Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych krystalicznych borokrzemianów.Scislej biorac, przedmiotem wynalazku jest spo¬ sób wytwarzania nowych, krystalicznych boro¬ krzemianów stosowanych jako sita molekularne o wlasnosciach katalitycznych.Zarówno naturalne jak i syntetyczne zeolity dzialaja katalizujaco w wielu procesach przerobu weglowodorów. Zeolity sa to porowate, krysta¬ liczne glkiokrzemiany o okreslonej i uporzadko¬ wanej strukturze, posiadajace w sieci krystalicz¬ nej mniejsze i wieksze komory polaczone kana¬ lami. Komory te i kanaly maja na ogól jednako¬ we wymiary w calej sieci krystalicznej, co umo¬ zliwia selektywny rozdzial weglowodorów. Na skutek tego, zwiazki takie zalicza sie do grupy sit molekularnych, wykorzystujac nie tylko ich selektywne dzialanie adsorpcyjne lecz równiez pewne wlasnosci katalityczne. Na poprawe wlas¬ nosci katalitycznych tych zwiazków maja takze 20 w pewnym stopniu wplyw wymiary czastek, które wnikajac selektywnie w strukture krystaliczna kontaktuja sie z katalitycznie aktywnymi centra¬ mi.Ogólnie biorac, terminem „sita molekularne" 25 okresla sie zarówno naturalne jak i syntetyczne zwiazki krystaliczne posiadajace jon dodatni.Z reguly nosza one nazwe glinokrzemianów, jak¬ kolwiek definicja ta obejmuje równiez inne zwiazki krystaliczne. Siatka krystaliczna glino- 30 krzemianów zbudowana jest z czworoscianów Si02 i A104, w której atomy krzemu i glinu polaczone sa przez wspólne atomy tlenu. Wartosciowosc jo¬ nowa atomu glinu jest kompensowana przez jon dodatni, na przyklad metalu alkalicznego lub me-' talu ziem alkalicznych.Postep techniczny spowodowal rozwój produkcji syntetycznych zwiazków krystalicznych. Do naj¬ bardziej rozpowszechnionych naleza glinokrzemia- ny, które w literaturze patentowej i w publika¬ cjach oznacza sie dla rozróznienia literami lub innymi symbolami. Przykladami takich zwiazków sa Zeolit A (opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych nr 2 882 243), Zeolit X (opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych nr 2 882 234), Zeolit Y (opis patentowy Stanów Zjednoczonych nr 3130 007), Zeolit ZSM-5 (opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych nr 3 702 886), Zeolit ZSM-11 (opis patento¬ wy Stanów Zjednoczonych nr 3 709 979), Zeolit ZSM-12 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych nr 3 832 449) i inne.Patentem zwiazanym z omawianym jest wspo¬ mniany wyzej opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych nr 3 702 886, w którym zastrzezono krysta¬ liczny glinokrzemian Zeolit ZSM-5 oraz sposób jego otrzymywania. W tym opisie patentowym omówiono jedynie sposób wytwarzania zeolitu, w którym tlenki glinu lub galu wystepuja w sie¬ ci krystalicznej razem z tlenkami krzemu lub germanu. Ilosci, w jakich te tlenki wystepuja 120 482«? 3 wzgledem siebie powoduja, ze grupa zeolitów oznaczonych symbolem ZSM-5 obejmuje jedynie krystaliczne glino- i . galokrzemiamy oraz germa- niany, dajace charakterystyczne widmo dyfrak¬ cyjne. PodoImie, w opisach patentowych dotycza¬ cych zeolitów ZS'M-11 i ZSM-12 omówiono Jedynie krystaliczne glino- i galokrzemiany oraz germa- niainy, dajace równiez charakterystyczne dla tych zwiazków widmo dyfrakcyjne.Zeolity typu ZSM wytwarza sie mieszajac w okreslonych warunkach reakcji substancje za¬ wierajace glinian sodu i krzem z wodorotlenkiem sodu i zasada "organiczna, taka jak wodorotlenek czferopropyloamonowy lub bromek czteropropy- loamonowy.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 941 871 omówiono i zastrzezono krzemian or¬ ganiczny zawierajacy w sieci krystalicznej nie¬ wielkie ilosci glinu, dajac widmo dyfrakcyjne po¬ dobne do zeolitu ZSM-5. Patent ten uwaza sie za zwiazany z omawianym.Do patentów zwiazanych z omawianym tema¬ tem naleza równiez opisy patentowe Stanów Zjed¬ noczonych nr 3 329 480 i 3 329 481, dotyczace od¬ powiednio cyrkonokrzemianów i tytanokrzemia- nów. ^ Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwa¬ rzania nowej grupy trwalych, syntetycznych zwiazków krystalicznych okreslonych nazwa boro- krzemiany AM£-1B, dajacej charakterystyczne dla tych zwiazków widmo dyfrakcyjne. Krystaliczne torokrzemiany AMS-1B wytwarza sie dzialajac w srodowisku zasadowym sola boru na zwiazek zawierajacy krzem.Ogólnie, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych, krystalicznych borokrze- mianów o skladzie wyrazonym w ulamkach mo¬ lowych, tlenków: 0,9±0,2 M2/nO : B203 : Y Si02 : Z H20 gdzie: M jest co najmniej jednym kationem o wartosciowosci n, Y zawiera sie w granicach od okolo 5 do okolo 500, Z wynosi cd okolo 0 do okolo 160, a odleglosci miedzyplaszczyznowe w sieci krystalicznej i odpowiednie intensywnos¬ ci szacunkowe podano w tablicy I niniejszego opisu.W korzystniejszym wariancie wynalazku Y wy¬ nosi od okolo 40 do okolo 500, zas Z przyjmuje wartosci od okolo 0 do okolo 40.Ogólnie, w zakres wynalazku wchodzi równiez sposób wytwarzania krystalicznego borokrzemia- nu o skladzie wyrazonym w ulamkach molowych tlenków: 0,9+0,2 (WR20)+(l-W)M2/nO : B203 : Y Si02 : : Z H20 gdzie: R oznacza jon czteroalkiloamoniowy, M jest kationem metalu alkalicznego, W przyj¬ muje wartosci wieksze od zera lecz mniejsze lub równe jednosci, Y zawiera sie w granicach od 5 do okolo 160, a odleglosci miedzyplaszczyznowe w sieci krystalicznej i odpowiednie intensywnos¬ ci szacunkowe podano w tablicy II niniejszego opisu, D482 4 W korzystniejszym wariancie wynalazku W przyjmuje wartosci od okolo 0,6 do okolo 0,9, Y zawiera sie w granicach od okolo 20 do okolo 500, zas Z wynosi od 0 do okolo 40. 5 Wystepujacy w powyzszych wzorach kation pierwotny „M" mozna co najmniej czesciowo za¬ stapic droga wymiany jonowej innymi kationami, stosujac metody dobrze znane. Korzystnymi ka¬ tionami sa kationy czteroalkiloamoniowe, jony io metali, jony amoniowe i wodorowe oraz. ich mie¬ szaniny. Szczególnie korzystnymi sa takie katio¬ ny, które zwlaszcza w procesie konwersji weglo¬ wodorów powoduja wzrost aktywnosci katalitycz¬ nej borokrzemianu AMS-1B. Naleza do. nich. katio- 15 ny wodoru, metali ziem rzadkich, glinu, metali grupy IB, IIB i grupy VIII ukladu okresowego, kationy metali szlachetnych, manganu, jak rów¬ niez kationy innych katalitycznie aktywTnych me¬ tali i zwiazków, dobrze znane fachowcom. Sklad- 20 niki katalitycznie aktywne moga stanowic od oko¬ lo 0,05 do okolo 25 procent wagowych krysta¬ licznego borokrzemianu AMS-1B.Zwiazki nalezace do rodziny krystalicznych bo- rokrzemianów AMS-1B odznaczaja sie specyficz- 25 na budowa krystaliczna. Widma dyfrakcyjne tych zwiazków otrzymywano technika proszkowa za pomoca dyfraktometru rentgenowskiego firmy Philips, stosujac promieniowanie CuKa lampy miedziowej polaczonej z monochromatorem ognis- 30 kujacym AMR oraz szczelina kompensujaca the- ta, w którym wielkosc szczeliny kompensujacej zmieniala sie wraz z katem theta.Wyniki z dyfraktometru przetworzono za po¬ moca elektronicznej maszyny cyfrowej z oprogra- 35 mowaniem typu Canberra i zapisujac dane na tasmie rejestrujacej oraz w postaci tabulogramów.Szczelina kompensacyjna i wyniki z zespolu Can¬ berra mialy tendencje do zwiekszania stosunku pików do tla i przy zmniejszaniu sie intansywnos- 40 ci poszczególnych pików przy malych katach the¬ ta [wysoka wartosc d(10-10m)] oraz zwiekszania intensywnosci pików przy duzych katach theta [niska wartosc d(10_10m)]. Wszystkie przedstawio¬ ne w opisie rentgenogramy dyfrakcyjne wykaza- 45 no przy uzyciu powyzszej metody analitycznej.Intensywnosci wzgledne obliczano jako 100 I/IQ, gdzie symbol IQ oznacza intensywnosc najsilniej¬ szego zarejestrowanego piku, zas I jest wartoscia aktualnego odczytu dla konkretnej odleglosci 50 miedzyplaszczyznowej.Dla uproszczenia, dowolnie przyjeto nastepujace oznaczenia intensywnosci wzglednych (tablica I).Tablica I . m° ponizej 10 10—19 20—39 40—70 powyzej 70 Intensywnosc oznaczo¬ na szacunkowo bardzo slabe slabe srednie silne bardzo silne120 482 W tablicy II podano dyfraktogram typowy dla borokrzemianu AMS-1B kalcynowanego w tempe¬ raturze 535°C, majacy wyrazne linie i intensyw- nosciach wzglednych równych lub wyzszych od 11.Tablica II nych zapisany na tasmie rejestrujacej przedsta¬ wiono w tablicy IV.Tablica IV Odleglosc miedzy- plaszczyznowa d(10-10m) 11,3 ±0,2 10,1 ±0,2 6,01 ±0,07 4,35 ±0,05 4,26 ±0,05 3,84 ±0,05 3,72 ±0,05 3,65 ±0,05 3,44 ±0,05 3,33 ±0,05 3,04 ±0,05 2,97 ±0,02 2,48 ±0,02 1,99 ±0,02 1,66 ±0,02 Intensywnosc wzgledna 38 30 14 11 14 100 52 31 14 16 16 22 11 20 12 Intensywnosc szacunkowa srednia srednia slaba slaba slaba bardzo silna silna srednia slaba slaba slaba srednia slaba srednia slaba Dla borokrzemianu AMS-1B poddanego jedynie lagodnemu suszeniu w temperaturze 165°C otrzy¬ many dyfraktogram przedstawia tablica III.Tablica III Odleglosc miedzy- plaszczyznowa d(10-10m) 11,4 ±0,2 10,1 ±0,2 3,84 ±0,05 3,73 ±0,05 3,66 ±0,05 3,45 ±0,05 3,32 ±0,05 3,03 ±0,05 2,98 ±0,02 1,99 ±0,02 1,66 ±0,02 1 1 Intensywnosc wzgledna 19 17 100 43 26 11 13 12 16 10 20 Intensywnosc szacunkowa slaba slaba bardzo silna silna srednia slaba slaba slaba slaba slaba srednia 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Odleglosci miedzyplaszczyznowe d(10_10m) Dla borokrzemianu kalcynowanego scharakte¬ ryzowanego w tablicy I uklad prozków dyfrakcyj- zapis 1 11,3 10,2 7,49 6,70 6,41 6,02 5,71 5,60 5,01 4,62 4,37 4,27 4,00 3,85 3,72 3,64 3,48 3,44 3,30 3,14 3,04 2,98 2,86 2,71 2,60 2,48 2,39 2,32 2,22 2,00 1,99 1,95 1,91 1,86 1,75 1,66 zapis 2*) 11,2 10,0 7,37 6,70 6,36 5,98 5,67 5,57 5,34 5,01 4,62 4,35 4,25 4,00 3,85 3,70 3,64 3,46 3,42 3,30 3,25 3,12 3,04 2,97 2,86 2,71 es *) zapis zakonczono przy d = 2,71 (10_10m).7 Krystaliczne borokrzemiany AMS-1B znajduja zastosowanie w procesie krakingu katalitycznego i hydrokrakingu. Wydaje sie równiez, ze maja one stosunkowo dobre wlasnosci katalityczne w od¬ niesieniu do innych procesów rafinacji ropy naf¬ towej, takich jak hydroaikilcwanie, izomeryzacja parafin i naftenów, reforming niektórych surow¬ ców, izomeryzacja waglowodorów aromatycznych, w tym zwlaszcza weglowodorów podstawionych kilkoma grupami alkilowymi, na* przyklad orto- ksylenu, jak równiez w reakcjach dysproporcjo¬ nowania weglowodorów aromatycznych, na przy¬ klad toluenu, których celem jest utworzenie miesza¬ niny bardziej wartosciowych produktów zawie¬ rajacych benzen, ksylen oraz inne wyzsze pocho¬ dne benzenu podstawione grupami metylowymi.Jesli w procesach izomeryzacji stosuje sie jako katalizator krystaliczny borokrzemian AMS-1B zawierajacy odpowiednie kationy w miejscach wymienionych jonów, wówczas pozadane izomery otrzymuje sie ze znacznie wyzsza selektywnoscia.Stala aktywnosc, nie ulegajaca zmianie ani w wysokich temperaturach ani pod wplywem czynników deaktywujacych powoduje, ze omawia¬ na grupa zwiazków krystalicznych znajduje sze¬ rokie zastosowanie w wysokotemperaturowych procesach, takich jak fluidyzacyjny kraking ka¬ talityczny.Krystaliczne borokrzemiany mozna stosowac ja¬ ko katalizatory lub adsorbenty w postaci krysta¬ licznej, w formie amonowej, w formie kwasowej lub w postaci jedno- i wielowartosciowych jonów.Mozna równiez stosowac ich mieszaniny.Krystaliczne borokrzemiany AMS-1B mozna takze stosowac w postaci kompozycji ze skladni¬ kami uwodorniajacymi, takimi jak wolfram, wa¬ nad, molibden, ren, nikiel, kobalt, chrom, man¬ gan lub z metalami szlachetnymi, takimi jak pla¬ tyna lub pallad, badz tez z metalami ziem rzad¬ kich spelniajacych role czynników uwodorniaja¬ cych — odwodorniajacych. Skladniki te mozna wprowadzic na miejsce centrów kationowych, oznaczonych w powyzszych wzorach symbolem „M", mozna je równiez mieszac z borokrzemia- nami lub stosowac jako srodki impregnujace.Przykladowo, platyne mozna wprowadzic do sie¬ ci krystalicznej ..borokrzemianu za pomoca jonów zawierajacych platyne metaliczna.Jak wspomniano wyzej, kation pierwotny za- socjowany z krystalicznym borokrzemianem AMS-1B mozna wymienic na szereg innych ka¬ tionów znanymi metodami opisów patentowych Stanów Zjednoczonych nr 3 140 249, 3 140 251 i 3 140 253, które omówiono w niniejszym opisie.Poddajac borokrzemian wymianie jonowej, im¬ pregnacji lub dzialajac na niego odpowiednim zwiazkiem otrzymuje sie borokrzemian zawiera¬ jacy na powierzchni lub wewnatrz sieci krysta¬ licznej substancje katalitycznie aktywna. Otrzy¬ mana w ten sposób kompozycje przemywa sie, suszy w temperaturze od okolo 66 do okolo 316°C, a riastepnie poddaje kalcynacji w odpowiednim czasie w atmosferze powietrza, azotu lub w ich mieszaninie, regulujac temperature w granicach Pd okolo 260 do okolo 816°C, J4S2 8 Wymiana jenów w sieci krystalicznej borokrze- mianu nie wplywa zasadniczo na jego widmo dy- frakcyjne. Moga wprawdzie zachodzic nieznaczne róznice w obrazie rentgenowskim, jednak obraz 5 ogólny pozostaje w zasadzie bez zmian.Przyczyna niewielkich zmian w widmie moga byc takze rózne warunki procesu wytwarzania borckrzemianu. Niemniej taki zwiazek nadal za¬ liczany do klasy krystalicznych borokrzemianów 10 AMS-1B, charakteryzujacej sie widmem dyfrak¬ cyjnym przedstawionym w tablicach II, III i IV lub w zamieszczonych przykladach.Krystaliczny borokrzemian moze wystepowac w katalizatorze lub adsorbencie samodzielnie lub 15 na podlozach, badz w postaci mieszanin z rózny¬ mi lepiszczami, zaleznie od zamierzonego sposobu jego stosowania. Mozna go stosowac w postaci tabletek lub wytlaczac.Krystaliczne borokrzemiany stosuje sie równiez w kompozycji z aktywnymi lub nieaktywnymi substancjami, jak równiez z organicznymi i nie¬ organicznymi zwiazkami spelniajacymi role spoi¬ wa.Znanymi substancjami tego typu sa dwutlenek krzemu, mieszanina dwutlenku krzemu z tlenkiem glinu, roztwory koloidalne tlenku glinu, glinki takie jak bentonit lub kaolin oraz inne rodzaje spoiw dobrze znane fachowcom. Mozna go rów¬ niez stosowac w postaci mieszaniny z porowaty¬ mi substancjami macierzystymi, takimi jak mie¬ szanina tlenków krzemu i cyrkonu, tlenków krze¬ mu i magnezu, tlenków krzemu i glinu, tlenków krzemu i toru, tlenków krzemu i berylu, tlenków krzemu i tytanu. Mozna je takze stosowac do 35 kompozycji trójskladnikowych, takich jak mie¬ szanina tlenków krzemu, glinu i toru itp., a x tak¬ ze laczyc z innymi zwiazkami znanymi fachow¬ com. Ilosc krystalicznego borokrzemianu w kon¬ cowym produkcie moze sie zawierac w granicach 40 od kilku do stu procent.Krystaliczny borokrzemian AMS-1B zasadniczo wytwarza sie przez zmieszanie w wodnym sro¬ dowisku tlenków boru, sodu lub innych metali alkalicznych z krzemem i zwiazkiem czteroalkilo- 45 amonowym. Ilosci reagentów, w przeliczeniu na tlenki, podano w tablicy V.Tablica V Si02/B203 R4N)/(R4N+ + Na+) OH-/Si02 Stosunki molowe reagentów 5—600 (lub wyzsze) 0,1—1 0,01—10 gdzie: R oznacza grupe alkilowa, korzystnie 60 propylowa. W srodowisku wodnym stezenia te moga ulegac zmianie. W zasadzie korzystny sto¬ sunek molowy wody do jonu hydroksylowego zawiera sie w granicach od okolo 10 do okolo 500 lub powyzej. Zmieniajac ilosc boru (w posta- 03 ci Ba03) w mieszaninie reakcyjnej zmienia sie9 120 482 stosunek molowy Si02/B203 w koncowym produk¬ cie od okolo 40 do okolo 500 lub powyzej.Jesli w danym procesie obecnosc tlenku glinu jest niepozadana, wówczas w celu usuniecia go z sieci krystalicznej borokrzemianu nalezy zwiek¬ szyc stosunek molowy SiOyB203 do wartosci 2000—3000. Zasadniczo wartosc tego stosunku uwarunkowana jest jedynie dostepnoscia surowca pozbawionego tlenku glinu. Stosunek molowy Si02/B203 w koncowym produkcie moze sie za¬ wierac w granicach od okolo 4 do okolo 500 lub powyzej.W warunkach laboratoryjnych otrzymuje sie obecnie produkt, w którym stosunek molowy Si02/B203 wynosi okolo 40 lub ponizej. Stosujac metody wchodzace w zakres wynalazku mozna w zasadzie uzyskac nizsze wartosci tego stosunku.Przy stosunku molowym SiO^/B^ okolo 80, w jednej komórce elementarnej borokrzemianu bedzie wystepowac okolo 4,5 czworoscianu B04, a wobec tego pojedynczy czworoscian B04 powi¬ nien wystepowac przy stosunku SiO^/B203 okolo 500. Przy wyzszych wartosciach tego stosunku wiele komórek elementarnych nie bedzie w ogó¬ le zawierac czworoscianu B04. Zwiazku o takiej strukturze krystalicznej nie mozna uwazac za bo¬ rokrzemian.Poniewaz nie istnieja kryteria okreslajace przy jakim stosunku Si02/B203 dany zwiazek jest bo- rokrzemianem, zatem bezpiecznie jest przyjac, ze nie moze byc nim zwiazek, w którym stosunek molowy Si02/B203 jest wysoki (okolo 1000 lub po¬ wyzej), poniewaz wówczas efekt wywolany obec¬ noscia czworoscianu B04 w sieci krystalicznej maleje. Takiego zwiazku nie mozna juz uwazac za borokrzemian.Wykorzystujac powyzsze informacje i zachowu¬ jac odpowiednie warunki reakcji mozna wytwo¬ rzyc krystaliczny borokrzemian AMS-1B. Typowe warunki reakcji obejmuja ogrzewanie reagentów do temperatury od okolo 90 do okolo 250°C lub wyzszej przez okres od okolo kilku godzin do kilku tygodni lub dluzej. Do wytracenia krysta¬ licznego borokrzemianu AMS-1B korzystny za¬ kres temperatur wynosi od okolo 150 do okolo 130°C. Szczególnie korzystnie wytwarza sie go w temperaturze okolo 165°C przez okres okolo 7 dni.Otrzymany zwiazek wydziela sie znanymi me¬ todami, na przyklad przez filtracje. Placek filtra¬ cyjny suszy sie ostroznie w ciagu od kilku go¬ dzin do kilku dni w zmiennych temperaturach, po czym otrzymana sucha bryle rozciera sie na proszek lub rozdrabnia do niewielkich czastek i wytlacza, formuje w tabletki lub inne ksztalt¬ ki w zaleznosci od pózniejszego sposobu uzycia.Zazwyczaj otrzymany w ten sposób produkt za¬ wiera jon czteroalkiloamoniowy, który — o ile to konieczne — usuwa sie ze zwiazku poprzez aktywowanie lub kalcynacje.Kalcynacje na ogól prowadzi sie w temperatu • rach od okolo 427 do okolo 871°C lub wyzszych.Skrajnie wysokie temperatury kalcynacji moga byc szkodliwe dla struktury krystalicznej lub 10 10 20 25 30 moga nawet ja calkowicie zniszczyc. Z reguly wystarczajaca jest temperatura okolo 927°C.Jesli krystaliczny borokrzemian stosuje sie ja¬ ko katalizator hydrokrakingu, wówczas poddaje sie go reakcji w temperaturze od okolo 260 do okolo 454°C lub wyzszej, pod cisnieniem od kil¬ kuset kPa do kilkudziesieciu MPa zachowujac odpowiedni stosunek molowy weglowodoru do wodoru.Stosujac borokrzemian w procesie fluidyzacyj¬ nego krakingu katalitycznego nalezy utrzymywac w strefie reakcji temperature od okolo ' Z60 do okolo 649°C, zas w strefie regeneracji od okolo 427 do 704°C.Omawiany krystaliczny borokrzemian AMS-1B mozna równiez stosowac jako katalizator w pro¬ cesie reformingu razem z odpowiednim skladni¬ kiem uwodorniajacym, w ogólnie znanych warun¬ kach procesu, to znaczy w temperaturze od okolo 260 do okolo 56S°C lub wyzszej pod cisnieniem od kilkuset do kilku tysiecy kPa przy obciaze* niu katalizatora i stosunku molowym weglowo¬ doru do wodoru ogólnie znanym.Omawiana kompozycja jest równiez odpowied¬ nia dla procesów izomeryzacji i dysproporcjonowa- nia weglowodorów. Szczególnie korzystna jest do izomeryzacji ksylenu w fazie cieklej lub gazowej, w tym zwlaszcza do izomeryzacji ksylenów mie¬ szanych w produkty z przewaga paraksylenu.Wybór aktywnych katalitycznie metali jakie mozna wprowadzac do sieci krystalicznej boro¬ krzemianu AMS-1B pozostawia sie do uznania fa¬ chowców. Wydaje sie, ze dla procesu izomeryzacji weglowodorów aromatycznych szczególnie korzyst- .15 nym jest nikiel. Zastrzezone tu krystaliczne bo- rokrzemiany AMS-1B znajduja równiez zastoso¬ wanie jako selektywnie dzialajace adsorbenty podczas adsorpcji niektórych izomerów i weglo¬ wodorów ze strumienia cieczy lub gazu.Podane przyklady ilustruja charakterystyczne warianty niniejszego wynalazku i nie nalezy ich uwazac za rygorystyczne ograniczenie zakresu za¬ laczonych zastrzezen.Przyklad I. Krystaliczny borokrzemian AM&- -1B wytworzono rozpuszczajac 0,25 g H3BOs i 1,6 g NaOH w 60 g wody destylowanej. Do roztworu dodano 9,4 g bromku czteropropylo-amoniowego, po czym — energicznie mieszajac — jako zródlo krzemu wprowadzono 12,7 g preparatu o nazwie Ludox-AS stanowiacego koloidalny zol polime- rycznego kwasu krzemowego stabilizowanego do postaci soli amonowej, wytwarzanego przez firme E. I. du Pont de Nemours and Co. (30j°/( fazy sta¬ lej). Po dodaniu Ludoxu otrzymano galaretowaty roztwór o barwie mlecznej. Roztwór ten przenie¬ siono do naczynia reakcyjnego i szczelnie zam¬ knieto. Naczynie utrzymywano w piecu w tempera- turze 165°C przez okres 7 dni, po czym je otwarto i zawartosc przesaczono. Otrzymany krystaliczny zwiazek przemyto duza iloscia wody i wysuszono w piecu o silnym przedmuchu powietrza w tem¬ peraturze 165°C. Na podstawie analizy rentge¬ nowskiej stwierdzono, ze otrzymany produkt da¬ je uklad prazków dyfrakcyjnych typowy dla bo¬ rokrzemianu AMS-1B wykrystalizowanego w 100Vi 40 45 50 55 60 65120 482 11 12 Wydajnosc wy- jak przedstawiony w tablicy II. nosila w przyblizeniu 2 g.Stosunki molowe reagentów uzytych do wytwo¬ rzenia otrzymanego borokrzemianu AMS-1B przedstawiaja sie nastepujaco: skladnik Si02/B203 — 31,5 R2O/(R20+Na20) — 0,23 OH-/Si02 — 0,56 H2G/OH- — 95 Przyklad II. Sporzadzono roztwór zawiera¬ jacy 600 g H20 2,5 g H3BO3 i 7,5 g NaOH.W roztwrorzc rozpuszczono 94,3 g bromku cztero- -n-propyloamoniowego i dodano jako zródlo krze¬ mu — energicznie mieszajac — 114,5 g preparatu o nazwie Ludox-AS (3U°/o wagowych fazy stalej) opisanego w przykladzie I. Otrzymana mieszani¬ ne umieszczono w naczyniu reakcyjnym i szczel¬ nie zamknieto. Naczynie umieszczono w piecu w temperaturze 165°C na okres 7 dni.Otrzymane krysztaly przemyto i wysuszono w sposób opisany w przykladzie I. Na podstawie analizy rentgenowskiej produkt zidentyfikowano jako borokrzemian AMS-1B, dla którego uklad prazków dyfrakcyjnych jest jak przedstawiono w tablicy III.Stosunki molowe skladników uzytych do wy¬ tworzenia otrzymanego borokrzemianu AMS-1B przedstawiaja sie nastepujaco: — 25,1 — 0,39 Si02/B203 — 0,33 — 202 R2O/(R2O+Na20) OH-/Si02 H20/OH" Przyklad III. Borokrzemian wytworzonego w przykladzie I w temperaturze 593°C, po czym poddano go anali zie w celu okreslenia skladu.Wyniki przedstawiono ponizej.Skladnik podobny do kalcynowano Si02, procenty wagowe B2°3 Na20 A1203 Fe2Os Skladniki lotne*) Stosunki molowe SiCyB203 Na2Q/B203 Si02/Al203 ¦SiOj/FejO, SiOJCALO.+Fe-O,) — 94,90 — 1,06 — 0,97 — 0,057 — 0,029 — 2,984 ogólem 100,00 — 104,5 - 1,0 — 2824,4 — 8787,0 — 2146,2 *). Przyjeto wartosc uzupelniajaca do 100%.Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przy¬ kladzie I lecz stosujac rózne ilosci H3B04. wytwo¬ rzono szereg innych borokrzemianów, dla których stosunki molowe SiCyBgOg (przed kalcyinacja i wymiana jonów) zawieraly sie w granicach od 50 do 160 lub wyzej. Po podstawieniu borokrze¬ mianów zwiazkami katalitycznymi stosunki te z reguly wzrastaly, od. wartosci poczatkowej oko¬ lo 50 do wartosci 80—100. 10 15 20 Przyklad IV. Postepujac w sposób podobny do opisanego w przykladzie I wytworzono trzy kompozycje borokrzemianowe. Po kalcynacji w temperaturze 535°C otrzymane produkty pod¬ dano analizie na zawartosc boru i krzemu. Wy¬ niki zamieszczono ponizej.Kompozycja Ilosc boru Stosunek molowy procenty wagowe SiO^/BgOg A 0,66 47,4 B 0,64 49,1 C 0,71 44,5 Po wymianie jonów z octanem amonu kompo¬ zycje te poddano kalcynacji w temperaturze 535°C otrzymujac nastepujace wyniki: Kompozycja A B C Stosunek Si02/B203 75,1 71,2 64,2 to 35 40 45 Analize rentgenowska przeprowadzono metoda proszkowa dla próbek zwiazków uprzednio kal- cynowanych w temperaturze 535°C lecz nie pod¬ dawarnych wymianie jonowej.Dla kompozycji A kalcynowanej w temperatu¬ rze 535°C lecz nie poddawanej wymianie jonowej wartosci odleglosci miedzyplaszczyznowych w sie¬ ci krystalicznej zamieszczono w tablicy IV, po¬ dajac dane z dwóch zapisów tasmy rejestracyjnej.Tablica VI Kompozycja A 50 55 60 65 Odleglosc miedzy- plaszczyznowa d<10-10m) 11,34 10,13 6,01 4,35 4,26 3,84 3,72 3,65 3,44 3,33 3,04 2,97 2,48 1,99 1,66 Intensywnosc wzgledna 38 30 14 11 14 100 .52 31 14 16 16 ¦¦¦ : 22 11 20 1213 Tablica VII Kompozycja B 120 482 Zastrzezenia patentowe Odleglosc miedzy- plaszczyznowa d(10-10m) 1 1 11,35 10,14 6,02 4,26 3,84 3,72 3,65 3,44 3,32 3,04 2,97 2,48 1,99 1,66 Intensywnosc wzgledna 2 41 31 15 15 100 52 33 13 15 16 22 11 20 12 Tablica VIII Kompozycja C Odleglosc miedzy- plaszczyznowa d(10-10m) 1 11,40 10,17 6,03 5,62 4,27 3,84 3,73 3,65 3,44 3,32 3,05 2,98 1,99 1,66 Intensywnosc wzgledna w0 2 33 29 13 10 14 100 51 30 13 16 16 21 19 12 1. Sposób wytwarzania krystalicznego boro- krzemianu o skladzie wyrazonym w ulamkach molowych tlenków: 0,9+0,2 [WR20+(l-W)M2/nO] : : B203 : YSiOa : ZH20, gdzie: R oznacza kation czteroalkiloaminowy, M oznacza co najmniej je¬ den kation o wartosciowosci n, W jest wieksze niz 0 i mniejsze lub równe 1, Y zawiera sie w gra¬ nicach od 4 do 500, a Z przyjmuje wartosci od 0 do 160, znamienny tym, ze miesza sie w wod¬ nym srodowisku tlenki boru, metalu alkalicznego, krzemu i zwiazek czteroalkiloamoniowy w stosun¬ ku molowym: Si02/B203 wynoszacym 5—600, R4N+/(R4N++Na+) wynoszacym 0,1—1, OH-/Si02 wynoszacym 0,01—10 i H20/OH~ wynoszacym 10—500, przy czym R oznacza alkil, Na+ oznacza sód lub jakikolwiek inny kation metalu alkali¬ cznego, a nastepnie ogrzewa sie reagenty w tem¬ peraturze 90°—250°C w ciagu okresu czasu do¬ statecznym do przeprowadzenia krystalizacji (wy¬ tracania) krysztalów wytworzonego borokrze- mianu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymane krysztaly poddaje sie wymianie ka¬ tionowej z jonami wodoru lub kationami meta¬ lu lub z obydwoma tymi kationami. 3. Sposób wytwarzania krystalicznego boro- krzemianu o skladzie wyrazonym w ulamkach molowych tlenków 0,9 ±0,2 M2/nO : B203 : YSiOa : : ZH20, gdzie M oznacza co najmniej jeden ka¬ tion o wartosciowosci n, Y zawiera sie w grani¬ cach od 4 do 500 a Z przyjmuje wartosci od 0 do 160, znamienny tym, ze miesza sie w wodnym srodowisku tlenki boru, metalu alkalicznego, krze¬ mu i zwiazek czetroalkiloamoniowy w stosunku molowym: SiO^BA wynoszacym 5—600, R4N+/ (R4N+ + Na+) wynoszacym 0,1—1, OH"/Si02 wy¬ noszacym 0,01—10 i H20/OH_ wynoszacym 10— 500, przy czym R oznacza alkil, Na+ oznacza sód lub jakikolwiek inny kation metalu alkalicznego, a nastepnie ogrzewa sie reagenty w temperatu¬ rze 90°—250°C w ciagu okresu czasu dostatecznym 45 do przeprowadzenia krystalizacji (wytracania) krysztalów wytworzonego borokrzemianu i otrzy¬ mane krysztaly suszy sie i kalcynuje do otrzy¬ mania krystalicznego borokrzemianu o poprzednio podanym skladzie. 10 15 20 25 30 33 40 50 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze otrzymane krysztaly poddaje sie wymianie katio¬ nowej z jonami wodoru lub kationami metalu lub z obydwoma tymi kationami. PL