PL120071B2 - Method of manufacture of mono-and polyunsaturated acrylamide derivativesykh proizvodnykh - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób wytarzania jedno- i wielonienasyconych pochodnych akryloamido- wych z akrylonitrylu, formaldehydu i alkoholi jedno- i wielowodorotlenowych.Znany jest dotychczas sposób wytwarzania metylenodwuamidów z nitryli i formaldehydu wobec stezonego kwasu siarkowego oraz polimetylenoakryloamidu z akrylonitrylu i formaldehydu wobec stezo¬ nego kwasu siarkowego (Patent PRL nr 103202). Zwiazki te maja jednak sztywne czasteczki, nie zawieraja innych grup funkcyjnych poza resztami akryloamidowymi, a po utwardzeniu przez polimeryzacje wiazan nienasyconych tworza polimery sztywne i kruche. Znany jest równiez z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 780284 i opisu patentowego USA nr 3087965 sposób otrzymywania nienasyconych N- alkoksymctyloakryloamidów z akryloamidu, formaldehydu i alkoholi. Niedogodnoscia takiego postepowa¬ nia jest fakt, ze akryloamid który otrzymuje sie z akrylonitrylu jest cialem stalym — trudniejszym w manipulacji niz ciekly akrylonitryl, a reakcje alkoholu i formaldehydu z akryloamidem, aby zapobiec polikondensacji do polimetylenoakryloamidu, trzeba przeprowadzac wobec nadmiaru alkoholu, co stanowi istotne utrudnienie w prowadzeniu reakcji.Istota wynalazku polega na wytwarzaniu z akrylonitrylu, formaldehydu i alkoholi jedno- i wielonienasy¬ conych pochodnych akryloamidowych zawierajacych jako podstawniki przy azocie elastyczne lancuchy alkilenowe. Zasadnicza korzyscia techniczno-uzytkowa zastosowania sposobu wedlug wynalazku jest otrzy¬ manie, w prostszy sposób, z wieksza wydajnoscia, z taniego akrylonitrylu, cennych monomerów akryloami¬ dowych, dajacych sie polimeryzowac na elastyczne polimery.Sposób wytwarzania jedno- i wielonienasyconych pochodnych akryloamidowych z akrylonitrylu, for¬ maldehydu i alkoholi wedlug wynalazku polega na tym, ze 1 mol zwiazku zawierajacego n grup hydroksylo¬ wych poddaje sie reakcji z 0,25 do 4 n molami akrylonitrylu i 0,25 do 4 n molami formaldehydu w temperaturze 273-373K, korzystnie 313-333 K, wobec kwasu, korzystnie stezonego kwasu siarkowego do osiagniecia nie mniej niz 75% maksymalnie mozliwej do osiagniecia w warunkach reakcji liczby jodowej.Nastepnie mieszanine reakcyjna zobojetnia sie i wydziela sie z niej zwiazek jedno- lub wielonienasycony znanymi sposobami, korzystnie przez ekstrakcje. Formaldehyd do reakcji wprowadza sie w postaci parafor- maldehydu, trioksanu lub roztworu wodnego lub wodno-alkoholowego formaldehydu. Dla unikniecia polimeryzacji wiazan nienasyconych reakcje prowadzi sie w obecnosci inhibitora lub inhibitorów polimery¬ zacji, korzystnie fenoli, amin soli miedzi lub zwiazków siarki dwuwartosciowej, uzytych w ilosci 0,001-0,5% na sume reagentów. Maksymalna mozliwa do osiagniecia w warunkach reakcji liczba jodowa jest okreslona¦) 120 071 albo przez ilosc wiazan podwójnych uzytego do reakcji akrylonitrylu, jesli ilosc jego jest mniejsza lub równa molowo liczbie gramorównowazników grup hydroksylowych w mieszaninie reakcyjnej, albo przez ilosc gramorównowazników grup hydroksylowych, jesli ilosc moli akrylonitrylu jest od niej wieksza. Do kontroli stopnia przereagowania akrylonitrylu w mieszaninie reakcyjnej stosuje sie znana metode oznaczania liczby jodowej zwiazków nienasyconych, która oznacza ilosc wiazan nienasyconych w pochodnych akryloamido- wych. Pochodne akryloamidowe otrzymywane wedlug wynalazku moga znalezc zastosowaniejako szczeliwa anaerobowe, do wyrobu polimerów termoplastycznych.Przyklad 1. 53g(l mol)akrylonitrylu, 81,2g37%formaliny (1 molCH2O), 74,1 g(I mol)n-butanolu i 0,5 g hydrochinonu miesza sie, chlodzi do temperatury 278-283 K i mieszajac wkrapla powoli 98 g98% kwasu siarkowego, chlodzac tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczala 293-298 K. Po wprowa¬ dzeniu calosci kwasu mieszanine reakcyjna pozostawia sie na okres 1 godziny w temperaturze pokojowej. Nastepnie zawartosc kolby chlodzi sie do temperatury 283 K i zobojetnia nasyconym roztworem NaOH w metanolu, chlodzac tak, aby nie przekroczyc temperatury 298 K. Wytracony osad odsacza sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i z przesaczu oddestylowuje pod próznia rozpuszczalnik w temperaturze 303-313 K. Wytra¬ cony podczas destylacji osad ponownie odsacza sie i przeplukuje toluenem. Z polaczonych przesaczów oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 323-343 K. Otrzymuje sie 102 g cieklego produktu (64,8% wydajnosci teoretycznej) o liczbie jodowej 156,3g j/lOOg, co odpowiada 96,8% wartosci teoretycznej.Przyklad II. Przy uzyciu 2 moli butanolu na mol akrylonitrylu i pozostalych skladników jak w przykladzie I, w tych samych warunkach otrzymuje sie produkt o identycznej liczbie jodowej z wydajnoscia 77,1% teoretycznej. Jego masa czasteczkowa wynosi 157,5 ± 7,2 (teoretyczna 157,2) a zawartosc azotu 8,7% (teoretyczna 8,9%).Przylclad III. 53g (I mol) akrylonitrylu, 8I,2g 37% formaliny (I mol CH2O), 45g (0,5 mola) butandiolu 1,4 oraz 0,64 g hydrochinonu miesza sie, schladza do temperatury 276-283 K i mieszajac wkrapla powoli 98 g 98% H2SO4, chlodzac tak, by temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczala 293-298 K. Po wprowadzeniu calosci kwasu mieszanine reakcyjna odstawia sie na 1 godzine w temperaturze pokojowej.Nastepnie ogrzewa sie ja pod chlodnica zwrotna 4,5 godziny w temperaturze 313-318 K do osiagniecia maksymalnej liczby jodowej. Nastepnie zawartosc kolby chlodzi sie do temperatury 283 K i zobojetnia nasyconym roz^worem NaOH w metanolu, chlodzac tak,aby nie przekroczyc temperatury 298 K. Wytracony osad soli odsacza sie i z przesaczu oddestylowuje pod próznia rozpuszczalnik w temperaturze 303-313 K.Wytracony podczas destylacji osad ponownie odsacza sie i przeplukuje toluenem. Zpolaczonych przesaczów oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 323-343K. Otrzymuje sie 92,2g produktu bedacego oleista ciecza o barwie miodowej, liczbiejodowej 153 (teoretyczna 198) zawartosci azotu 8,5% (teoretyczna 10,9) i masie czasteczkowej 189 (teoretyczna dla dwupochodnej akryloamidowej 256,3). Produkt ten.zawiera mieszanine butandiolujedno i dwupodstawionego grupaakryloamidometyIowa.W osadzie wytracajacym sie podczas oddestylowywania rozpuszczalnika zidentyfikowano 1,3,5-trój-N- akroiloszesctowodoro-triazyne o masie czasteczkowej 246,1 (teoretyczna 249,2) i liczbie jodowej 297,9 (teoretyczna 305,7).Przyklad IV. 53g (1 mol) akrylonitrylu, 31,5g 95% paraformaldehydu 37,5 (0,25 mola) glikolu trojetylenowego 0,06 CuCh chlodzi sie do temperatury 278-283Ki intensywnie mieszajac wkrapla powoli 150g 66% kwasu siarkowego, chlodzac tak, aby temperatura reakcji nie przekroczyla 293-298 K. Nastepnie ogrzewa sie mieszanine reakcyjna z chlodnica zwrotna 3 godziny w temperaturze 333-338 K do osiagniecia stalej liczby jodowej. Nastepnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie do 283 K i zobojetnia nasyconym roztwo¬ rem NaÓH w etanolu, chlodzac tak,aby nie przekroczyc temperatury 298 K. Wytracony osad soli odsacza sie i z przesaczu oddestylowuje pod próznia rozpuszczalnik w temperaturze 303-313 K. Wytracony podczas destylacji osad ponownie odsacza sie i przeplukuje toluenem. Z polaczonych przesaczów oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 323-343 K. Otrzymuje sie 88,1 g cieklego, niezbyt lepkiego produktu o barwie miodowej, masie czasteczkowej 353 liczbie jodowej 175 g J2/100g i zawartosci azotu 9,4%. Wartosci teoretyczne dla zwiazku dwupodstawionego wynosza odpowiednio 79,0g—316— l60,5gJ2/100g — 8,86%. Oznacza to, ze otrzymany produkt zawiera srednio w czasteczce wiecej niz dwa wiazania nienasycone, jest wiec mieszanina zwiazków o dwu i trzech wiazaniach nienasyconych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania jedno- i wielonienasyconych pochodnych akryloamidowych z akrylonitrylu, formaldehydu i alkoholi jedno- lub wielowodorotlenowych, znamienny tym, ze 1 mol zwiazku zawierajacego n grup hydroksylowych poddaje sie reakcji z 0,25 do 4n molami akrylonitrylu i 0,25 do 4n molami120 071 3 formaldeh\du w temperaturze 273-373 K, korzystnie 313-333 K, v\obec kwasu, korzystnie stezonego kwasu siarkowego do osiagniecia nie mniej niz 75% maksymalnie mozliwej do osiagniecia u warunkach reakcji lic/b\ jodowej, po czym mieszanine reakcyjna zobojetnia sie i wydziela z niej zwiazek jedno- lub wieloniena- sycony znanymi sposobami, korzystnie przez ekstrakcje. 2. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny tym, ze formaldehyd wprowadza sie w postaci paraf ormalde- h\du, trioksanu lub roztworu wodnego lub wodno-alkoholowego formaldehydu. 3. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci inhibitora lub inhibito¬ rów polimeryzacji w ilosci 0,001-0,5% na sume reagentów. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako inhibitory stosuje sie fenole, aminy, sole miedzi lub zwiazki siarki dwuwartosciowej. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania jedno- i wielonienasyconych pochodnych akryloamidowych z akrylonitrylu, formaldehydu i alkoholi jedno- lub wielowodorotlenowych, znamienny tym, ze 1 mol zwiazku zawierajacego n grup hydroksylowych poddaje sie reakcji z 0,25 do 4n molami akrylonitrylu i 0,25 do 4n molami120 071 3 formaldeh\du w temperaturze 273-373 K, korzystnie 313-333 K, v\obec kwasu, korzystnie stezonego kwasu siarkowego do osiagniecia nie mniej niz 75% maksymalnie mozliwej do osiagniecia u warunkach reakcji lic/b\ jodowej, po czym mieszanine reakcyjna zobojetnia sie i wydziela z niej zwiazek jedno- lub wieloniena- sycony znanymi sposobami, korzystnie przez ekstrakcje.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny tym, ze formaldehyd wprowadza sie w postaci paraf ormalde- h\du, trioksanu lub roztworu wodnego lub wodno-alkoholowego formaldehydu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci inhibitora lub inhibito¬ rów polimeryzacji w ilosci 0,001-0,5% na sume reagentów.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako inhibitory stosuje sie fenole, aminy, sole miedzi lub zwiazki siarki dwuwartosciowej. PL