. Wyciety z tej plytki odcinek 1 x 1 cm jest uzywany jako katoda do przeprowadzanej w lemperaturze 90°C elektrolizy wodnego roztworu za¬ wierajacego 140 g/l NaOH i 160 g/l NaCl. Dla gestosci pradu 20 A/dm2,40 A/dm2 i 100 A/dm2 otrzymano napiecia katodowe w stosunku do nasyconej elektrody kalomelowej wynoszace odpowiednio —1080mV, —1110mV i —1150mV.Szybkosc zmiany zastosowanego potencjalu wynosila 100 mV/minute. Przy przedluzaniu elektrolizy w tych samych warunkach (gestosc pradu 20 A/dm2) napiecie zwieksza sie a potem stabilizuje po 20 godzinach na war¬ tosci —1180mV (ECS) co odpowiada prawdopodobnie stabilizowanemu uwodornieniu katody. Pozostaje ono mechaniczniestale.Przyklad II. W temperaturze 920° ogrzewa sie przez 24 godziny w atmosferze argonu ujednorodniona mieszanine sproszkowanego tytanu i niklu w stosunku wagowym 95,30/58,70 co odpowiada zwiazkowi Ti2Ni.Produkt rozdrabnia sie do uziarnienia okolo 40 mikronów i rozpyla za pomoca palnika plazmowego na siatce z drutu zelaznego o srednicy 2,5 mm i majacej oczka 4x4 mm.Gazem nosnym jest argon zas zapis krzywych potencjalu katodowego w elektrolicie jest analogiczny do zapisu z przykladu I i w tych samych warunkach co w tym przykla¬ dzie daje nastepujace wyniki dla róznych gestosci pradu: Tablica 3 Gestosc pradu (A/dm2) 20 40 60 | 80 Potencjal (ECS) wmV —1140 —1250 —1300 —1330 | Ponizej gestosci pradu 20 A/dm2 napiecie stabilizuje sie szybko do wartosci —1170mV (ECS).Przyklad m. Na plytcezelaznej uprzednio poddanej piaskowaniu osadza sie elektrolitycznie w temperaturze 90 °C zwiazek tytanu i niklu przy czymstosuje sie elektrolit o skladzie nastepujacym: Ti2(S04)j 93,3g NiS04 7HiO 41 g (NHOaSO* 8g Na2HP04 6,25g NaF 16 g Cytrynian sodu 19 g Glukoza 9g Woda uzupelnienie do 500 ml pH wynosi okolo 2,5 Otrzymana w ten sposób elektroda jest uzywana jako katoda w kapieli i w tych samych warunkach co w przykla¬ dach poprzednich. Zmierzone potencjaly (ECS) wynosza: —1200 mV przy gestosci pradu 20 A/dm2 ^1210 mV przy gestosci pradu 40 A/dm2 —1230 mV przy gestosci pradu 80 A/dm2 Nalezy zaznaczyc, ze powloka zwiazku dwuskladniko¬ wego na metalu nie powoduje nadnapiecia znaczniej pod¬ wyzszonego niz nadnapiecie wywolane przy uzyciu zwiazku masywnego. 8 P r z y k l a d IV. Na poddanej uprzednio piaskowaniu plytce zelaznej osadza sie elektrolitycznie w temperaturze pokojowej zwiazek niklu i magnezu przy czym stosuje sie elektrolit o nastepujacym skladzie* 5 NiCl2-6H20 ;....« 25 g/l MgCh • 6H20 200 g/l C8H807 •H2O 21 g/1 NH4CI 5 g/l C6H12O6 (glukoza) 8 g/l 10 pH doprowadza sie za pomoca amoniaku do wartosci 5,5. Osadzany zwiazek dwuskladnikowy (15mg/cm2) za¬ wiera stosunek atomów magnezu wynoszacy 2,4%. Otrzy¬ mana w ten sposób elektroda jest uzywana jako katoda w kapieli i w takich samych warunkach co w przykladach 15 poprzednich. Zmierzone potencjaly (ECS) wynosza: --1190 mV przy gestosci pradu 20 A/dm2 —1210 mV przy gestosci pradu 40 A/dm2 —1230 mV przy gestosci pradu 80 A/dm2 Przyklad V. W atmosferze argonu ogrzewa sie 20 w temperaturze 765°C w ciagu 61/2 godzin ujednorodniona mieszanine sproszkowanego bom i niklu w stosunku wa¬ gowym 4,8 g/25,3 g co odpowiada zwiazkowi NiB. Po ochlodzeniu w atmosferze argonu produkt jest masywna plytka o wygladzie metalicznym. Wyciety z tej plytki od- 25 cinek 1 x 1 cm jest zastosowany jako katoda do elektrolizy w temperaturze 90 °C wodnego roztworu zawierajacego 14Qg/l NaOH i 160g/l NaCl. Dla gestosci pradu 20A/dm2, 40 A/dm2 i 80 A/dm2 uzyskano napiecie katodowe w sto¬ sunku do nasyconej elektrody kalomelowej wynoszace 30 odpowiednio —1180mV, —1230mV, —1280mV. Szyb¬ kosc zmiany przylozonego potencjalu wynosila 100mV/ /minute.Przyklad VI. W atmosferze argonu ogrzewa sie w temperaturze 900 °C w ciagu 41/2 godzin ujednorodniona 35 mieszanine sproszkowanego boru (lOg) i sproszkowanego niklu (20g) co odpowiada 73% atomów B. Po ochlodzeniu w atmosferze argonu produkt jest masywna plytka o wy¬ gladzie metalicznym. Wyciety z tej plytki odcinek 1 x 1 cm jest uzyty jako katoda do elektrolizy w temperaturze 90°C 40 wodnego roztworu zawierajacego 140g/l NaOH i 160g/l NaCl. Dla gestosci pradu 20 A/dm2, 40 A/dm2 i 80 A/dm2 uzyskano napiecia katodowe w stosunku do nasyconej elektrody kalomelowej wynoszace odpowiednio: —1170mV, —1210mV, —1260mV. Szybkosc zmiany przylozonego 45 potencjalu wynosila 100 mV/minute.Przyklad VII. W atmosferze argonu ogrzewa sie w temperaturze 1050 °C W ciagu frji godzin ujednorodniona mieszanine zlozona z 3,67 g sproszkowanego boru i 37,25 g sproszkowanego zelaza, co odpowiada zwiazkowi FeaB. 50 Po ochlodzeniu w atmosferze argonu produktjest masywna plytka o Wygladzie metalicznym. Wyciety z tej plytki od¬ cinek 1 x 1 cm jest uzyty jako katoda do przeprowadzania w temperaturze 90 °C elektrolizy wodnego roztworu za¬ wierajacego 140g/l NaOH i 160g/l NaCl. Dla gestosci 55 pradu 20 A/dm2 uzyskano napiecie katodowe —1340 mV w stosunku do nasyconej elektrody kalomelowej. Szybkosc zmiany przylozonego potencjalu wynosila 100 mV/minute.Przyklad VIII. Na uprzednio odtluszczonej i pod¬ danej piaskowaniu plytce zelaznej o powierzchni 8 cm2 60 osadza sie elektrolitycznie mieszanine brazu tytanowo- -sodowego i niklu przy czym stosuje sie elektrolit o naste¬ pujacym skladzie: 65g/l roztworu chlorku tytanowego (15 %-owy wagowo roztwór TiCb) 25g/l fluorku sodowego NaF129 $26 8 ^A-wwntaw ^jso^owep NJtogtffrOr&f typ 24g/l crdorku niklu NiCh • 6 H2O pij ej^pjjtu 49^fo\yadza sie, na ppcsatku c^f^nic fjp wajto&j 5y? za pprnpca Wodorotlenki^ sodu. Ekktroljze, przeprowadza sie w temperaturze pokojowej (25°C) w elektrolizerze o komorach oddzielonych przepona przy gestosci pradu 5 A/dm*. Komora katodowa ma ofegefocc 300 cm5. Po 1 godzinie elektrolizy pH osiaga wartosc fc,2 i otrzymuje sie powloke srednio 20 mg/cm2 wktórej wagowa Wto&9& PWenJowa *j^^y?h skladników oznaczona kla^^znyini njetpfjami anajizy cl^micznej dja te^mfy oraz za pomoca ajct^yacji eu$rpnpWPJ dla tlenu wjrjpsj; Ti ,..• U% Ni ,..,,.,., 55# Na •....,,.• Pa, o ;f.fVTV.2iljj; Otrzymana # f^fpqf#i? p^Oj^ #p$uje sicja^p Jcar tode w kapieli o temperaturze 90°C zawierajacej 140g/l wodorotlenku sodu i 160g/l chlorku sodowego. Potencjaly zmierzone wstosunku do elektrodyodniesienia tzn.kalomel- -nasycony chlorek potasu (ECS) wynosza: —1160mV przy gestosci pradu 20 A/dm2 —H80mV przy gestosci pradu 40 A/dm2 —1200mV przy gestosci pradu 80 A/dm2 Przyklad DC. Na plytce zelaznej o tych samych wymiarach co w przykladzie poprzednim, uprzednio odtluszczonej i poddanej piaskowaniu, osadza sie elektro¬ litycznie mieszanine brazu tytanowo-sodowego i kobaltu przy czym elektrolit ma sklad nastepujacy: 65g/l roztworu chlorku tytanawego (15%-owy wagowo roztwór TiCh) 25g/l fluorku sodowego NaF 36g/l cytrynianu trójsodowego NaaCóHsO? • 5,5 H2O 5,4g/l chlorku amonu NH4C1 36g/l chlorku kobaltu C0CI2 • 6 H2O pH elektrolitu doprowadza sie na poczatku do wartosci okolo 5,5 za pomoca wodorotlenku sodowego i elektrolize prowadzi sie w takich samych warunkach co wprzykladzie I.Koncowe pH wynosi 6,9. Powloka zawiera 6,2% Ti oraz 75,5 % kobaltu (Wagowo).Otrzymana w ten sposób elektrode stosuje siejako katode w kapieli w warunkach takich samych co w przykladzie I.Zmierzone potencjaly (ECS) wynosza: —1180mV przy gestosci pradu 20 A/dm2 —1200mV przy gestosci pradu 40 A/dm2 —1220mV przy gestosci pradu 80 A/dm2 Przyklad X. Na plytce zelaznej o powierzchni 8 cm2 osadza sie elektrolitycznie w warunkach takich sa¬ mych co w przykladach poprzednich mieszanine brazu tytanowo-sodowego i zelaza przy czym elektrolit ma sklad nastepujacy: 65g/l wodnego roztworu chlorku tytanawego (15 %-owy wagowo roztwór TiCh) 25g/l fluorku sodowego NaF 36g/l cytrynianu trójsodowego NaaCcHsO? • 5,5 H2O 5,4g/l chlorku amonowego NH4CI 42g/l siarczanu zelazawego FeS(4 * 7 H2O Otrzymana elektrode zlozona stosuje sie jako katode w kapieli w warunkach takich samych co w przykladzie I.Zmierzone potencjaly (ECS) wynosza: —1190 mV przy gestosci pradu 20 A/dm2 —1210 mV przy gestosci pradu 40 A/dm2 —1240 mV przy gestosci pradu 80 A/dm2 JPrzyfcJajJ &J, y/ wanujj^eji tajach $amyeji co ppdlpzy #|aayjm mji^ninc bra^ |y^oWo-rwtasowe|o i nftlu przy cz^m ^Jrojit ma jjpag flajftepm^: fótfl roztworu chljfjr^u Jyjana^eco. (15^-pwy^p^Q 35g/l fluorku potasowego KF ZlallJwaau cytryngwe^p SfEbOr.-ftp 5^/lcW9]rfcuamQW Zfy/l pj^lprku nftju NiO?. 6 S?Q pP doprowadza sje, 4q warfcoscj 5,5 za ponaojce ^oró*- W Otrzymana elektrode, stesyife sa .jakp 1&Xofe w Jcapicli w warunkach tafcipb samych co w przyj^zje J. Zmierzona —l#pmY j?W #^tP^ PWty 20 A/gm2 ^24Qmy prz^ e&tefyi pradu 40 A/dm2 —l?7QmV przy gestpsci pra^u 80 A/dm* Przyklad XII. Odwaza sie 21,2g Na2COj i 47,94g 20 Ti02. Po rozdrobnieniu i dokladnym wymieszaniu prosz¬ ków calosc tabletkuje sie pod cisnieniem okolo 2 10* paskali.Otrzymane w ten sposób tabletki ogrzewa sie w atmosferze powietrza w tyglu platynowym. Po okresach utrzymywania w stalej temperaturze co 100 °C pomiedzy 600 i 900°C 28 utrzymuje sie nastepnie temperature 1300 °C w ciagu 20 godzin. Te rozdrobniona mieszanine poddaje sie w tyglu platynowym w temperaturze 1000°C w ciagu 48 godzin czesciowej redukcji w atmosferze wodoru i argonu (15:85).Otrzymany produkt po rozdrobnieniu oczyszcza sie przez 30 traktowanie mieszanina H2SO4 (In) + HF (In) w tem¬ peraturze 90°C w ciagu 1 godziny. Produkt koncowy identyfikuje sie przez badanie promieniami X. Ma on sklad NaxTi8Oi6 przy czym X jest zblizone do 1,6. Roz¬ drobniony produkt NazTisOió miesza sie ze sproszkowanym 35 niklem (objetosciowo okolo 50:50) i calosc tabletkuje sie pod cisnieniem okolo 10* paskali. Elektrolize przeprowadza sie jak poprzednio w srodowisku wodnym zawierajacym 140g/l NaOH i 160g/l NaCl.Uzyskuje sie nastepujace napiecia katodowe: 40 —1175 mV e.c.s. przy gestosci pradu 20 A/dm2 —1175 mV e.c.s. przy gestosci pradu 40 A/dm2 —1225 mV e.c.s. przy gestosci pradu 80 A/dm2 Zastrzezenia patentowe 45 1. Katoda dla elektrolizera pracujaca w roztworze zawie¬ rajacym wodorotlenek metalu alkalicznego, znamienna tym, ze jest zlozona co najmniej z jednej warstwy po¬ wierzchniowej, utworzonej z alkalicznego metalu A i z drugiego metalu B, z grupy zawierajacej tytan, niob, tan- 50 tal lub mangan oraz z metalu M, z grupy zawierajacej Ni, Fe, Co. 2. Katoda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera warstwepowierzchniowa zlozonaze stopuo wzorzeAxByOz w którym Ajest metalem alkalicznym, X jest zawarte miedzy 55 0 i 1, ByOz stanowi tlenek o najwyzszej wartosciowosci metalu B, obejmujacego grupe zawierajaca tytan, tantal i niob, polaczony z metalem M z grupy obejmujacej nikiel, kobalt i zelazo, przy czym skladniki nie wystepuja w sto¬ sunku stechiometrycznym. 60 3. Katoda wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze ma jako warstwe powierzchniowa stop o wzorze AxByOz w którym metalem A jest sód a metalem B jest tytan. 4. Katoda wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze sto¬ sunek wagowy w warstwie powierzchniowej Ti/Na jest es zawarty miedzy 2 i 2,5.120 626 11 5. Katoda wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze sto¬ sunek wagowy metalu M do stopu o wzorze AxByOz w warstwie powierzchniowej jest zawarty miedzy 1 i 10. 6. Katoda wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze w katodzie zawierajacej co najmniej jedna powierzchnie aktywna, stosunek metalu wiazacego do stopu o wzorze AxByOzjest zmienny. 7. Katoda dla elektrolizera pracujaca w roztworze za¬ wierajacym wodorotlenek metalu alkalicznego, znamienna tym, ze sklada sie z podloza z zelaza lub stali i z co najmniej jednej czynnej warstwy powierzchniowej, utworzonej z al¬ kalicznego metalu A i z drugiego metalu B z grupy zawie¬ rajacej tytan, tantal, niob, magnez i bor, oraz z metalu M z grupy, zawierajacej nikiel, kobalt i zelazo. 8. Katoda wedlug zastrz. 7, znamienna tym, ze zawiera metale M i B w postaci stopów dwuskladnikowych. 9. Katoda wedlug zastrz. 8, znamienna tym, ze zwiazek dwuskladnikowy utworzony jest z tytanu i niklu. 12 10. Katoda wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze za* wartoscatomów niklu w zwiazku dwuskladnikowym wynosi od 15 do 85%. 11. Katoda wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze zawar- 5 tosc atomów niklu w zwiazku dwuskladnikowym wynosi od 15 do 40%. 12. Katoda wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze zawar¬ tosc atomów niklu w zwiazku dwuskladnikowym wynosi od 55 do 75%. 10 13. Katoda wedlug zastrz. 7, znamienna tym, ze zawiera warstwe powierzchniowa zlozona ze stopuo wzorze AxByOz, w którym Ajest metalem alkalicznym, xjest zawarte miedzy 0 i 1, ByOz stanowi tlenek o najwyzszej wartosciowosci 15 metalu B, obejmujacego grupe zawierajaca tytan, tantal, niob, magnez i bor, polaczony z metalem M z grupy obej¬ mujacej nikiel, kobalt i zelazo, przy czym skladniki nie wystepuja w stosunku stechiometrycznym.LDD Z-d 2, z. 468/1400/83, n. 95+20 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL

Claims (13)

1. Zastrzezenia patentowe 45 1. Katoda dla elektrolizera pracujaca w roztworze zawie¬ rajacym wodorotlenek metalu alkalicznego, znamienna tym, ze jest zlozona co najmniej z jednej warstwy po¬ wierzchniowej, utworzonej z alkalicznego metalu A i z drugiego metalu B, z grupy zawierajacej tytan, niob, tan- 50 tal lub mangan oraz z metalu M, z grupy zawierajacej 1. Ni, Fe, Co.

2. Katoda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera warstwepowierzchniowa zlozonaze stopuo wzorzeAxByOz w którym Ajest metalem alkalicznym, X jest zawarte miedzy 55 0 i 1, ByOz stanowi tlenek o najwyzszej wartosciowosci metalu B, obejmujacego grupe zawierajaca tytan, tantal i niob, polaczony z metalem M z grupy obejmujacej nikiel, kobalt i zelazo, przy czym skladniki nie wystepuja w sto¬ sunku stechiometrycznym. 60

3. Katoda wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze ma jako warstwe powierzchniowa stop o wzorze AxByOz w którym metalem A jest sód a metalem B jest tytan.

4. Katoda wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze sto¬ sunek wagowy w warstwie powierzchniowej Ti/Na jest es zawarty miedzy 2 i 2,5.120 626 11

5. Katoda wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze sto¬ sunek wagowy metalu M do stopu o wzorze AxByOz w warstwie powierzchniowej jest zawarty miedzy 1 i 10.

6. Katoda wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze w katodzie zawierajacej co najmniej jedna powierzchnie aktywna, stosunek metalu wiazacego do stopu o wzorze AxByOzjest zmienny.

7. Katoda dla elektrolizera pracujaca w roztworze za¬ wierajacym wodorotlenek metalu alkalicznego, znamienna tym, ze sklada sie z podloza z zelaza lub stali i z co najmniej jednej czynnej warstwy powierzchniowej, utworzonej z al¬ kalicznego metalu A i z drugiego metalu B z grupy zawie¬ rajacej tytan, tantal, niob, magnez i bor, oraz z metalu M z grupy, zawierajacej nikiel, kobalt i zelazo.

8. Katoda wedlug zastrz. 7, znamienna tym, ze zawiera metale M i B w postaci stopów dwuskladnikowych.

9. Katoda wedlug zastrz. 8, znamienna tym, ze zwiazek dwuskladnikowy utworzony jest z tytanu i niklu. 12

10. Katoda wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze za* wartoscatomów niklu w zwiazku dwuskladnikowym wynosi od 15 do 85%.

11. Katoda wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze zawar- 5 tosc atomów niklu w zwiazku dwuskladnikowym wynosi od 15 do 40%.

12. Katoda wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze zawar¬ tosc atomów niklu w zwiazku dwuskladnikowym wynosi od 55 do 75%. 10

13. Katoda wedlug zastrz. 7, znamienna tym, ze zawiera warstwe powierzchniowa zlozona ze stopuo wzorze AxByOz, w którym Ajest metalem alkalicznym, xjest zawarte miedzy 0 i 1, ByOz stanowi tlenek o najwyzszej wartosciowosci 15 metalu B, obejmujacego grupe zawierajaca tytan, tantal, niob, magnez i bor, polaczony z metalem M z grupy obej¬ mujacej nikiel, kobalt i zelazo, przy czym skladniki nie wystepuja w stosunku stechiometrycznym. LDD Z-d 2, z. 468/1400/83, n. 95+20 egz. Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL