PL120130B1 - Insecticidal and acaricidal agent - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy i roztoczobójczy zawierajacy nowe podstawione grupa fluoroalkenylowa estry kwasu cyklopropa¬ nokarboksylowego jako substancje czynna.Znane sa estry kwasu cyklopropanokarboksylowe¬ go podstawione grupa chloroalkenylowa (opis RFN DOS nr 2 326 077). Znane sa równiez estry kwasu cyklopropanokarboksylowego podstawione grupa alkenylowa (opis patentowy RFN nr 1 926 433).Zwiazki powyzsze maja jednak te wade, ze wyka¬ zuja znikoma aktywnosc. Zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach aktywnosc ich, jak równiez zakres dzialania nie sa zadowalajace.Stwierdzono, ze doskonale wlasciwosci owado¬ bójcze i/lub roztoczobójcze wykazuja nowe podsta¬ wione grupa fluoroalkenylowa estry kwasu cyklo¬ propanokarboksylowego o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom fluoru lub grupe CF3, R8 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, albo grupe R1CF2-, a R2 oznacza reszte alkoholu zwykle wystepujacego w pyretroidach.Nowe podstawione grupa fluoroalkenylowa estry kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze kwas lub jego re¬ aktywna pochodna o wzorze 2, w którym R1 i R3 maja znaczenie wyzej podane, a Z1 oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, albo grupe OH, pod¬ daje sie reakcji z alkoholem lub z jego reaktywna pochodna o wzorze 3, w którym R2 ma znaczenie wyzej podane, a Z2 oznacza grupe OH, chlor lub 10 ii 2i brom, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika, srodka wiazacego kwas i/lub katalizatora przeno¬ szenia faz.Kwasy wzglednie ich reaktywne pochodne o wzo¬ rze 2, w którym R,1 R* i Z* maja znaczenie wyzej podane, sa nowe. Mozna je otrzymywac w ten sposób, ze zwiazki o wzorze 4, w którym R oznacza grupe -COOCi-4-alkil, CN lub -COCH3, a R1 i R* maja znaczenie wyzej podane, w przypadku, gdy R ozna¬ cza grupe -COOCj-4-alkil lub CN, zmydla sie, a w przypadku, gdy R oznacza grupe -COCH3, utlenia sie i ewentualnie kwasy, w których R oznacza grupe COOH, poddaje sie reakcji ze srodkiem chlorowcujacym.Zwiazki o wzorze 4, w którym R1 i R8 maja zna¬ czenie wyzej podane, a R oznacza grupe CN, -CO-CH3 lub -OOO-Ci-4-alkil, sa nowe.Nowe zwiazki o wzorze 4 otrzymuje sie w ten sposób, ze od zwiazków o wzorze 5, w którym R1, R8 i R maja znaczenie wyzej podane, a Hal ozna¬ cza atom chloru lub bromu, odszczepia sie chloro¬ wcowodór.Zwiazki o wzorze 5 w którym R, R1, R8 i Hal maja znaczenie wyzej podane, sa nowe.Nowe zwiazki o wzorze 5 otrzymuje sie droga addy- cji zwiazków chlorowcowych o wzorze 6, w którym R1 oznacza atom fluoru lub grupe CFa, a podstaw¬ niki Hal sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom chloru lub bromu i olefin o wzorze 7, w którym 120 1306 120130 4 R ma znaczenie wyzej podane, ewentualnie w obecnosci katalizatora.Zwiazki o wzorze 1 wykazuja korzystnie wlasci¬ wosci owadobójcze.Niespodziewanie nowe substancje czynne o wzo¬ rze 1 wykazuja znacznie wyzsza aktywnosc, niz zwiazki znane ze stanu techniki.Sposród zwiazków o wzorze 1 korzystne sa takie, w których R1 oznacza atom fluoru lub grupe CF3, R* oznacza atom chloru lub bromu, a R2 oznacza grupe o wzorze 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, przy czym Y oznacza atom tlenu lub siarki, X oznacza grupe -CH2-, atom tlenu lub siarki, R11 oznacza atom' wodoru, grupe* CN, -CO2GH3, -C02C2H5 lub -C = CH, R4 oznacza grupe alkilowa, alkenyIowa, alkinylowa, arylowa lub furylowa, R5 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R6 oznacza grupe ofgainczna z podwójnym lub potrójnym wiaza- nfemC^C "w polozeniu a, R7 i R11 oznaczaja atomy wodoru-lub rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, R9 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupe CF3, Rio ozriacza grupe -CH2C=CH, -CHF2, CF3, -CH=CCl2 albo ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, zwlaszcza fenylowy.Szczególnie korzystne sa zwiazki, w których R2 oznacza grupe o wzorze 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 12* I3j 24,-.46* ¦ 25, przy czym R11 oznacza atom wo¬ doru, grupe CN, -CO2CH3, -COC2H5 lub -C=CH, R9 oznacza atom wodoru lub chlorowca, a R10 ozna¬ cza grupe -CH2C=CH, -CHF2, -CF3, -CH= CC12 albo ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupami metylowymi lub me- toksylowymi rodnik arylowy, zwlaszcza rodnik fe¬ nylowy.Szczególnie korzystne sa zwlaszcza zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, Hal oznacza atom chloru lub bromu, a R2 oznacza grupe p -wzorze 24 lub 25, przy czym R11 oznacza atom wodoru lub grupe CN, R9 oznacza atom wodoru lub chlorowca, zwlaszcza fluoru, a R10 oznacza ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma ato¬ mami chlorowca, grupami metylowymi lub me- toksylowymi rodnik arylowy, zwlaszcza fenylowy.. Jako przyklady zwiazków o wzorze 1 wymienia sie 2,2-dwumetylo-3-(2'-chloro-3, 3', 3',-trójfluoro- -propenylo^cyklopropanokarboksylan 5'-benzylo-3'- -furylometylowy, 2,2-dwumetylo-3-(2'-bromo- .r3\ 3', 3'- trójfluoro-propenylo) - cyklopropanokarbo- ksylan S^benzylo-S^furylometylowy, 2,2-dwumety- lo-3 -^'-chloro-S', 3', 4', 4', 4',-pieciofluoro - butenylo)- -cyklopropanokarboksylan 5'-benzylo-3,-furylomety¬ lowy, 2,2-dwumetylo-3-(2,-chlo^o-3,, 3', 3'-trójfluoro- propenylo)-cyklopropanokarboksylan 5'-fenoksy-3'- rfurylometylowy, ^-dwumetylo-S-C^-chloro-S', 3', 3- -trójfluoropropenylo) - cyklopropanokarboksylan 3', 4', 5\ 6'-czterowodoroftalimidometylowy, 2,2-dwu- metylo - 3 - (2'- chloro-3', 3\ 3* - trójfluoropropenylo)- cyklopropanokarboksylan pieciofluorobenzylu, 2,2- -dwumetylo - 3-(2,-bromo-3'; 3', 3'-trójfluoropropeny- lo)-cyklopropanokarboksylan pieciofluorobenzylo- wy, 2,2-dwumetylo-3-(2,-chloro-3\ 3', 3'-trójfluoro- propenylo)-Cyklopropanokarboksylan 3'-fenoksyben- zylowy, 2,2-dwumetylo-3-(2,-chloro-3', 3', 3'-trójflu- oropropenylo)-cyklopropanokarboksylan 3'-fenoksy- -a-cyjanobenzylowy, 2,2-dwumetylo-3-(2'-bromo- -3', 3', 3' - trójfluoropropenylo) - cyklopropanokarbo¬ ksylan 3,-fenoksybenzylowy, 2,2-dwumetyIo-3-(2'- -bromo-3', 3', 3'-trójfluoropropenylo) - cyklopropano¬ karboksylan S^fenoksy-c^-cyjanobenzylowy, 2,2- 5 -dwumetylo - 3-(2'-chloro-3', 3', 4', 4', 4'- pieciofluoro- -butenylo)-cyklopropanokarboksylan 3,-fenoksy-a'- -cyjanobenzylowy, 2,2-dwumetylo-3-(2'-chloro-3', 3'. 3'-trójfluoropropenylo)-cyklopropanokarboksylan 3'- -fenoksy-a'-etynylobenzylowy, 2,2-dwumetylo-3-(2'- iq -fluoro-3', 3', 3'- trójfluoropropenylo) - cyklopropano¬ karboksylan 3'-fenoksybenzylowy, 2,2-dwumetylo- -3 -(2'-fluoro-3', 3', 3'-trójfluoropropenylo) - cyklopro¬ panokarboksylan 3'-fenoksy-a'-cyjanobenzylowy, 2,2- -dwumetylo-3 -(2'-trójfluorometylo -3', 3', 3'- trójflu- u oropropenylo)-cyklopropanokarboksylan 3'-fenoksy. .benzylowy, 2,2-dwumetylo-3^(2'-trójfluorometylo- -3', 3', 3' - trójfluoropropenylo) - cyklopropanokarbo¬ ksylan 3'-fenoksy-a'-cyjanobenzylowy, 2,2-dwume- tylo-3-(2-chloro-3\ 3', 3'-trójfluoropropenylo) - cyklo- 20 propanokarboksylan 3,-propargiloksybenzylowy, 2,2- -dwumetylo-3-(2'-chloro-3', 3', 3'- trójfluoro-propeny¬ lo)-cyklopropanokarboksylan 3'-dwuchlorowinylo- ksybenzylowy, 2,2-dwumetylo-3-^-chloro-S', 3', 3'- -trójfluoropropenylo) - cyklopropanokarboksylan -3'- M -dwufluorometoksybenzylowy, 2,2-dwumetylo-3-(2'- -chloro - 3', 3', 3'-trójfluoropropenylo)- cyklopropano¬ karboksylan S^fenoksy-^-fluoro-cf-cyjanobenzylo- wy, 2,2-dwumetylo-3-(2,-bromo-3,, 3', 3'-trójfluoro- propenylo)-cyklopropanokarboksylan 3'-fenoksy-4'- 80 -fluorobenzylowy, 2,2-dwumetylo-3-(2,-chloro-3', 3', 3,-trójfluoropropenylo)-cyklopropanokarboksylan 3'- -(4,-fluorofenoksy)-benzylowy, 2,2-dwumetylo-3-(2'- -chloro-3', 3', 3'- trójfluoropropenylo) - cyklopropano¬ karboksylan 3,-(4'-chlorofenoksy)-benzylowy, 2,2- 35 dwumetylo-3-(2,-chloro - 3', 3', 3' - trójfluoropropeny¬ lo)-cyklopropanokarboksylan 3,-(4,-bromofenoksy) - -a-cyjanobenzylowy.Reakcje wytwarzania podstawionych grupa flu- oroalkenylowa estrów kwasu cyklopropanokarbo- 40 ksylowego mozna przedstawic za pomoca sche¬ matu 1.W przypadku stosowania na przyklad chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2'-chloro-3', 3', 3'-trójflu- oropropenylo)-cyklopropanokarboksylowego i alko- a holu 3-fenoksybenzylowego jako substancji wyj¬ sciowych przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 2.W przypadku stosowania na przyklad kwasu 2,2- dwumetylo-3 -(2'-bromo --3', 3', 3'- trójfluoropropeny- w lo)-cyklopropanokarboksylowego i 5-fenoksy-3-bro- mo-metylo-furanu jako substancji wyjsciowych przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 3.Stosowane jako produkty wyjsciowe kwasy cyk- lopropanokarboksylowe wzglednie ich reaktywne pochodne o wzorze 2 sa nowe. Jako reaktywne po¬ chodne stosuje sie korzystnie chlorki kwasowe.Jako przyklady zwiazków wyjsciowych o wzo¬ rze 2 wymienia sie kwas 2,2-dwumetylo-3-(2'- w -chloro-, 3', 3'- trójfluoropropenylo) - cyklopropano- karboksylowy i chlorek tego kwasu, kwas 2,2-dwu- metylo - 3 -(2,-bromo - 3', 3', 3' - trójfluoropropenylo)- -cyklopropanokarboksylowy i chlorek tego kwasu, kwas 2,2-dwumetylo-3-(2'-chloro-3', 3', 4', 4\ 4'-pie- w ciofluorobutenylo) - cyklopropanokarboksylowy i120130 6 chlorek tego kwasu, kwas 2,2-dwumetylo-3-{2,-bro- mo-3', 3', 4', 4', 4'- pieciofluorobutenylo) - cyklopropa- nokarboksyIowy i chlorek tego kwasu, kwas 2,2- -dwumetylo-3 -(2'-fluoro-3', 3', 3' - trójfluoropropeny- lo)-cyklopropanokarboksylowy i chlorek tego kwa¬ su, kwas ^-dwumetylo-a-^-trójfluorometylo-S', 3', 3'- trójfluoropropenylo) - cyklopropanokarboksylowy i chlorek tego kwasu.Nowe zwiazki o wzorze 2 mozna wytwarzac w sposób wyzej opisany.Stosowane równiez jako produkty wyjsciowe al¬ kohole wzglednie ich reaktywne pochodne o wzo¬ rze 3 sa znane lub tez mozna je wytwarzac znany¬ mi metodami opisanymi w literaturze (np. opisy RFN DAS lub DOS nr nr 25 54 883, 19 26 433, 26 12 115, 19 26 433, 24 36 178, 24 36 462 oraz Monat- shefte 67, str. 35 (1936)).Korzystne sa zwiazki o wzorze 3, w którym R2 ma wyzej podane korzystne lub szczególnie ko¬ rzystne znaczenie.Jako przyklady produktów wyjsciowych o wzo¬ rze 3 wymienia sie 5-benzylo-3-hydroksymetyIo- -furan, 5-benzylo-2-hydrokSymetylo-furan, 5-ben- zylo-3-hydroksymetylo-tiofen, 5^fenoksy^5-hydro- ksymetylo-furan, 3-hydroksy-4-metylo-5-allilo-cyk- lopenten(4)-l-on, N-hydroksymetylo-ftalimid, N- -hydroksymetylo-3,4,5,6-czterowodoroftalimid, alko¬ hol preciofluorobenzylowy, 4-fenyIo-3-chloro-2-bu- ten-l-ol, alkohol 3-trójfluorometoksybenzylowy, alkohol 3^dwuchlorowinyloksybenzylowy, alkohol 3-propargiloksybenzylowy, alkohol 3-dwuchlorowi- nyloksy-a-cyjanobenzylowy, alkohol 3-fenoksyben- zylowy, alkohol 3-fenylo-a-cyjano-benzylowy, alko¬ hol 3-fenoksy-a-metoksykarbonylobenzylowy, alko¬ hol " 3-fenoksy-a-etynylo-benzylowy,alkohol 3-fe- noksy-4-fluorobenzylowy, alkohol 3^fenoksy-4-chlo- ro-benzylowy, alkohol 3-fenoksy-4-fluoro-a-cyjano- benzylowy, alkohol 3-(4'-fluorofenoksy)-benzylowy, alkohol 3- (4l-chlorofenofcsy)-benzylowy, alkohol 3-(4'-bromofenoksy)-benzylowy, chlorek 3-dwuflu- orometoksy-benzylowy, bromek 3^fenoksy-benzy- lowy, chlorek pieciofluorobenzylowy.W reakcji wytwarzania zwiazków o wzorze 1 z kwasów karboksylowych wzglednie halogenków kwasów karboksylowych o wzorze 2 i alkoholi wzglednie chlorków lub bromków o wzorze 3 jako srodki wiazace kwas mozna stosowac wszelkie zwykle uzywane akceptory kwasów. Korzystnie stosuje sie tu wodorotlenki, weglany i alkoholany metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu, metanolan sodu, weglan potasu, etanolan sodu, ponadto alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy, takie jak trójetyloarni- na, trójmetyloamina, dwumetyloanilina, dwumety- lobenzyloamina i pirydyna. "'^temperatura reakcji moze zmieniac sie w szero¬ kim-^zakresie Na ogól w reakcji halogenków kwa- sow^ih z ^alkoholami stosuje sie temperature 0—100°C, korzystnie 15—40°C, a w reakcji kwa¬ sów karboks^lowjrch z halogenkami temperature 50—159°C, zwlaszcza 80—12t?C. W tym ostatnim przypadku reakcje prowadzi sie korzystnie w obec¬ nosci katalizatora, • Jako katalizatory stosuje sie korzystnie wszelkie tak zwane katalizatory przenoszenia faz, na przyk¬ lad etery koronowe lub czwartorzedowe sole amo¬ niowe lub fosfoniowe. Korzystne sa czwartorse- 5 dowe sole amoniowe, takie jak chlorek czterobu- tyloamoniowy, bromek czterobutyleamoniowy, chlo¬ rek benzylotrójetyloamoniowy lub chlorek metylo- trójoktyloamoniowy.Reakcje prowadzi sie na ogól pod cisnieniem io normalnym. Proces przebiega korzystnie z zastoso¬ waniem odpowiednich rozpuszczalników i rozcien¬ czalników. Praktycznie mozna stosowac wszelkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza ali¬ fatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane 15 weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, benzyna, chlorek metylenu, chloroform, dwuehloro- etan, chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen albo etery, np. eter dwuetylowy, dwuizopropylowy lub 'dwu- butylowy, ponadto nitryle, takie jak acetonitryl M i propionitryl.Do reakcji wprowadza sie substancje wyjsciowe korzystnie w stosunkach równomolowych. Sklad¬ niki reakcji laczy sie na ogól w jednym z poda¬ nych rozpuszczalników i miesza w podwyzszonej M temperaturze po dodaniu srodka wiazacego kwas i ewentualnie katalizatora w ciagu jednej lub kilku godzin w celu < doprowadzenia reakcji do konca.Nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie do wody, oddziela faze organiczna i przemywa ja a woda do odczynu obojetnego. Po wysuszeniu roz¬ puszczalnik oddestylowuje sie pod obnizonym cis¬ nieniem. Nowe zwiazki wydzielaja sie w postaci olejków, które po czesci nie daja sie destylowac bez rozkladu, mozna je jednak uwolnic od pazos- u talych lotnych skladników i tym samym oczyscic przez tek zwane „poddestylowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem do mier¬ nie podwyzszonej temperatury. Do ich charakte¬ rystyki sluzy wspólczynnik zalamania.M Nowe kwasy wzglednie halogenki kvw*sowe o wzorze 2 mozna wytwarzac ze zwiazków o wzo¬ rze 4 w sposób wyzej opieany. W przypadku, gdy R oznacza grupe -GOO-Cw^alkil^ anydlanie pro¬ wadzi sie w zwykly sposób w srollowaskn fcwas- u nym lub alkalicznym. Korzystnie reakcje -zmydta- nia prowadzi sie w srodowisku alkalicznym.W przypadku, gdy R oznacza grupe CN, grupe cyjanowa przeprowadza sie w grupe estrowa w ten sposób, ze nitryl •rozpuszcza .sie w odpowiednim 50 alkoholu Ci^-alkil-OH i roztwór nasyca chlorowo¬ dorem, zazwyczaj w temperaturze okolo 0—^20°C.Po pewnym czasie tworzy sie imidochlorek, z któ¬ rego za pomoca wody powstaje .ester.W reakcji zmydlania stosuje sie wszelkie.zwykle K uzywane srodki zmydlajace, na przyklad kwas siarkowy, kwas octowy lub roztwory wodorotlen¬ ków metali alkalicznych. Korzystnie stosuje sie KOH w roztworze alkoholowym, np. w metanolu.Reakcje zmydlania mozna prowadzic w tempera- m turze podwyzszonej, np. 20—rl60°C, korzystnie 20^*0°C.Kwasy uwalnia sie przez zakwaszenie wodnymi roztworami kwasów i oddziela od soli droga ekstrakcji oraz ewentualnie oczyszcza przez desty- tó lacje.7 Halogenki kwasowe mozna wytwarzac znanymi metodami za pomoca zwyklych srodków chlorow¬ cujacych, takich jak SOCl2, COCl2, PC13, PC15, chlorek lub bromek oksalilu, PBr3.W przypadku, gdy R oznacza grupe -CQCH3, kwasy otrzymuje sie przez utlenianie, korzystnie za pomoca podchlorynu (woda chlorowa) lub pod- brominu. Jako przyklady takich reagentów chlo- rowcoformowych wymienia sie podchloryn sodu, podchloryn potasu, podchloryn wapnia, podbromin sodu, podbromin potasu i podbromin wapnia. Re¬ akcje mozna prowadzic równiez w ten sposób, ze chlorowiec wprowadza sie do wodnego roztworu wodprotlenfcu metalu alkalicznego zawierajacego zwiazek wyjsciowy. Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze —20° do 100°C, korzystnie 0—70°C.Jako • rozpuszczalnik stosuje sie na ogól wode., mozna jednak stosowac równiez rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Reakcje mozna przyspieszac przez dodanie katali¬ zatorów przenoszenia faz, takich jak czwartorze¬ dowe sole, amoniowe. Jako czwartorzedowe sole amoniowe mozna stosowac zwiazki wyzej wymie¬ nione.; .Jako przyklady nowych zwiazków o wzorze 4 wymienia sie ester metylowy kwasu 2,2-dwume- tylo-3-(2,-chloro-3,l 3', 3'-trójfluoropropenylo) - cyklo- propanokarboksylowego, ester etylowy kwasu 2,2- -dwumetylo - 3-{2,-chloTO-3,, 3', 3'- trójfluoropropeny- lo)-cyklopropanokarboksylowego, ester butylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3- (2'-chloro-3', 3', 3'-trójflu- oropropenylo)-cyklopropanokarboksylowego, ester metylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,-bromo-3\ 3', 3'- -trójfluoropropenylo)-cyklopropanokarboksylowego, l-cyjano-2,2-dwumetylo-3-(2 - chloro - 3,,3,,3'-trójflu- oropropenylo)-cyklopropan, 1-cyjano-2,2-dwumety- lo-3-<2'-chloro - 3', 3', 3* - trójfluoropropenylo) - cyklo- propan, ,. l-acetylo-^-dwumetylo-S-^-chloro-S', 3' 3,-trójfluoropropenylo)tcyklopropan, ester etylowy kwasu S^-dwumetylo-S-^-trójfluorometylo-S', 3', 3'- -trójfluoropropenylo)-cyklopropanokarboksylowego.Nowe xwiazki o wzorze 4 mozna otrzymywac w wyzej podany sposób ze zwiazków o wzorze 5 przez odszczepianie chlorowcowodoru. Reakcje te mozna przedstawic za. pomoca schematu 4. Odszczepianie chlorowcowodoru mozna prowadzic za pomoca zasad w obecnosci rozcienczalników. Jako zasady bierze sie pod uwage NaOH, KOH, KzCOs, alkoho- lany, takie jak metanolan sodu, izppropanolan sodu lub Ill-rzed.-butanolan potasu. Jako rozpuszczal¬ niki bierze sie pod uwage zwlaszcza alkohole, na przyklad metanol, etanol, n- lub izo-propanol, bu¬ tanol, IH-rzed.rbutanol, glikol lub eter monomety- lowy glikolu, ponadto równiez ewentualnie chloro¬ wane weglowodory lub etery, takie jak benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, dwuchlorobenzen, chlorek metylenu, czterowodorofuran, dioksan, dwumetoksyetan. Reakcje mozna równiez prowa¬ dzic, zwlaszcza w przypadku stosowania NaOH lub KOH, w ukladzie dwufazowym, takim jak np. toluen/woda. Mozna ewentualnie dodawac katali¬ zator przenoszenia faz, na przyklad czwartorzedo¬ wa sól amoniowa. Jest to korzystne nie tylko przy prowadzeniu reakcji w ukladzie dwufazowym, lecz równiez przy prowadzeniu procesu w warunkach 139 8 bezwodnych, na przyklad w przypadku stosowania weglanu potasu jako zasady.Zblizona reakcja opisana jest w opisie RFN DOS nr 25 39 896, lecz gdy stosowany tam korzystny § zakres temperatury — przy uzycia metanolanu sodu lub etanolami sodu — wynosi 60—100°C (strona 31), to w tych warunkach uzyskuje sie je¬ dynie znikoma ilosc produktu o wzorze 4, a glów¬ nie zostaje odszczepiony dalszy mol chlorowodoru z utworzeniem produktu o wzorze 8, w którym R i R1 maja znaczenie wyzej podane.Niespodziewanie stwierdzono, ze praktycznie nie powstaje w ogóle produkt o wzorze 8, jezeli zasade, korzystnie NaOCH3 lub NaOC2H5, wprowadza sie do rozpuszczalnika i nastepnie powoli dodaje zwia¬ zek o wzorze 1, od którego ma byc odszczepiony chlorowcowodór, a reakcje prowadzi sie poczatko¬ wo w temperaturze okolo 0—30°C, a nastepnie az do zakonczenia reakcji w temperaturze 20—60°C, korzystnie 35—50°C. Nieoczekiwane jest przy tym to, ze reakcja odszczepiania chlorowcowodoru prze¬ biega juz w tych niskich temperaturach.Jako przyklady zwiazków o wzorze 5 wymienia sie ester metylowy kwasu 3,3-dwumetylo-4,6,6-trój- chloro-7,7,7- trójfluoro-enantowego, ester etylowy kwasu 3,3-dwumetylo-4,6,6-trójchloro-7,7,7-trójflu- oro-enantowego, ester butylowy kwasu 3,3-dwume- tylo-4,6,6-trójchloro-7,7,7-trójfluoro enantowego, nitryl kwasu 3,3-dwumetylo-4,6,6-trójchloro-7,7,7- -trójfluoro-enantowego, ester metylowy kwasu 3,3-dwumetylo-4,6,6-trójbromo-7,7,7-trójfluoro-enan- towego, 2,2-dwumetylo-3,5,5-trójchloro-6,6,6-trójflu- oroheksylometyloketon, ester etylowy kwasu 3,3- -dwumetylo-4,6-dwuchloro-6-trójfluorometylo -7,7,7- -trójfluoro-enantowego.Nowe zwiazki o wzorze 5 otrzymuje sie, jak juz wyzej wspomniano, ze zwiazków o wzorze 6 i zwiazków o wzorze 7. Zwiazki o wzorach 6 i 7 sa znane.Przebieg reakcji ilustruje schemat 5. W przy- 40 padku stosowania na przyklad estru metylowego kwasu 3,3-dwumetylo-4-pentenowego i 1,1,1-trój- chloro-2,2,2-trójfluoroetanu jako zwiazków wyjscio¬ wych przebieg reakcji przedstawia schemat 6.Jako przyklady zwiazków o wzorze 6 wymienia 44 sie l,l,l-trójchloro-2,2,2-trójfluoroetan, 1,1,1-trójbro- mo-2,2,2-trójfluoroetan, l-chloro-1,1 - dwubromo- -2,2,2-trójfluoroetan, l,l-dwuchloro-l-bromo-2,2,2- -trójfluoroetan, l,l,l-trójchloro-2,2,3,3,3-piecioflu- oropropan, l,l,l-trójbromo-2,2,3,3,3-pieciofluoropro- * pan, l,l,l,2-czterofluoro-2,2-dwuchloroetan, 1,1,1,3,3, 3-szesciofluoro-2,2-dwuchloropropan, 1,1,1,2-cztero- fluoro-2,2-dwubromoetan, 1,1,1,3,3,3-szesciofluoro- -2,2-dwubromopropan.Jako zwiazki wyjsciowe o wzorze 7 wymienia sie w na przyklad ester metylowy kwasu 3,3-dwumetylo- -4-pentenowego, ester etylowy kwasu 3,3-dwume- tylo-4-pentenowego, ester butylowy kwasu 3,3- dwumetylo-4-pentenowego, nitryl kwasu 3,3-dwu- metylo-4-pentenowego, 2,2-dwumetylo-3-butenylo- w metylo-keton.Reakcje prowadzi sie korzystnie pod cisnieniem, mozna ja jednak prowadzic równiez pod cisnie¬ niem normalnym w przypadku stosowania wyzej wrzacych zwiazków o wzorze 6.120 130 10 Zakres cisnien moze zmieniac sie w szerokich granicach, okolo 1—30 barów, korzystnie 3—15 barów. Nadcisnienie mozna uzyskac przez wpro¬ wadzanie pod cisnieniem gazu obojetnego, na przy¬ klad azotu.Reakcje mozna prowadzic w temperaturze 50— —200°C, zwlaszcza 100—150°C. Do obydwu zwiaz¬ ków wyjsciowych ewentualnie dodaje sie rozcien¬ czalnik.Jako rozcienczalniki stosuje sie alifatyczne lub aromatyczne weglowodory, jak benzyna lub toluen, alkohole, jak metanol, etanol, propanol lub III- -rzed. butanol, nitryle, jak acetonitryl lub propio- nitryl, dwumetyloformamid. Korzystnie stosuje sie alkohole i acetonitryl.Do przeprowadzenia reakcji nalezy uzyc katali¬ zatorów. Jako katalizatory stosuje sie a) kataliza¬ tory dostarczajace wolne rodniki, np. azobisizobu- tyronitryl, nadtlenek benzylu lub nadtlenek dwu- -III-rz.^d. butylu. Zwiazki o wzorze 6 wprowadza sie w ilosci równomolowej lub korzystnie w nadmia¬ rze. Stosuje sie tez b) mieszaniny katalizatorów skladajace sie z soli metalu, aminy i ewentualnie niewielkiej ilosci benzoiny Sól metalu moze wyste¬ powac równiez jako wodzian, a amina takze w postaci soli, np. chlorowodorku.Jako przyklady soli metali wymienia sie chlorek miedziawy, chlorek miedziowy, chlorek zelazawy, chlorek zelazowy, siarczan miedziowy, chlorek ko¬ baltu, chlorek cynku, siarczan zelaza, octan zelaza, acetyloacetonian miedzi lub zelaza.Jako przyklady amin wymienia sie dwumetylo- amine, dwuetyloamine, trójmetyloamine, trójetylo- amine, dwuizopropyloamine, n-butyloamine, benzy- loamine, etanoloamine, aniline, pirydyne. Korzyst¬ nie stosuje sie dwumetyloamine, dwumetyloamine (jako chlorowodorki), oraz n-butyloamine.Korzystnie stosuje sie co najmniej 1,5 mola, zwlaszcza 2—10 moli aminy organicznej na 1 mol soli metalu. Sól metalu stosuje sie w ilosci 0,01— —15% molowych, korzystnie 0,05—10°/o molowych w odniesieniu do zwiazków o wzorze 7.Korzystnie dodaje sie równomolowe ilosci ben¬ zoiny w przeliczeniu na sól metalu.Nowe substancje czynne przy dobrej tolerancji przez rosliny i niewielkiej toksycznosci dla cieplo- krwistych nadaja sie do zwalczania szkodników zwierzecych, zwlaszcza owadów i pajeczaków, wy¬ stepujacych w rolnictwie, lesnictwie, ochronie ma¬ gazynowych zapasów i ochronie materialowej oraz w dziedzinie higieny. Dzialaja one na rodzaje normalnie wrazliwe i odporne oraz na wszystkie lub poszczególne stadia rozwojowe.Do wymienionych powyzej szkodników zwalcza¬ nych przez srodki wedlug wynalazku naleza: z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber, z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus, z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophaus, Scu- tigera spec, z rzedu Symphyla np. Scutigerella immaculata, z rzedu Thysanura np. Lepisma saccharina, z rzedu Collembola np. Onychiurus armatus, z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, peripla- neta americana, Leucophaea maderae, Blateella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpha spp., Locusta migratoria migratoriodes, Melanoplus diffe- s rentalis, Schistocerca gregaria, z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia, z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp., z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pem- higus spp., Pediculus humanus corporis, Haemato- i§ pinus spp., Linognathus spp., z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Dama- linea spp., z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips fermoralis, Thrips tabaci, 15 z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma auadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp., z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Bemi- sia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gos- M sypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, My- zus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilóbatus, Nephotettix M cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Leodel- phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus liederae, Pseudococcus spp.Psylla spp., z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossyptella, 3Q Bupalus piniarius, Chematdbia brumata, Lithocol- letis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella: maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Liymantria spp., Bueculatrix thur- beriella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., 35 Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, I^elio- this spp., Laphygma exiqua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp,, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp,, Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehrueJla, 40 Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua, reti- culana, Choristoneura fumiferana, Glysia ambir auella, Homona: magnanima, Tortrix viridana, z rzedu Coleoptera np. Anobium punctatum,. Rhizo- pertha dominica, Bruchidius obtectus, Acantfcocoe- ^ lides obtectus, Hyloptrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epi- lachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus s.u- rinamensis, Anthonomus sppM Sitophilus spp., m Otiorrhynchus sujcatus* Gosmopolites sordiflttS, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera poatlca, Ber- mestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus: spp,, Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrió molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphi- mallon solstitalis, Gostelytra zealandica, z rzedu Hymenoptera np. Diprion spp., Hoplo- campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp., z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., w Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia. spp,, 6011 Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hy- poderma spp., Tabanus spp.', Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula 5 paludosa, z rzedu Siphonaptera np. Xenopsylla cheopis, Cera- tophylus spp., z rzedu Arachnida np. Scorpio maurus, Latrodec- tusmactans, 10 z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Orni- thodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptrufca oleivora, Boophilus spp., Rhi- picephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcop- 15 tes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praeticsa, Pano- nychus spp., Tetranychus spp.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, proszki zwilzalne, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granu- 2 laty, aerozole, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion, ponadto preparaty z palna wkladka, takie jak naboje, ladunki i spirale dymne i inne oraz 2I preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej ^ z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczal¬ nikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplo¬ nymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergato- 3g rów i/lub srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna sto¬ sowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie. Jako ciekle roz¬ puszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatycz- 4Q ne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, keto¬ ny, takie jak aceton* metyloetyloketon, metyloizo- butyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sul- fotlenek dwumetylowy, oraz woda. Jako skroplone gazowe rozpuszczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolo- twórcze; takie jak chlorowcoweglowodory, a takze butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i synte¬ tyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemo¬ wy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki natu¬ ralne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nie- n 12 organicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lu¬ piny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lo¬ dygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub srodki piano¬ twórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry polioksyetylenu i kwa¬ sów tluszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery aLiiloarylopoligli- kolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, ary- losulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dysper- gatory stosuje sie na przyklad lignine, lugi posil fitowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pig¬ menty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organicz¬ ne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i meta- loftalocyjaninowe, a takze substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, ko¬ baltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Nowe substancje czynne stosuje sie w postaci preparatów handlowych i/lub przygotowanych z nich preparatów roboczych. Zawartosc substancji czynnej w preparatach roboczych przygotowanych z preparatów handlowych moze zmieniac sie w sze¬ rokich granicach. Stezenie substancji czynnej w preparatach roboczych moze wynosic 0,0000001— —100% wagowych, korzystnie 0,01—10% wagowych substancji czynnej.Preparaty stosuje sie w sposób dostosowany do postaci preparatu.Przy stosowaniu przeciwko szkodnikom sanitar¬ nym i magazynowym nowe substancje czynne wy¬ kazuja doskonale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie oraz dobra odpornosc na alkalia na podlozach wapnowanych.Nowe substancje czynne mozna stosowac równiez w dziedzinie weterynarii.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek. nfc-j Przyklad I. Testowanie larw Phaedon. ~~"' Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloforma- midu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.W preparacie substancji czynnej o zadanym ste¬ zeniu zanurza sie liscie kapusty (Brassica oleracea) i obsadza larwami Phaedon cochleariae, gdy liscie sa jeszcze wilgotne. Po uplywie okreslonego czasu oznacza sie stopien smiertelnosci w procentach, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zos¬ taly zabite, a 0% oznacza, ze zadna larwa nie padla,13 120130 14 W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nume¬ rach kodowych wykazuja dzialanie przewyzszajace aktywnosc znanych zwiazków: 2,4.Przyklad II. Testowanie Tetranychus (od¬ porny) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloforma- midu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Rosliny fasoli (Phaseolus vulgaris) silnie zaatako¬ wane wszystkimi stadiami rozwojowymi Tetrany¬ chus urticae zanurza sie w preparacie substancji czynnej o zadanym stezeniu. Po uplywie okreslo¬ nego czasu oznacza sie stopien smiertelnosci w procentach, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden szkodnik nie zostal zniszczony.W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr kodowych wykazuja dzialanie przewyzszajace ak¬ tywnosc znanych zwiazków: 2,4.Przyklad III. Testowanie stezenia granicz¬ nego (owady gleby) Testowany owad: Tenebrio molitor (w glebie) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decydujaca jest jedynie ilosc wagowa substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, co wyraza sie w ppm (= mg/litr). Gleba napelnia sie doniczki i pozostawia je w temperaturze pokojowej. Po uplywie 24 godzin do traktowanej gleby wprowa¬ dza sie testowane szkodniki, a po uplywie dalszych 2 do 7 dni okresla w, % stopien dzialania substancji czynnej przez policzenie martwych i zywych testo¬ wanych owadów. Stopien aktywnosci wynosi 100%, gdy wszystkie testowane owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje taka ilosc testowanych owadów, jak w nietraktowanej próbie kontrolnej.W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr kodowych wykazuja dzialanie przewyzszajace ak¬ tywnosc znanych zwiazków: 1,3.Przyklad IV. Test LDioo Testowany szkodnik: Blatta orientalis Liczba szkodników: 10 Rozpuszczalnik: aceton. 2 czesci substancji czynnej roztwarza sie w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalnika. Tak uzyskany roztwór rozciencza sie dalej rozpuszczal¬ nikiem do zadanego stezenia.Pipetka przenosi sie 2,5 ml roztworu substancji czynnej do szalki Petriego. Na dnie szalki Petriego znajduje sie bibula o srednicy okolo 9,5 cm. Szalke Petriego pozostawia sie otwarta az do calkowitego odparowania rozpuszczalnika. W zaleznosci od ste¬ zenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czyrnej przypadajaca na m2 bibuly jest rózna. Nas- 5 teprie do szalki Petriego wprowadza sie podana ilosc testowanych szkodników i przykrywa przy¬ krywka szklana. Stan zwierzat kontroluje sie po uplywie 3 dni po rozpoczeciu doswiadczenia i stopien smiertelnosci okresla w %, przy czym 100% ozria- i§ cza, ze wszystkie testowane szkodniki zostaly za¬ bite, a 0% oznacza, ze zaden testowany szkodnik nie zostal usmiercony.W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr kodowych wykazuja dzialanie przewyzszajace ak- 15 tywnosc zwiazków znanych: 1, 2, 4.Przyklad V. Test LTiW dla dwuskrzydlych Testowany owad: Aedes aegypti Liczba testowanych szkodników: 25 Rozpuszczalnik: aceton 20 2 czesci wagowe substancji czynnej roztwarza sie w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dal¬ szym rozpuszczalnikiem do zadanego mniejszego stezenia.Pipetka przenosi sie 2,5 ml roztworu substancji czynnej do szalki Petriego. Na dnie szalki Petriego znajduje sie bibula o srednicy okolo 9,5 cm. Szalke Petriego pozostawia sie otwarta az do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od ste¬ zenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na m* bibuly jest rózna. Nas¬ tepnie do szalki Petriego wprowadza sie podana ilosc testowanych szkodników i przykrywa po¬ krywka szklana. Stan zwierzat bada sie na bie- u zaco. Okresla sie czas niezbedny do uzyskania 100% smiertelnosci W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr kodowych wykazuja dzialanie przewyzszajace dzia¬ lanie znanych zwiazków: 1, 2, 3, 4. 40 Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 26 (nr ko¬ dowy 1) 5 g chlorku kwasu trans^^-dwumetylo-S-^'- -chloro-3\ 3', 3'- trójfluoropropenylo) - cyklopropano- karboksylowego miesza sie z 100 ml toluenu i 3,85 g alkoholu 3-fenoksybenzylowego. Nastepnie w tem¬ peraturze pokojowej, mieszajac, wkrapla sie 1,5 g pirydyny w 50 ml toluenu i miesza w ciagu 4 go¬ dzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie miesza¬ nine reakcyjna zadaje sie 150 ml wody, oddziela faze organiczna i przemywa 100 ml wody. Faze organiczna suszy sie nad siarczanem sodu, odsacza, odwirowuje i poddestylowuje w temperaturze 60°C w wysokiej prózni (okolo 1 godzine).Pozostalosc wazy 6,1 g i sklada sie z estru (3'- * -fenoksy)-benzylowego kwasu trans-2,2-dwumety- lo-3 - ^-chloro-S', 3', 3'- trójfluoropropenylo) - cyklo- propanokarboksylowego o n^ = 1,5292.Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 26 a (nr H kodowy 2) Analogicznie do przykladu VI z 3,2 g chlor¬ ku kwasu cis-2,2-dwumetylo-3-(2'-chloro-3', 3\ 3'- -trójfluoropropenylo)- cyklopropanokarboksylowego. 2,44 g alkoholu 3-fenoksybenzylowego i 0,97 g piry- eg dyny otrzymuje sie 3,2 g estru (3'-fenoksy)-benzy-15 120 IZO 16 lowego kwasu cis-2,2-dwumetylo-3-(2'-chloro-3', 3', 3'-trójfluoropropenylo) - cyklopropanokarboksylowe- gooni0 = 1,5295.Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 27 (ar ko¬ dowy 3) 5 g chlorku kwasu trans-2,2-dwumetylo-3-(2'- -chloro-3', 3Y3'- trójfluoropropenylo) - cyklopropano- karboksylowego miesza sie z 100 ml toluenu i 4,23 g cyjarionydryny 3-fenoksybenzaldehydu. Nastepnie w temperaturze pokojowej, mieszajac, wkrapla sie 1,5 g pirydyny W 50 ml toluenu i miesza w ciagu 4 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie mieszanine- reakcyjna zadaje sie 150 ml wody, od¬ dziela faze organiczna i przemywa 100 ml wody.Faze organiczna suszy sie nad siarczanem sodu, saczy, wiruje i poddestylowuje w temperaturze 60°C w wysokiej prózni (okolo 1 godzine). Pozos¬ talosc wazy 7,2 g i sklada sie z estru (3'-fenoksy)- -a-cyjanobenzylowego kwasu trans-2,2-dwumetylo- -3-(2'-chloro-3?, 3', 3'^trójfluoropropenylo) - cyklopro- panokarboksylowego o n^ '= 1,5281.Przyklad IX. Zwiazek o wzorze 27a (nr ko¬ dowy 4) Analogicznie do przykladu VIII z 3,2 g chlor¬ ku kwasu cis-2,2-dwumetylo-3-(2'-chloro-3\ 3', 3'- -trójfluoropfopenylo) - cyklopropanokarboksylowego 2/75 g cyjahohydryny 3-fenoksybenzaldehydu i 0,97 g pirydyny otrzymuje sie 4,4 g estru (3'-fenoksy)-a- -cyjanobenzylowego kwasu cis-2,2-dwumetylo-3-(2'- -chloro -3l,: 3','3J-trójfluoropropenylo) - cyklopropano- karboksylowego o n— = 1,5271.Analogicznie do przykladów VI—IX mozna wy¬ twarzac zwiazki zebrane w tablicy 1, przy czym jateo substancje wyjsciowe stosuje sie mieszaniny izomerów chlorku kwasowego.Tablica 1 1 Nr kodowy zwiazku 5 6 7 8" 9< lt) 11' 1$ zwiazek zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 29 J' zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzorze 31 | zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 35 Przyklad' X: Zwiazek o wzorze 36 (nr kodo^ wy 13) 20" g kwtfSU tram-2,12-dwumetylo-3-(2'-chloro-3', 3', 3\-tt6jfl\iói<5prdpetiyib)- cyklopropanokarboksylowe- wego rozpuszcza sie; w 150 ml chlorku metylenu, dbdaj£ ktt^a kropli dwtimetyiófOrmamidu i w tem¬ peraturo ' pokoJOwefj wj)tbwadza fósgen az do za¬ konczenia re^keji f^oritfbla" przez widmo w pod¬ czerwieni). Na^ifcffciie- oddestylówuje sie nadmiar fosgenu i: chlorek metylenu; Pozostalosc destyluje sie w temperaturze 40—50°C/ui) mm Hg. Wspól¬ czynnik zalamania chlorteu- kwasu trans-2,2-dwu- raetylb. - 3^- (2?^elil6rt - 3', 3', 3'- trójfluoropropenylo)- -cy^lopropanofearboksylowego' wynosi n™ = 114554: P^r z y Jil llS d XI) Zwiazek o wzorze 36a (nr ko^ c.wy Ul)' 10 g kwasu. cis^-dwumetylo-S-^-chloro-S', 3'. 3r-trójfluoropropenylo) - cyklopropanokarboksylowe¬ go rozpuszcza sie w 50 ml chlorku tionylu i ogrze¬ wa w ciagu 1 godziny do wrzenia. Po oddestylowa- 5 ni a nadmiaru chlorku tionylu pozostatosc destyluje sie w wysokiej prózni. Otrzymuje sie chlorek kwa¬ su cis-2,2-dwumetylo-3-(2,-chloro-3,J 3', 3'-trójfluoro- propenylo)-cyklopropanokarboksylowego o tempera¬ turze wrzenia 52—54°C/0,9 mm Ilz i n -- = 1,4520. 10 Przyklad XII. W sposób analogiczny do przy - kladu X i XI otrzymuje sie chlorek kwasu 2,2-divii- metylo-3-(2'-chloro-3',r.',3'-trójfluoropropenylj) - cyk- klopropanokarboksylowego z kwasu 2,2-JwumetyIo- -3-(2,-chloro-3,,3',3,-trójfluoroprof/enylo)-cyklóproL,a- 15 nokarboksylowego, przy czym wprowadza sie mie¬ szanine stereoizomerów zawierajaca wszystkie 4 mozliwe stereoizomery.Przyklad XIII. Zwiazek o wzorze 37 (nr ko¬ dowy 16) 20 18 g estru etylowego kwasu trans-2,2-dwumety- lo-3 -(2'-chloro-3', 3', 3'-trójfluoropropenyló)cyklopro- panokarboksylowego zadaje sie 100 ml 3*n metano¬ lowego roztworu KOH i miesza w ciagu 6 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie mieszanine 25 zadaje sie 300 ml lodowatej wody i nastawia war¬ tosc pH na 1 za pomoca stezonego HC1. Droga ek¬ strakcji za pomoca eteru naftowego otrzymuje sie 11,2 g kwasu karboksylowego o temperaturze top¬ nienia 110—111°C. 30 Przyklad XIV. Zwiazek o wzorze 37a (nr ko¬ dowy 17) Analogicznie do przykladu XIII z 15 g estru etylowego kwasu cis-2,2-dwumetylo-3-(2'-chloro- -3', 3*, 3' - trójfluoropropenylo) - cyklopropanokarbo- 35 ksylowego otrzymuje sie 9,4 g kwasu cis-karboksy- lowego o temperaturze topnienia 90—91°C.Przyklad XV. Analogicznie do przykladu XIII z estru etylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2'-chlo- ro-3', 3', 3'-trójfluoropropenylo) - cyklopropanokarbo- 40 ksylowego) mieszanina izomerów) otrzymuje sie kwas ^-dwumetylo-S-^-chloro^', 3', 3'-trójfluoro- propenylo)-cyklopropanokarboksylowy, który w temperaturze pokojowej jest ciecza o temperaturze wrzenia 90—93°C/0,6 mm Hg. 45 Przyklad XVI. Droga, destylacji na pierscie¬ niowej kolumnie rozdzielczej mieszaniny izomerów otrzymanej podczas wytwarzania estru etylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2'-chloro-3', 3', 3'-trójflu- orometylo)-cyklopropanokarboksylowego wyodreb- 50 nia sie nastepujace zwiazki: — zwiazek o wzorze 38, temperatura wrzenia 103°C/16 mm Hg, n^ = 1,4366; — zwiazek o wzorze 38a, temperatura wrzenia. 55 102°C/16 mm Hg, n^ = 1,4350; — oraz jako trzeci izomer zwiazek prawdopodob¬ nie o wzorze 38b, temperatura wrzenia 105°C/16 mm Hg, n |? = 1,4364.Przyklad XVIL Zwiazek o wzorze 39 (nr ko- 60 dowy 2fl) Do roztworu 20,7 g sodu w 300- ml etanolu wkrapla sie w ciagu 3 godzin, mieszajac, w tempe¬ raturze pokojowej 135 g estru metylowego kwasu 65 3,3-dwumet^lo-4^-trójchlOro-7j7,7-trojfluoroenan-120 130 17 18 lewego. Miesza sie w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze pokojowej, po czym ogrzewa w ciagu 7 go¬ dzii do temperatury 45°C. Po ochlodzeniu odsacza sie wydzielona sól kuchenna, zateza nieco pod próz- Lia, przenosi do 500 ml wody i nastawia na odczyn obojetny. Droga ekstrakcji za pomoca chlorku mety¬ lenu i frakcjonowanej destylacji otrzymuje sie 90 g estru etylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2'-chloro- -3', 3' 3' - trójfluoropropenylo) - cyklopropanokarbo- ksylowego (mieszanina izomerów) o temperaturze wrzenia 55—57°C/0,2 mm Hg.Ester metylowy otrzymuje sie za pomoca meta- nolanu sodu w metanolu.Przyklad XVIII. Zwiazek o wzorze 40 (nr kodowy 21) 37,5 g estru metylowego kwasu 3,3-dwumetylo- -'!-;:entenowego, 99,4 g l,l,l-trójchloro-2,2,2-trójflu- oroetanu, 22 g acetonitrylu, 325 mg FeCl3'6H20, 255 rr3 benzeiny i 200 mg chlorowodorku dwume- t;lxmi^y ogrzewa sie w 250 ml autoklawie pod cisnieniem 6 barów azotu w ciagu 7 godzin do tem¬ peratury J00—120°C i destyluje przez 50 cm ko¬ lumne Vigreux. Otrzymuje sie 70 g estru metylo¬ wego kwas.: 3,3-dwurnetlo-4,6,6-trójchloro-7,7,7- -trój"luoroenantowego o temperaturze wrzenia 88—92°C/0,15 tor. 15 ao W analogiczny sposób mozna otrzymywac zwiaz¬ ki zebrane w tablicy 2.Kr ko¬ dowy zwiazku 22 23 24 25 Tablica \ Zwiazek zwiazek o wzo¬ rze 41 zwiazek o wzo¬ rze 42 zwiazek o wzo¬ rze 43 zwiazek o wzo¬ rze 44 l Temperatura wrzenia (°C/mm Hg) 98—10a/0,2 82— 88/0,2 104—110/0,25 76— 83/0,2 Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy i/lub roztoczobójczy, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden podstawiony grupa fluoroalke- nylDwa ester kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, lub grupe CF3, R3 oznacza atom fluoru, chloru, bromu albo grupe R1CF2, a R2 oznacza reszte alko¬ holu zwykle wystepujacego w pyretroidach.R1CF„ H3CV /CH3 C02R' R1 CF-C-CH,-CH-C-CH,R 2 | 2 | 2 Hal CH3 wzór 5 R1CF„ wzór 1 HA /CH3 wzór 2 C-Z1 II O R1-CF,C(Hal) i2wv...—/2 wzór 6 H3CX yCH3 / CH2R wzór 7 R2-Z2 wzór 3 rfCF.H3CV /CH3 wzór l* H3CV XH3 R1F2C-CsC wzór 8 -CH i T T ^X-fT wzór 91-20 ISO CH,Rb R- / || -"2 R8 O wzór 10 R I -CH ,11 R9 R9 wzór % -CH.CH .-O wzór 18 N—0 wzór 11 XR4 -CH2-N 0 wzór 12 Rn XR10 -CH-^/ ^ RJ wzór 15 -CH,-CH=( Xl wzór 16 -CH, wzo'r 19 -OL ZN l, 0 CH2C=Ch wzór 20 -CH2 N 0 wzór 13 -CH.^CH2-<3 wzór 17 -CK, °^ wzór 21120 130 £H, CH2CH=CH2 wzdr 22 H3C. XH, - -3 0O F3C^VX-C02CH2-^ CL' wzór 26 N—0 wzór 23 l\ C02CH2-^Q wzdr 26a p-O -CH.U 5-F F F wzdr 24 H3C.F3C Cl' .CH, u CN C0,CH wzdr 27 OR ,10 -CH 'ii R11 R" wzdr 25 C02CH--Q CN ,-o wzo'r 27a120 130 h3C F3C CL' CH, C02CH2-^ ^ wzór 28 OCHR, H3C P3C CL' CH, 'C02CH2-^J wzór 29 OCR C02Ch2~^O^F F F wzór 30 ri3C F3C Cl' CK 'o \ / C02CH2 wzór 31 H3C F3C CL' CH„ C02CH2 wz&r 32 0CH=CCL r\ 'C02CH2^Q wzór 33 0CHX=CH C0,CH 2I CM wzór 34 -0 " x wzór 35120 130 H3Cx ^.CHg F3C Cl' co-ci wzdr 36 H3CV /CH3 wzdr 38 CH3 F C-CCL-CH-CHCL-C-CHX0oCH, L2 ~ 2 2~^2V,,3 ChL wzdr 40 H3C\ /CH3 CO-CL wzdr 36a H3C\ /CH3 COOH wzdr 37 H3C\/H3 F3C\_A Cl' COOH wzdr 37a F3Cs CL' CL x H3C /CH3 A /- C02C2H5 wzdr 38a H3cv wzdr CE\ CL/ HaCv ^A /CH3 ^C02C2H5 38b ,CH3 , rn r u LU2L2H5 wzór 39 CH3 R C-CCL-CH,-CHCl-C-CH,CO,C,H. 3 2 2 | 2 2 2 b CH3 wzdr 41 CH3 F3 C-CCL2-CH2-CHCL-C-CH2C0CH3 CH3 wzdr 42 CH, I 3 F, C-CCL-CH-CHCL-C-CH.CN 3 2 2 i 2 CH. wzdr 43 CH3 F, C-CCL-CH.-CHCl-C-CH,CO,CH, 3 i 3 | z z j cf: ch, wzdr 44H3C.R1CF 120 l?1) JCH, srodek , , wiazacy kwas -Z1 +¦ R-Z2 —¦ H3C RnCF2 CH, C02R' Schemat 1 H3C CH3 F,C. A + HO-CH CL y=/ nco-cl o -o srodek wfqzqcy kwas F3C H3CV /CH3 -HCl CL' COzCHrO H3CV JM3 F3c Br' + Br-CH2 Schemat 2 C00H TT^O lHQ H3C\ /CH3 srodek wiazacy kwas E, C katalizator 3 -HBr Br H3CV /CH3 C02CH2 R° / \ + R1 CF2 C(Hal), ¦2, ChLR 2 y2 r~n R1 CF2-C(Hal) CH2-CH(Hai)-C-CH2 R o o—f\ Z\ \=/ H3C CH, Schemat 3 Schemat 5 R1-CF-C(Hal) -ChL-CH (Hal)-C-CH ,-R zasada 2 v /\ 2 H,C CH -2HHal H3CV yCH3 R-CF2-C=^ R3 Schemat 4 H3Cv /CH3 cr, ca, + / 3~ ~"3 ~'3 3 " CH2C02CH3 3 2 -""2 CF, CCL,-CH,-CHCl-C-CH,CO,CH, / \ 2 2 3 H3C CH3 Schemat 6 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 321 (95+15) 11.83 Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy i/lub roztoczobójczy, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden podstawiony grupa fluoroalke- nylDwa ester kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, lub grupe CF3, R3 oznacza atom fluoru, chloru, bromu albo grupe R1CF2, a R2 oznacza reszte alko¬ holu zwykle wystepujacego w pyretroidach. R1CF„ H3CV /CH3 C02R' R1 CF-C-CH,-CH-C-CH,R 2 | 2 | 2 Hal CH3 wzór 5 R1CF„ wzór 1 HA /CH3 wzór 2 C-Z1 II O R1-CF,C(Hal) i2wv...—/2 wzór 6 H3CX yCH3 / CH2R wzór 7 R2-Z2 wzór 3 rfCF. H3CV /CH3 wzór l* H3CV XH3 R1F2C-CsC wzór 8 -CH i T T ^X-fT wzór 91-20 ISO CH,Rb R- / || -"2 R8 O wzór 10 R I -CH ,11 R9 R9 wzór % -CH. CH .-O wzór 18 N—0 wzór 11 XR4 -CH2-N 0 wzór 12 Rn XR10 -CH-^/ ^ RJ wzór 15 -CH,-CH=( Xl wzór 16 -CH, wzo'r 19 -OL ZN l, 0 CH2C=Ch wzór 20 -CH2 N 0 wzór 13 -CH. ^CH2-<3 wzór 17 -CK, °^ wzór 21120 130 £H, CH2CH=CH2 wzdr 22 H3C. XH, - -3 0O F3C^VX-C02CH2-^ CL' wzór 26 N—0 wzór 23 l\ C02CH2-^Q wzdr 26a p-O -CH. U 5-F F F wzdr 24 H3C. F3C Cl' .CH, u CN C0,CH wzdr 27 OR ,10 -CH 'ii R11 R" wzdr 25 C02CH--Q CN ,-o wzo'r 27a120 130 h3C F3C CL' CH, C02CH2-^ ^ wzór 28 OCHR, H3C P3C CL' CH, 'C02CH2-^J wzór 29 OCR C02Ch2~^O^F F F wzór 30 ri3C F3C Cl' CK 'o \ / C02CH2 wzór 31 H3C F3C CL' CH„ C02CH2 wz&r 32 0CH=CCL r\ 'C02CH2^Q wzór 33 0CHX=CH C0,CH 2I CM wzór 34 -0 " x wzór 35120 130 H3Cx ^.CHg F3C Cl' co-ci wzdr 36 H3CV /CH3 wzdr 38 CH3 F C-CCL-CH-CHCL-C-CHX0oCH, L2 ~ 2 2~^2V,,3 ChL wzdr 40 H3C\ /CH3 CO-CL wzdr 36a H3C\ /CH3 COOH wzdr 37 H3C\/H3 F3C\_A Cl' COOH wzdr 37a F3Cs CL' CL x H3C /CH3 A /- C02C2H5 wzdr 38a H3cv wzdr CE\ CL/ HaCv ^A /CH3 ^C02C2H5 38b ,CH3 , rn r u LU2L2H5 wzór 39 CH3 R C-CCL-CH,-CHCl-C-CH,CO,C,H. 3 2 2 | 2 2 2 b CH3 wzdr 41 CH3 F3 C-CCL2-CH2-CHCL-C-CH2C0CH3 CH3 wzdr 42 CH, I 3 F, C-CCL-CH-CHCL-C-CH.CN 3 2 2 i 2 CH. wzdr 43 CH3 F, C-CCL-CH.-CHCl-C-CH,CO,CH, 3 i 3 | z z j cf: ch, wzdr 44H3C. R1CF 120 l?1) JCH, srodek , , wiazacy kwas -Z1 +¦ R-Z2 —¦ H3C RnCF2 CH, C02R' Schemat 1 H3C CH3 F,C. A + HO-CH CL y=/ nco-cl o -o srodek wfqzqcy kwas F3C H3CV /CH3 -HCl CL' COzCHrO H3CV JM3 F3c Br' + Br-CH2 Schemat 2 C00H TT^O lHQ H3C\ /CH3 srodek wiazacy kwas E, C katalizator 3 -HBr Br H3CV /CH3 C02CH2 R° / \ + R1 CF2 C(Hal), ¦2, ChLR 2 y2 r~n R1 CF2-C(Hal) CH2-CH(Hai)-C-CH2 R o o—f\ Z\ \=/ H3C CH, Schemat 3 Schemat 5 R1-CF-C(Hal) -ChL-CH (Hal)-C-CH ,-R zasada 2 v /\ 2 H,C CH -2HHal H3CV yCH3 R-CF2-C=^ R3 Schemat 4 H3Cv /CH3 cr, ca, + / 3~ ~"3 ~'3 3 " CH2C02CH3 3 2 -""2 CF, CCL,-CH,-CHCl-C-CH,CO,CH, / \ 2 2 3 H3C CH3 Schemat 6 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 321 (95+15) 11.83 Cena 100 zl PL